Depression and the heart

Depression and the heart

Wart2 : Diallyl u. einige seiner Verbindunge:i. 425 LXXIV. Ueber das Diallyl und einige seiner Verbindungen. Von Ad. Wiirtz. (Compt. rend. t. LVIIT...

455KB Sizes 0 Downloads 27 Views

Wart2 : Diallyl u. einige seiner Verbindunge:i.

425

LXXIV. Ueber das Diallyl und einige seiner Verbindungen. Von

Ad. Wiirtz. (Compt. rend. t. LVIIT, p. 460, 904 u. 1087.)

Dinllgldihydriodat. Das Ally1 von B e r t h e 1o t und d e L u c a bei Behandlung von Jodallyl, €-.?HsJ, mit Natrium crhalten , hat belranntlich die Formel ( G3H& =GGHio.

Wenn man es mit uberschiissiger sehr concentrirter Jodwasserstoffsaure in verschlossenem Gefass erhitzt, so verbindet es sich mit dieser; das Hauptproduct der Reaction ist o, 2.€IJ, welches nicht ohne Zersetzung ein Dihydriodat, fluchtig ist. Um dasselbe ZIX isolirrn, entfEirbt man die von der uberschussigen Jodwassc,rstoffsBure gctrennte Flussigkeit mit einer schwachcn alkalischeri Lauge, troclsnet uber Chlorcalcium und erhitzt in der Leere auf 130-140°. Der Ruckstand ist das Diliydriodat in fast rcinem Zustand, gefarbt durch etwas freiers Jod. Dasselbe ist cine schwere in Wasser unlosliche Flussigkeit , die von Natrinm innter Bildung vsn Jodnatrium, eineni Uemenge von Kohlenwasserstoffen, worunter wahrscheinliclt Allyl Und Hexylen (es geht bei 55-71O uber) und einer gewissen hfenge Wasserstoff zersctzt wird. Dieses Djhydriodat reagirt bei gewohnlicher Temperatur auf essigsaures Silber, wodurch es sich dem von mir beschriebenen Ainylenhydriodat anschliesst. Um die Reaction zu massigen, muss man das essigsaure Silber in Aether vertheilen und das Dihydriodat in aquivalenter Menge zusetzen, nach 24 Stunden setzt man mehr Aether ZU, filtrirt das Jodsilber ab und unterwirft die Flussigkeit einer fractionirten Destillation. Dabei kann man folgende 4 verschiedene Producte nachweisen : Allyl oder besser Diallyl, €6Hi0, welches mit den letzten Portionen des Aethers ubergeht, freie Essigsaure und zwei Acetate, das eine bei 155O,

426

Wiirtz : Diallyl u. einige seinm Verbindungen.

das andere uber 200° ubergehend. Letzteres enthEilt cin dem Dihydriodat entsprechendes Diacetat des Diallyls , das nach folgender Gleichung entsteht : Das Dinllyldiacetat bildet eine dicke farblosc Flussigkeit, welche etwas aromatisch riecht, unliislich in Wasser ist und sich nicht nierklich zersctzt) wenn man sie langsam auf 260' erhitst. Spec. Gew. bei Oo = 1,009 und Siedepnnkt 225-230'. Die Analysen des bei 200-215O ubergehenden Productes fuhrten zur Formel: H 2

C-BH1

O{(€IQ)ye,H3e,)'

welche ein dem obigem Diacetat entsprechcndes Monacetat darstellt. Das Diacetat enthalt die Elerncntc des Diallyls plus denen zweier Molekule Essigsaurehydrat, das Monacetat dagegen enthalt die Elemente des DiallyJs und die eines Molekuls Wxsser und eines Mol. Essigsaure :

Es existirt auch ein diesen zwei Acetaten entsprechendes Dihydrat, man erhiilt es bei vorsichtigem Zersetzen der Acetate mit trocknem Kali ganz ebenso wie ich das Amylglykol darstellte. Gereinigt bildet dieses Dihydrat eine vollkommen farblose dicke syrupartige Fliissigkeit , yon 0,96638 spec. Gew. bei 00; e8 dehnt sich xwischen 0 und 6 5 O stark aus; bei 65O ist das spec. Gew. 0,9202. Es siedet bei 212-215(', liist sich in Wasser, Alkohol und Aetlicr und ist auffallend bestandig, denn man kann dasselbe in Qnecksilberdampf erbitzen, ohne dass es sich zersetet. Die Zusarnmensetzung w i d durch die Forinel €6H,482,d. i. die des Hexylglykols, ausgedruckt. Ich glaube, dass zwisehen dem neuen Korper und dem Hexylglykol dieselben Beziehungen der Isornorie erisitjren, wie ieh sie zwiwchen dem Amylenhydrat untl dem Amylalkohol nachgewiesen habe. Diese Vermuthung stiitzt

W ~ t :z Diallyl u. cinige seiner TTerbindungeii.

427

sich einestheils auf die Aehnlichlreit der Bildung und der Reactionen d a Amybnhydriodat und des Diahlyldihydsiodat, andererseits auf folgemde Versuche. Wenn man einen Strom Chlorwasserstoffgas in Dihydrat leitet , so erhitzt sich die dicke Fliissigkeit, indern sie sich srhwach fai-bt, ohne aber augenblicklicb ein news Product abzuscheiden ; erhitzt man dasselbe a h r in'verschlossenern Gefass mit sehr eoncentxirter Chlorw amerst~~ffsiiure, SO seheidet sich bald eiine Fiiissigke& ab, welche aus Didlyldihydrochlorat besteht :

€6Hlo{(2*j +RzC1* 2 =€sHNJ{;;z

+2.H2.43.

Es siedet gegen 170-173°. Diese Reaction ist ahnlich der von HJ oder HCI a d Amylenhydrat, wobei augenblicklich Amylenhydriodat oder Hydrochlorat entsteht. Nun geben bekmntlich die Glykole bei Einwirkung von BCl die Chlorhydrine; man kann desshalb wohl annehmen, dass Amylendihydrat isomer niit Hexylgiykol ist, eine Annahme, welche zur Qewissheit wurde, wenn man das Hexylglykol aus dem Hexylen darstellen konnte. Die Existenz solcher mit den gewohnlichen Glykolen isomerer Hydrate scheint niir eine interessante Thatsache zu sein. Die Reziehungen der Verwandtschaft innd Derivation der beschriebenen Verbindungen knnn man durch folgende Formeln ausdrucken : €sHsO,IXaNyl.

€,HI,{

2,

Diallyldihydriodat.

I n diesen Forineln sind die Gruppen: and HQ=H20-H (€ZHaQ.W=€ZH*QZ-H einatomig nnd kiinnen folglich 1 Atom Jod ersetzen.

Ich bemerke, dam sich d m Diallyl (€,H,), in d e n diesen Remtionen wie ein nioht gesiittigter Kohhnmasserstoff, €sH1O,aus der Reihe, CflH~,-2 verhalt. Er bedarf zu

428

Wiirtz : Diallyl u. einige seiner Verbindungen.

seiner Siittigung 2 Mol. HJ oder das Aeq. von 2 Mol. HJ und bildet damit Verbindungen , welche dem gesattigten Typns angelloren, in welchem x ein Element oder eine einatomige Gruppe vorstellt. Aber das Diallyl kann sic11 aucli niit 1 At. IIJ oder dein Aeq. von 1 At. IIJ vcrbinden und damit niclit gesattigte dem Typus CbH,(,+.2yangchiirige Verbindungen geben, die eine niit der beschriehenen zweiatoniigen Reihe parallele einatomige Rcihe bilden, urid zu wclcher z. B. Diallylmonohydriodat, l)iallylnionacctat und Uiallylmonohydrat gehBren. Das Dial/ylmo?ioh~jdrjo~at bildet sic11 beim Destilliren des Products in der Leere, welches bei Einwirkung von Jodwasserstoffsaure auf Diallyl cntsteht ; bis 130° erhitzt bleibt das Dihydriotlat zaruck , wShrentl unverbundenes Diallyl und das Monohyclriodat iibwgchen. Man kanri beide leicht durch fractionirte Dcstillation trennen , da lcteteres unter gewohnlicheni D n w k erst Lei 164-- 166O siedet. Es ist farblos, flussig, hat bei 0” d m spec. Gew. 1,497 und die 1~’ormel€6H,1J. Diesvlbe Verbinclung entsteht auch bci Behandlung des Dibydriodats init alkoliolischcr Kaliliisung. Ilas Oeinisch erhitzt sich 80, rlass inan abkiihlen muss. Nach Abscheidung des Jodkaliuni fiigt inan Wasser zu und destillirt; es sammelt sich in dw Vorlagr eine jodlidtige Flussigkeit, dichter als Wasscr, die ein Gernrnge ist von regenerirtcni Diallyl, Monohydriodat uiid ciiier lrlcincn Menge eincr jodhaltigen Flussigkeit , die noch niclit bei 180° iibergeht und wahrscheinlich Dihydriodat ist. Alkoholisches Kali spaltet daher in der Kalte dxs Dihydriodat wie folgcnde Gleichnngen zeigen : €J110,€12J2 +KHC)=H,Q-fKJ+€.sH,,J. G6H10, II, 52 2. KHO := 2 , H28 2 . K J GGHto. DinllyZalRohol und Dialtyldther. Als ich 19 Grm. Diallylmonohydriodst, das bei 160-1 70° siedete, auf eine iiquivalente Menge feuchtes Silbcroxyd wirken licss und nnch 24 Stunden destillirte, schied sich in der Vorlage eine auf Wasser schwirnmende 1l”ussigkeit ab, die nach dem Trocknen mit Chlorcalcium nunmehr bei 60- 180° destillirte, und aus welcher 3 Producte sbgeschieden werden konnten :

+

+

+

Wiirtz : Diallyl u. einige seiner Verbindungen.

429

a) Eine Flussigkeit, zwischen 60-70° siedend , welche nach ihrer Zusammensetzung ein Gemenge von Diallyl und und Hexylen zu sein scheint. b) Eine Flussigkeit, bei 130-140° siedend, welche die Zusammensetzung des Diallylmonohydrat, €6Hi20, des Alkohols oder Pscudoalkohols der Reihe €-nH& hatte. c) Eine Fliissigkeit, bei 180° siedend, welche der diesem Alkohol entsprechende Aether war, d. h. die Verbin-

Die folgenden Gleichungen geben Rechenschaft uber die Bildung dieser Verbindungen. €.sHl*J A g H B *) =€6Hi0 HzQ f AgJ. €~HilJ+AgHB=€GH2*8fAgJ. 2(GHiiJ) +Ag& (G-sHit)ze+$-a(AgJ)T4’as das Hexylen anlangt, so entsteht dieses, wenn es sich bildet, in Folge einer secundaren lieaction.

+

+

Diallylmonacetal. Ich habe schon erwahnt, dass sich bei Einwirkung von essigsaurem Silber anf Dihydriodat neben Diallyldiacetat auch Monacetat bildet , welches gegen 155O siedet. Es ist leicht durch Destillation von dem neben ihm entsteheiiden Ally1 und Diacetat zu trennen und bildet eine farblose , aromatisch riechende Fliissigkeit , deren Dichte 0,912 ist, und welche die Formel hat:

Es iat unloslich in Wasser und wird beim Erwarmen mit concentrirter Kaliliisung im Wasserbade kaum angegriffen; es wird aber aersetzt, wenn man es mehrere Ma1 mit gepulvertem Kali destillirt ; dann entsteht essigsaures Kali und der Sidepunkt der Fliissigkeit sinkt bis ungefahr 135O. Das crhaltene Product hat die Formel e6HIZC) und ist identisch mit dern Alkohol (oder Pseudo-Alkohol), welcher bei Einwirkung von Silberoxyd auf Monohydriodat entsteht. Das Monacetat scheint sich nicht mit Essigsaure verbinden zu konnen, um Diacetat zu bilden. Ich habe beide *) Ststt Ag&+H&.

430

Wurt.2: DiaIlyl u. einige seiner Verbindungen.

Kijrper wahrend mehrerer Taga auf 140° erhitzt aber nur unverandertes Monacetat wieder srhalhen. Diallylmo?ioh!~ilrat.Das Dihydriodat rcagirt langsam auf feuchtes Silberoxyd bei gew8hdieher Temperatur, sehr lebhaft aber, wenii man erhitzt. €lei allmiihlicher Verarbeitung von 200 Grm. Dihydriodat auf solche Weise konnte id1 vier Koi-per als ltcactionsproducte abscheiden : a) Regenerirtes Disllyl, bei 60° siedend. b) Einc Flussigkeit bei 90-looo siedend von der Formel €GHIzC). c) Eine E'liissigkeit loci 130 -- 140° siedend isonier init der vorigen iind identisoh rnit dcm schon erwahnten Alkohol, der bei Zersetzung des Monacetats entsteht. d) Einc Yliissigkeit gegon 180" siedend, welche wahrscheinlich der hether dieses Alkohols ist. Diese beiden letzten Producte sind identisch niit den bei Einwirkung von Silbcroxyd auf Monohydriodat entstehenden, und es wird ihre Entstehung erklarlich, wenn man annimmt, dass cin 'I'heil des Dihydriodats zu Anfang durcii das Silberoxyd in Nonohydriodat iibergefuhrt wird. Die unter 1) aiigefulirte Fliissigkeit ist dns Hauptproduct der Reaction. Sie entsteht dnrch Substitution eines Atom Sauerstofi an Stelle voa 2 At. Jod im Dihydriodat: +Y&0,1-[2Jz &@=GJ&o,G.C)+ '4AgJ). Nach dieser Art der Uildung ist es moglich, dass dicser Korper l)iallylmonoliydi~at ist, er konnte abcr cloen so gut Hexylenoxycl , €6Hf2#*), win, oder ein damit homologer Korper , was durch spiitere Varsuche entschieden werden soll. Wie den1 such sei, die bci Einwirkung von Silbcroxyd auf Allyldihydriodat entstehcnde Flussigkeit , welche ieh provisorisch Diallylmo~inhy~ratnenncn will, riecht penetrant, siedet gereinigt bei 93-95O und hat bci Oo das spec. Gcw. 0,836 und 3,5 Dampfdichte (berechnet 3,46). Das Diallylinonohydrat ist unloslich in Wasser, erhitzt

+

*) Dieser K6rper ist noch nicht isolirt dargestellt worden. Mail kann voraussetzen, dsss sein Sicdepuiikt uin 110" liegt; das Amylenoryd siedet grgen SP.

Wiirta: Didlyl u. einige seiner Verbindungen.

431

sich beim Mischen mit cofieentrater Jodwasserstoffsaiure, triibt sich dann und scheidet Tropfen einer schweren Flussigkeit a b , die durah Kali entfiarbb und bei looo in der Leere getroelrnet beinahe die Zusammensetzung des Diallyldihydriodats hat. Auch in das Diacetat konnte das Monohydrat ubergefuhrt werden. Man erhitzte w&rend 4 Tagen auf 120' ein Gemenge von 1 Vol. Monohydrat mit 2 Vol. wasserfreier Essigsaure, behandelte die Fliissigkeit rnit Wasser und kohlensaurem Natron und destillirte des abgeschiedene unloeliche Product. Es ging mfangs unverandertes Hydrat iiber, dann stieg das Thermometer bis ZOOo und die leteten Tropfen des Destillats hatten die Zusammensetzung des Diacetats. Es existireii demrracli 2 Reihen von Diallylverbindungen; wir habenni- und Monohydriodate, sowie entsprechende Acetate und Hydrate kennen gelernt. Diese 2 Reihen sind doppelt, und eben sowie die Verbindungen der zweiatomigen Diallylreihe isomer mit Hexylverbindungen sind, so scheinen auch in der einatomigen Reihe zwei isomere Hydrahe vorhanden zu sein. Urnwandlrmq tles Diallyb in Hesylen. Urn das auf solche Weise entstehende Hexylen mit dem von E r 1e n m e y e r und W a n k l y n crhaltenen zu vergleichen stellte ich mir dasselbe in grossercr Menge dar. Ich behandelte zu dem Zwecke 80 Orm. Diallyldihydriodat mit einer gepulverten Legirung von 1 Th. Natrium und 2 Th. Zinn, der ich noch Natrium in kleinen Stucken und dann das Dihydriodat eusetzte und erhitete das Game in einem Ballon, der mit einer durch Kalteinischung gekuhlten Vorlage versehen war. Nach beendigter Operation wurde im Oelbade destiIlirt und das Product in cinem versehlossenen Gefass mit Natrium erhitzt. Als das Ganze nun abermals destillirt wurde, begann es bei BOD zu sieden, die Tempercltur stieg aber rasch auf 6Sq. Ich sammelte etwa 6 arm. eines ewischen 68 und 70° ubergehenden Kohlenwasserstoffs. Bei einer anderen Operation ging der erste Tropfen Flussigkeit bei 68O iiber und zeigte genau die Zusammensetzung des Hexylens.

432

Wiirtz : Diallyl u. einige seiner Verbindungen. 68". 85,4 I€ 14,6 100

c

68-70". 85,G 143

99,s

GtHTp 8a,7 14,3 100

Die Dichte war 0,6937 bci Oo; die Dampfdichte 2,989; berechnct = 2,908. Nacli TI; a n k 1y n und K r 1CL n r n e y e I' siedet das atis Blaniiit crhaltene Hexylen bei 68- 7O0 nnct hat bei O0 das spec. Gew. 0,6986. Ilas Hexylcn verbindet sich energisch mit Rrom; clas entstandene Brornur zersetzt sich theilwcise bei der llcstillation. Durch Einwirknng ctcsselben auf essigsaures Silber erhielt ich Gin l h c e t a t , das bei Behancllung tnit trocknem Kali eine kleine Mcnge Hexylg1yl;ol gab. Letzteres ging bei 205O uber und schien niir idrntisch zu sein, sowohl rnit dein gleichen Derivat ans Flexylen, clas vorn Mannit, als uuch niit solcliern, das aus E-Iexylchlorur, €,Hi3C1, abstammt. Der Siedepunkt clicscs Glykols liegt bci 205-210°, scin spec. Gew. ist 0,9669 uud es ist loslich in Wasser, Alkohol unil Aether. Einige Grainmen dcs durch Einwirkung von Natriurri auf Allyldihydriodat erlialtenen Kohlenwmserstoffs wurden iin Wasserbadt: n i t concentrirtcr Jodwasserstoffsaure erhitzt. Es entstand cine Jodwasscrstoffvcrbindnng, die bei 165 bis 1680 dcstillirte nnd bei der Analyse der Formel €6H,2 entsprechende Zahlen gab. Nach T;V a n k 1y n iind E r 1e n m e y e r lie@ der Siedepnnlrt des ails JH und Hexylen entstehcnden Hydriodat bei 165O und der des Jodurs oder der des Hydriodat s das durch directe Reduction des Mannits mittelst Jodwasscrstoffssnre entsteht bei 167,5'. Man sieht, class der beschriebcnc Kohlenwasserstoff die physikalischen und cheinisclien Eigerischaften des IIexylens zeigt. Neben Hexylen entstchen aber bei dicser Reaction nocli ein oder mehrere andere Kohlenwasseratoffe von sehr hoheni Siedepunkt. Sie wurden nach dein Erhitzen init Natriuin destillirt, wobei das T h ( w ~ o i n e t e rbis 200° stieg. Dieses CJenienge enthiilt das Carbiir €12€12a, welches zwischen 190 und 200° uberging; es entstelit durch Einwirlsung yon Natrium auf das Monohydriodat +$HIo,HJ : 2(€6H10,IIJ) 2Na= 2.NaJ G12H22-

+

+

Bestimmung des Teinsteins, der We inshrc ctc. in den Wcinen. 433

Das Monohydriodat aber selbst entstelit durch Wirkung des Natrium auf das Dihydriodat; es ist diess eine coinplexe Einwirkung , die durch folgende Gleichiingea veraiischaulicht werdon kann : €GHiO, H2J2 Na, =€.BHIZ 2 .NaJ. 2(4&&0, HZJZ) f Na2=2(€tjH,,, HJ) 2. NaJ H,. Schliesslich bemerke ich noch, dass die Umbildnng des Qiallyls in Hexylen meine schon ausgesprachene Ansicht bestiirkt, dass das Diallyl sich wie cin Kohlenwasserstoff der nicht gesattigten Reihe €,,H?n--2 verhalt , deren erstes Glied das Acetylen ist.

+

+

+

+

LXXV. Ueber Bestirnrnung des Weinsteins, der Weinsaure und des Kali in den Weinen. Bei ihren Untersuchungen uber die in den Weinen enthaltenen Sauren haben B e r t h e 1o t mid A. d e F1 e u r i e u (Compt. redd. t. LVII, p. 394) einige einfache Methoden gefunden , die in der Ueberschrift genannten Verbindungen quantitativ zu bestimmen. Man nimnit 10 C.C. Wein und bringt sie mit 50 C.C. einer Mischung von Alkohol und Aetlier zu gleicheni Volum in eiiiem Kolben, ruhrt um und hsSt das Ganze bedeckt 24 Stuuden in gcwiihnlicher M'iirinc stehen. Nuch diescr Zeit findet sich der Weinstein an den Wiinden des Kolbens ausgetrchicden, wiihrend die Sauren, das Wasser und der Rest der im n'cine enthaltencn organischen Stoffe in der iitherisch - alkoholischen Losung sind, in welcher ausserdem aber auch noch 2 Milligrm. Weinstein gclost sich befinden. Man decantirt die Losung, wiischt den MTeinstein mit Alkohol und nether auf einem kleinen Filter aus, bringt dieses dann samint seinen Inhalt in eine Schalc, erwsrirmt niit Wasser und titrirt niit Barytlosung. Journ. f. pralit. bhemie. XCII. 7 . 28