Mesures d'impédances en électrochimie des semi-conducteurs

Surface Science 59 (1976) 177-194 0 North-Holland Publishing Company

MESURESD~IMP~~DANCES EN~LECTROCHIMIEDE~SEMI-CONDUCTEURS Influence des bats de surface P. LEMASSON,

A.M. BATICLE

Laboratoire d’Electrolyse,

et P. VENNEREAU

CNRS, I, place A. Briand, F-92190

Meudon, France

Received 9 September 1975; manuscript received in final form 27 February 1976

With a phase sensitive detector giving the resistive and capacitive components of an impedance, we show the influence of surface states attributed to an anion adsorption on the behaviour of a semiconducting tungsten trioxide electrode. A simple electrical representation gives a possibility of evaluating their density and of comparing the influence of the type of the anion present in the electrolyte on that number.

1. Introduction I1 est possible, en Clectrochimie, lorsqu’on mesure I’impedance d’une interphase electrolyte-semi--conducteur a large bande interdite, de considtrer que les Btats de surface lies a cette interphase n’interviennent pas [1,2]. Cette hypothese semble conflrmee par le fait que, dans les elements R, et Cp du circuit Clectrique parallele equivalent a la cellule Clectrochimique, la capacite Cp apparait comme independante de la frequence et suit, en fonction du potentiel applique a l’electrode, une loi de type Mott-Schottky dans un certain domaine de potentiel correspondant B la presence dune couche appauvrie en porteurs majoritaires en surface du semi-conducteur. Parfois, cependant, les variations de Cp avec la frtquence ne peuvent Qtre negligees et, recemment, d’autres auteurs [3] ont pens6 que les Btats de surface * joualent un role non negligeable dans les mesures d’impedance Blectrochimiques sur ce type de semi-conducteurs. Afin d’en tenir compte, ils ont represent6 ces interphases a l’aide d’un modele Blectrique oh les Btats de surface intervenaient de facon explicite. 11 faut malgre tout constater que, dans un tel modele, les previsions que l’on peut faire ne correspondent que partiellement ahx resultats trouves experimentalement. Nous avons neanmoins [4] utilise cette representation. Les calculs ont alors montre qu’elle rendait tres ma1 compte des mesures que nous avions faltes. * Pour la definition Grover 1131.

utilisee ici du terme “etats de surface”, voir le livre de Many, Goldstein et

177

178

P. Lemasson et al. / Impkdances

en electrochimie

des semi-conducteurs

Dans le traitement propose ici, nous avons essay6 de rendre compte des effets attribues aux Ctats de surface en leur faisant correspondre globalement un element variable dans un modele Clectrique decrivant l’interface. Nous essayerons alors d’interpreter les sffets de frequence observes en termes d’interaction Clectrode-electrolyte.

2. Montage expkrimental Les mesures d’impedance que nous avons exploitees ont et6 faites sur une cellule Blectrochimique dont l’electrode de travail dtait constituee par un monocristal d’oxyde de tungstene, prepare suivant la methode de sublimation en phase vapeur [S]. Les cliches de diffraction d’electrons d’energie moyenne pris sur nos monocristaux (fig. 1) montrent que les plans monocristallins obtenus a l’etat natif apres sublimation n’ont pas besoin d’btre trait6 chimiquement ou Clectrochimiquement, comme c’est le cas lorsque la face de travail a CtC preparee par polissage mecanique. La contredlectrode utilisee Btait un disque d’or de surface 10 cm2. Cette valeur a BtC choisie volontairement grande vis-a-vis de celle de l’electrode de travail de facon A pouvoir attribuer avec une precision suffsemment bonne (elle est au moins Cgale au rapport des deux surfaces soit 5 X lop3 dans notre cas) l’impedance mesuree a l’in-

Fig. 1. Cliche obtenu par diffraction d’ilectrons SW un monocristal de trioxyde de tungstkne.

P. Lemasson et al. /Imp&dances

en Clectrochimie des semi-conducteurs

179

terface electrode de travail/electrolyte; la precision de notre technique experimentale ne depassant pas 5% on peut considerer que c’est ici le cas. La reference de potentiel Ctait constituee par une electrode au sulfate mercureux immergee dans une solution saturee de sulfate de potassium; les valeurs de potentiel ainsi mesurees ont CtC notees par la suite en V/ESM. Les solutions Clectrolytiques Btaient preparees a partir d’eau de tres haute purete (resistivite superieure a 18 M cm) et de produits Merck qualite Suprapur. Ces solutions Ctaient degazees, maintenues sous atmosphere d’argon U, la temperature de l’ensemble ttait regulee a 2.5 f O.l”C pendant la duree des mesures. La prise de contact sur la face arriere du monocristal d’oxyde de tungstene a CtC realisee de facon a Ctre ohmique et ne pas perturber le sens des mesures effect&es. Nous avons procede de la facon suivante: la face du monocristal destinee a l’etude Blectrochimique est cachee a l’aide de vernis; on place le monocristal ainsi prepare dans une enceinte a vide et on fait une vaporisation de chrome pendant un temps tres bref. La couche de chrome ainsi deposee est legerement oxydee par introduction d’oxygene dans l’enceinte a vide. Ensuite on realise a nouveau le vide et on fait une vaporisation d’or de faGon g en obtenir une couche assez Cpaisse sur le monocristal (10 000 A environ). Le depot ainsi obtenu est trbs adherent et on peut prendre dessus un contact tlectrique par thermocompression dun fil d’or. Les contacts prepares de cette facon ont ensuite CtC testes dans des structures symetriques Au/WO,/Au. Les resultats de ces experiences sont present& sur la figure 2. On peut constater sur la figure 2a que les caracteristiques Z-V de ces structures sont lineaires dans un domaine d’environ 200 mV. La figure 2b donne le resultat des mesures faites en courant alternatif sur la mtme structure: la valeur de la resis-

(11

lbl

Fig. 2. (a) Caractkistique I/V d’une structure symetrique Au/Cr/WO@/Au; surde en courant continu d’une structure symktrique.

(b) rkistance

me-

180

P. Lemasson et al. / ImpPdances en blectrochimie

des semi-conducteurs

tance trouvee correspond a celle qu’on peut deduire de la courbe I-V; quant a 1~ composante capacitive de l’impedance serie, elle est tres grande (de l’ordre de 20 /JF) si bien qu’on ne la voit pas lors de la mesure Clectrochimique. Dans les mesures Clectrochimiques faites, les courants passes au travers du contact sont tres faibles (1 PA et moins) si bien que, sur la caracteristique de la figure 2a, on se trouve toujours pratiquement a l’origine et que la quasi totalite de la chute de potentiel mesuree en Clectrochimie se produit i pinterphase Clectrolyte/semiconducteur. I1 est done permis de penser que, dans les conditions experimentales que nous venons de decrire, les mesures Clectrochimiques et particulierement les mesures d’impedance rendent bien compte de I’interphase semi-conducteur/Clectrolyte. Ces mesures d’impedance sont menees de la facon suivante: on impose simultanement a l’electrode une tension continue variant lineairement avec le temps * et une perturbation Clectrique sinusoi’dale de frequence donnee. Dans notre cas, les valeurs de frequence de cette perturbation etaient comprises entre 70 Hz et 100 kHz. On constitue done ainsi un spectre de frequences qui, lors de la mesure, est divise en deux parties: une partie haute frequence allant de 5 a 100 kHz, oti la perturbation sinusoidale est appliquee sous forme de courant, et une partie basse frequence de 70 Hz a 2 kHz, oh la perturbation est imposee en tension. Dans chacun de ces deux cas, la tension continue imposee a l’electrode est regulee a l’aide dun potentiostat. La mesure de l’impedance de la cellule Clectrochimique se fait a l’aide de la reponse en phase et en quadrature par rapport a la perturbation imposee. Le passage des grandeurs ainsi mesurees aux elements de l’impedance (resistance et capacite) se fait tres simplement: dans le domaine des hautes frequences, les elements correspondent a un circuit serie, et pour les basses frequences a un circuit parallele. La resistance R, de la solution et du solide non perturb& est corrigee lors de la mesure, ce qui permet d’assimiler directement celle-ci a l’impedance de l’interphase Blectrolyte/semi-conducteur. 2. I. Mesures ri courant alternatif imposk (hades friquences) Le schema du montage experimental correspondant a ce type de mesures est represente sur la figure 3. Le courant alternatif est impose a la cellule Blectrochimique par l’intermediaire d’un pont de correction de chute ohmique [6]. Ce sont les resistances R,, choisies grandes par rapport a R, et a l’impedance de la cellule, qui fixent la valeur de l’intensite du courant sinusoidal. Notons que R, a CtC CvahrCe prealablement a toute mesure. L’electrode de travail est polarisee a l’aide dun potentiostat Fabelle (P) a grande constante de temps, pilot6 par un generateur de fonction Fabelle ST 1 (T). Lavaleur de la resistance R, est ajustee de facon a ce que le courant alternatif traverse dans sa totalite la cellule electrochimique (C). Le courant sinusoidal est fourni par * La vitesse d’imp6dance.

de balayage

lin6aire

a 6t6 choisie

de telle faGon qu’elle

n’influence

pas la mesure

P. Lemasson et al. /Imp&dances en Plectrochimie des semi-conducteurs

Fig. 3. Schema de principe du montage expirimental dans le domaine S-100 kHz.

181

utilis6 pour faire des mesures d’impkdance

le g&&ateur (G) (Muithead D 908 A) et sa frequence est lue sur le frequencemetre (f) (Hewlett-Packard 5223 L). Les composantes en phase et en quadrature de phase de la tension de desequilibre du pont sont mesurees au travers dun amplificateur differentiel Brookdeal 9432 (D), au moyen de deux detecteurs de phase Brookdeal 411 (DF, et DF& synchronises par une unite de reference Brookdeal 422 (U.R.). L’enregistreur (E) (Hewlett-Packard 2 FAM) fournit directement les composantes de la tension de desequilibre du pont. 2.2. Mesures 6 tension alternative imposte (basses friquences) Le montage utilise dans ce cas est legerement different du precedent. I1 a deja et6 decrit en detail dans le litterature [7,8]. Nous allons cependant en donner une breve description. La chute ohmique n’est pas compensee ici par un pont d’impedances mais au moyen dun systeme a reaction Fabelle CC01 place a l’entree dun potentiostat rapide Fabelle. A l’entree “consigne” de ce potentiostat sont injectees la tension triangulaire de polarisation et la tension alternative. La reponse en courant de la cellule Clectrochimique est mesuree aux bornes dune resistance de charge placee dans le circuit de contre-electrode, ce qui differencie legerement ce montage de celui d&it dans la reference [8] oh la reponse Ctait mesuree aux bornes de la rtsistance de compensation. Tout le reste de l’appareillage est par ailleurs le meme que dans le cas precedent.

3. Prhentation

des r&ultats exphimentaux

Les methodes de mesure prt%Cdemment exposees permettent de connaitre, dam tous les cas, en fonction de la polarisation de l’electrode, la resistance R, et la capa-

182

P. Lemasson et al. / ImpPdances en e’lectrochimiedes semi-conducteurs

cite CP du circuit Clectrique parallele equivalent a l’interphase Clectrolyte/semiconducteur pour une frequence donnee du signal alternatif superpose. Nous allons ici examiner plus particulierement le comportement de la composante capacitive CP lors des mesures effect&es. On constate tout d’abord que, quel que soit le milieu Ctudie sulfurique ou perchlorique, les CP mesures varient avec le frequence et le potentiel. Examinons separement chacun des cas. 3.1. Acide sulfurique Pour ce milieu, on a represente les courbes q2 = f(V), oti Vest la valeur du potentiel de l’electrode. Ceci est fait sur la figure 4a. On constate que, lorsque la frequence du signal alternatif applique croit, les valeurs de 5’ croissent et les courbes q2 = f(V) prennent une allure de plus en plus lineaire. Etant don&es les conditions experimentales dans lesquelles nous avons travail& I’interpretation des courbes C2 = f( V) et de leur allure non lineaire ne peut se faire a l’aide de phenomenes lies Be la diffusion des esptces minoritaires. La multiplicite des niveaux de donneurs peut, elle aussi, Qtre Ccartee Ctant donne le type de l’oxyde et la forme des courbes. Cela nous a conduit a tenter une extrapolation a frequence infinie des mesures faites. On peut en effet demontrer aisement [2] que, lorsque la frequence du signal alternatif applique devient suffisamment grande, la capacite mesuree peut se reduire a la capacite de charge d’espace, a condition que l’electrolyte soit assez concentre. Dans le domaine de potentiel 00 nous avons travaille, elle doit obeir a une relation du type Mott-Schottky. L’extrapolation effect&e a effectivement conduit a une representation lineaire du graphe de la fonction

[C;2= f(V)]bJ=-

.

On peut alors penser qu’on se trouve en presence dune charge d’espace pure. La droite obtenue est representee en pointilles sur la figure 4a. On obtient ainsi lavaleur de la capacite de charge d’espace pour chaque valeur de polarisation de l’electrode. La figure 4b qui represente un reseau de courbes c(V) avec la frequence pour pararnetre, permet de juger de la valeur de cette methode. 3.2. Acide perchlorique Les constatations sont les mdmes que precedemment. La droite obtenue par extrapolation a frequence infinie donne un point d’intersection avec l’axe des potentiels situ6 a la m6me valeur de -400 mV/ESM. Toutes ces courbes sont representees sur la figure 5.

P. Lemasson et al. / Impbdances

a

en Clectrochimie des semi-conducteurs

183

P. Lemasson et al. /Imp&dances

184

en Clectrochimie des semi-conducteurs

/

F;,

100

,

/

.*

/

kHz

. -

*

**.*a

l .*

:*

I

.

-a

V : mvlwn

. 0

Fig. 5. Courbes

cz

= f(V)

obtmues

+Loo

dans le cas oh l’klectrolyte

est HC104

1M.

I1 faut noter que les resultats represent& sur les figures 4a et 5 ont trait a des experiences effectuees sur la meme electrode ce qui, pour la comparaison, Climine les problemes de valeur de la surface (5 mm2 dans notre cas). Dans les deux milieux utilises, les courbes extrapolees a frequence infinie ont presque la meme valeur de pente. Nous la noterons a. Elle vaut: a = 1.36 X 1014 F-2 V-l

.

a l’orgine b, elle vaut, dans les deux cas:

Quant a l’ordonnee

b = 4.84 X 1014 F-2.

Le point d’intersection de la courbe extrapolee scisse dans les deux cas, soit: Vu = -400

avec l’axe des potentiels

a m&me ab-

mV/ESM .

Les valeurs experimentales ainsi trouvees permettent de determiner certaines donnees relatives a l’oxyde de tungstene. Explicitons la valeur de a. On trouve: a = (2/elelv,)s-2

)

oti S est la surface de l’electrode en cm2, e la charge de l’electron, e1 la constante diBlectrique du materiau semi-conducteur et ND, le nombre de donneurs ionises par cm3.

P. Lemasson et al. / Imp.4dances en Plectrochimie des semi-conducteurs

185

Berak et Sienko [9] ont determine: el = 8.85 X IO-l1

F cm-l,

ce qui permet, connaissant

a, de calculer ND. On trouve ainsi:

IVD = 0.4 X 1018 cmd3 , Ce chiffre est tout a fait comparable a ceux donnes dans la litterature [9]. On peut Cgalement determiner la valeur du potentiel de bande plate P’np. On peut demontrer facilement qu’entre VBP et V, existe la relation: V,, = V,, + kT/e , ce qui nous donne ici: Vsp = -375

mV/ESM .

Les resultats experimentaux que nous venons d’enoncer permettent de penser que les mesures faites sur l’interphase W03/electrolyte acide concentre font apparaitre l’influence des Ctats de surface. Nous allons maintenant developper cet aspect du probleme.

4. Modkle d’interprktation

proposk

Dans un article recent, Sah et Eaton [lo] ont Ctabli l’equivalence entre un circuit Clectrique representatif simple constitue d’elements variables et un circuit electrique constitue d’un grand nombre d’elements en parallele, chacun d’eux correspondant a un type d’etats de surface avec sa constante de temps. A la difference du cas qui nous preoccupe ici, ils ne faisaient pas varier la difference de potentiel continu appliquee a leur Cchantillon. Une exploitation de nos resultats suivant un modele analogue est en tours actuellement et fera l’objet d’une autre publication. Ici, dans un premier temps et de facon a obtenir une analyse semi-quantitative des phtnomenes observes, nous avons utilise un circuit Clectrique relativement simple pour rep&enter un systeme complexe. Cela a 6tC possible du fait des conditions experimentales dans lesquelles nous avons travaille car les capacites mesurees Ctaient pratiquement sans pertes (angle 6 de perte proche de zero) quelle que soit la frequence de signal alternatif utilide, si bien que la precision obtenue sur la partie rCelle Ctait tres faible et ne permettait pas une determination valable de celle-ci. La representation Clectrique finalement retenue pour l’interphase W03/Clectrolyte est tres proche de celle utilisee par Brattain et Boddy [ 111 dans le cas du germanium en milieu Clectrolytique. La figure 6 represente le schema Clectrique retenu pour notre domaine experimental de frequences. Dans ce schema, les elements ont la signification suivante: CB = capacite de Helmholtz; CcE = capacite de charge d’espace; CEs = capacitt due a tous les etats de surface, elle pourra done varier avec le potentiel et la frequence; R, = resistance

P. Lemasson al. J Impe’dances en dlectrochimie des semi-conducteurs

186

Fig. 6. Schkma ilectrique utilise pour rkprksenter l’interface Blectrolyte/semiconducteur.

correspondant a la chute ohmique au travers de tout le systeme (electrolyte + zone neutre du semiconducteur); R = resistance associee aux Btats de surface et a la charge d’espace; R'= resistance de fuite de la capacite de Helmholtz. Quant a r, c’est une resistance dont il est difficile de donner une definition exacte mais dont on peut penser qu’elle permet de rendre compte de la constante de temps des Btats de surface et du frein apporte par la region de charge d’espace a l’ecoulement des electrons. Etant donne le peu de precision des mesures, on ne peut donner a r des valeurs variant avec la frequence. Comme approximation, on se contente done dune seule valeur pour r, ce qui introduit alors une erreur systematique dans la determination de CEs. Lorsque la region du semiconducteur proche de la phase liquide est une couche d’appauvrissement, la capacite de charge d’espace CcE obeit Q une relation du type Mott-Schottky qui s’ecrit:

(1) oti I/ represente le potentiel applique a l’electrode et a et b deux constantes. Ceci correspond aux conditions experimentales que nous avons utilisees et presentees dans le troisieme paragraphe. On retiendra done ici que C,, represente une grandeur connue dans le schema Clectrique retenu. Examinons maintenant le cas des autres grandeurs introduites dans notre representation. C, est determinCe experimentalement par extrapolation a frequence nulle de la valeur de capacite serie. On peut supposer que, dans tout le domaine de frequence et de potentiel explore, cette capacite reste grande et constante vis-&is des autres valeurs de capacite. Dans la suite, pour nos calculs, nous n’en tiendrons plus compte et ferons directement le passage des valeurs de Cp mesurees aux valeurs de CEs et CCE

R' qui peut Ctre determinee a partir des courbes intensite-potentiel est tres grande (de l’ordre de lo8 S2) ce qui permet dans la suite, de la negliger par rapport a R.

P. Lemasson et al. 1 ImpPdances en klectrochimie des semi-conducteurs

187

Entre les elements des divers schemas tlectriques representes sur la figure 7, on peut Bcrire un certain nombre de relations. Nous ne les expliciterons pas davantage ici, les calculs permettant de les obtenir Ctant extremement fastidieux mais simples. Les limites qu’on peut obtenir a frequence (et done w) nulle a partir de ces relations permettent d’ecrire: l/R, = l/(R;

+ R;) ,

(2)

R;+R;=RF+R. Les limites

(3) des memes relations

a frequence

infinie

(o = 3 nous fournissent:

1/R, = IIRk,

(2’)

Rb=RE+rR/(r+R).

(3’)

A I’aide des valeurs connues [9,12] des grandeurs physiques se rapportant au trioxyde de tungstene et a l’electrolyte, et en se servant de ce qui a BtC dit prectdemment des conditions experimentales electrochimiques, on peut donner un ordre de grandeur pour R,. On trouve ainsi R, = 10 52. Quant a R, il est estime par extrapolation des mesures effect&es a basses frequences. On trouve ainsi R > 10 ka. Les mesures experimentales faites par ailleurs permettent d’affirmer que Rb a une valeur tres proche de celle de R,. Les relations (2), (3), (2’) et (3’) donnent alors R,-R,

A frequence nulle,

(4)

R, = Rb N R, t r ,

A frequence infinie.

(5)

Rk represente done la chute ohmique dans le semi-conducteur et l’electrolyte, augmentee du terme r. Les relations (4) et (5) permettent done, par extrapolation des valeurs mesurees de R,, de dCterminerR et Rk. Pour que la determination de CEs soit possible, il faut maintenant chiffrer r. La relation (5) permet d’aftirmer que R, < Rk. La figure 7 permet de faire une transformation differente des precedentes en utilisant le chemin (b’). La figure 7b’ correspond a la mesure effectuee expCrimentalement. Ecrivons la relation existant entre la partie imaginaire de I’impedance du circuit 7b’ et de la partie imaginaire de I’impedance du circuit 7c. Par un calcul simple, il vient: Cpmes = C/( 1 + GJVr2)

.

(6)

En explicitant C = CEs t Cc+ la relation (6) conduit a une equation gre en CES qui s’ecrit: (w2r2Cp,&&

+ (202r2C,,,C,,

du second de-

- I)CES

+ (Cpmes t w2r2CpmesC& - CCE) = 0 .

(7)

188

P. Lemasson et al. /Impbdances

en electrochimie

des semi-conducteurs

CES

Fig. 7. Suite des transformations effect&es pour passer des valeurs mesukes expdrimentalement de Rp et Cp aux grandeurs introduites dans le schema d’exploitation.

Dans cette equation, a frequence et potentiel donnes, on connait w, CcE et c pmes Quant a r, on n’en connait qu’un ordre de grandeur. II va done s’agir d’abord de determiner plus precisement r. La mesure de Rb et la determination de R, permettent d’affirmer que r est de l’ordre de quelques ohms. Effectuant un pas a pas sur r A partir d’une valeur arbitraire donnde nous avons resolu l’equation (7). Le jeu des grandeurs relatives des elements du modele Clectrique de la figure 7c est tel que les valeurs de CES trouvees varient tres vite avec r. On retient pour r la valeur donnant des CES > 0 et telle d’autre part que CEs = Cpmes - CcE. L’equation (6) permet en effet d’affirmer que:

Cpmes

(8)

N cCE ’ cES 3

dans le domaine de frequences oti nous avons travail16 Le critere (8) permettra, d’autre part, de classer les racines de l’equation (7) car, en principe, pour chaque valeur du couple potentiel-frequence, cette equation presente deux racines. Seule pourra dtre retunue la racine repondant au critere (8). En effet, le produit P des racines de l’equation (7) va s’ecrire: P= (l/02r2)(1

- CCdCpmeJ

+ C& .

(9)

Ce produit peut en fait s’ecrire: o/a2r2

ou

O
On voit alors aisement que lo-l2 < P < 10w6, ce qui impose pratiquement, Ctant donnee la valeur de la demi-somme des racines de cette mdme equation, que l’une des racines soit superieure a lop6 F et l’autre inferieure. Dans tout ce qui suivra, on considerera que la representation des valeurs de CES obtenues se fera en fonction du potentiel, la frequence &ant considerBe comme un parametre.

P. Lemasson et al. /Imp&dances en klectrochimie des semi-conducteurs

189

5. Calcul du nombre de sites d’etats de surface L’equation (7) ayant don& des valeurs expcrimentales de CBS, il s’agit maintenant de determiner le nombre correspondant, Ns, de sites d’etats de surface a l’interphase electrolyte/semi-conducteur. Les valeurs de CBS dependent de la frcquence et du potentiel. NOUSconsidtrons ici que c’est aux variations de Ns que correspondent les variations de C’ES.NOUSalIons examiner maintenant a quoi correspond cette hypothese. Pour cela, nous pouvons utiliser les theories connues sur les 6tats de surface [13,14]. Si on suppose que o est la pulsation du signal applique, telle que w < KI on n est la frcquence caracteristique de l’etat de surface considcrc, on peut dcrire: cEs=--=--

a& a+

Nse2 kT

exp [(EF - El + eij)/kT] (1 + exp [(EF - E[ + eij)/kt]}2

(10)

OS = charge a l’cquilibre des Ctats de surface pour un potentiel de surface donnc; @ = potentiel continu de surface; e = valeur absolue de la charge de l’clectron; k = constante de Boltzmann; T = temperature absolue; Ez = Cnergie de l’etat surface consid&, lorsque la charge d’espace est nulle; EF = cnergie de Fermi au sein du semi-conducteur. Ainsi, en supposant que l’etat de surface consider6 est accepteur (donneur ioni& positif) d’une seule charge, on peut determiner CEs/Ns a l’equilibre, grace a l’expression (10). Si on se donne Eg comme parambtre, la determination de C&r\r, par la methode proposce est tres simple. I1 est aist de constater qu’on peut supposer Ei tres proche de EF + e& Cnergie de Fermi de surface du semi-conducteur dans un Ctat de polarisation don&e. En effet, les valeurs de CEs/Ns decroissent trcs vite lorsque x=I(EF-E;+e@)/kn>2. Ce qui revient a dire qu’un Ctat de surface A, d’energie (Ei)A trts differente de EF t ecp doit correspondre a un nombre de sites beaucoup plus grand qu’un Ctat de surface B d’energie (E$& tres proche de EF + ei$ pour apparaitre avec une valeur de capacitc tquivalente a ce dernier lors de la mesure. La decroissance de CBS lorsque X prend des valeurs differentes de zero est telle qu’on peut dire que, lors de la mesure, on ne voit que les Ctats de surface ayant des energies proches de EF + ei$. Autrement, cela reviendrait, en effet, a donner a Ns des valeurs n’ayant pas de signification physique. Dans notre cas, cela revient a supposer que les Btats de surface a considerer dependent des variations d’energie des liaisons de surface en fonction de la polarisation. Utilisons maintenant les valeurs de CEs venant de la resolution de l’equation (7) et la valeur de C’&Ns donnee par la relation (10). Nous obtenons pour chaque valeur de frtquence et de potentiel une valeur de Ns. Bien entendu, pour btre comparables entre elles, les valeurs trouvces soit a partir de la relation (7) soit a partir de la relation (lo), pour CEs et CEs/Ns, doivent etre ramences ala meme unite de surface.

190

P, Lemasson et al. / Impidances

en dlectrochimie

des semi-conducteurs

Remarquons enfin que la validite de ce traitement repose sur les hypotheses introduites dans l’etablissement du modele Blectrique utilise, aussi nous avons limite vers le bas notre spectre de frequences a 70 Hz atin que la resistance R reste grande vis-a-vis des impedances des autres branches du circuit. Nous n’attribuerons malgre tout aux valeurs trouvees pour ZVSqu’une signification qualitative, meme si elles paraissent proches de celles qu’on pouvait theoriquement accepter.

6. Exploitation

des resultats expt%imentaux;

conclusions

On s’est attache a determiner les elements R,E r, et R du circuit Blectrique sur la figure 7c. Pour cela, il faut conndtre d’abord R,, Clement du circuit de la figure 7b. Ceci est fait a partir des mesures experimentales: Rb est la valeur extrapolee a l’intini des resistances mesurees. Ensuite, on sous-compense cet Clement dans le circuit de mesure, de facon Q afficher une valeur R, = Rk - r, r ayant et6 estime B l’aide de’ l’equation (3’). On trouve ici r = 3 ,(2, valeur qui ne depend pas du potentiel. 11 faut preciser a nouveau que la valeur de 3 s1 ainsi trouvee n’a qu’une valeur indicative a hautes frtquences. Dans tout les cas, Btant donnees les valeurs experimentales, la precision donnee sur r par les mesures est nulle. On doit done, de facon definitive, se contenter de la valeur de r trouvee lors de la resolution de l’equation (7), a condition que cette valeur ne soit pas trop eloignee de l’estimation faite a l’aide de l’equation (3’). D’autre part, R est determinee a l’aide de la relation (4). On trace R, en fonction de la frequence F du signal alternatif applique. La valeur obtenue par extrapolation a F = 0 des valeurs mesurees donne R (fig. 8). I1 convient de noter que, du fait que

lo3

'(JO

Fig. 8. Courbe d’extrapolation

200

de Rp permettant

300

400

FHz

de determiner R dam le schema de la fig. 6.

P. Lemasson et al. / Impkdances en blectrochimie des semi-conducteurs

191

I’angle de phase mesure est proche de 90”, la precision obtenue sur R est faible. Ce manque de precision n’influe pas sur le caractere des resultats obtenus: seul compte le fait que R est tres grande vis-&is de l’imptdance de la branche qui lui est parallele. L’extrapolation montre que lO
192

P. Lemasson et al. / ImpCdances en klectrochimie

des semi-conducteurs

Vbp-V:mV -1000 Fig. 9. Courbes donnant la den& tion de vbp - V.

-800

-600

-400

des 6tats de surface i I’interface W03/H2S04

kgatifs, sur un domaine d’environ 500 mV, apparait correspondant A une relation du type suivant logNs=

-200

une repksentation

1M en fonc-

lidaire

Aq+B.

(c) Cette remarque a trait g l’allure des courbes repkentant

Ns dans les zones de plus faible potentiel. Quand on part de -250 mV et qu’on va vers les potentiels nCgatifs on constate, A haute frgquence, que la courbe reprksentative de Ns passe par un minimum vers un potentiel proche de -350 mV. 11 semble ainsi qu’on puisse mettre en e’vidence le debut d’une modification chimique de l’klectrode. Cela peut Ctre attribd, par exemple, 1 une reduction partielle en surface de l’oxyde de tungst6ne avec adsorption ou non d’hydrogkne. Ceci pourrait expliquer les variations de Ns en dessus de -400 mV par l’apparition de nouveaux Btats de surface. En basses

193

P. Lemasson et al. /Imp&dances en Plectrochimie des semi-conducteurs ‘N,:cm-2 ,,oll

V -V:mV -1,&J _1oQI -m

-Boo

Fig. 10. Courbes donnant la den& tion de vbp - V.

-700

-000

-500

-boa

-300

-zoo

-100

et-1

I 0

des dtats de surface i I’interface WO~/HClO~ 1M en fonc-

frequences, ce ph~nom~ne disparait car alors l’adsorption de-s HSOz ou des ClO,tend a masquer le phenomene. (d) La derniere remarque concerne les differences entre les resultats obtenus en milieu sulfurique et en milieu perchlorique, quel que soit l’ordre des passages successifs des electrodes dam les deux milieux utilisCs.En milieu sulfurique, pour les fritquences les plus basses, les valeurs de Ns sont nettement plus ClCvtes qu”en milieu perchlorique. La comparaison des figures 9 et 10 permet d’ecrire (%h2S04~(NS)HC104

- 3 ’

Cela correspond au fait habituellement reconnu sur les metaux que les ions ClOr ont moins tendance a s’adsorber que les ions HSO, (161. I1 est g noter que cette diffkrence entre les deux milieux electrolytiques ne prend de sens que lorsque la frequence est assez basse car, ainsi que nous l’avons deja signale, Ies dtats de surface dus i l’adsorption sont lents. Les faibles differences observees 5 haute frt5quence sur une mdme electrode ne peuvent 6tre attribuees, quant i elles, qu’au solide et ne sont pas significatives de l’electrolyte mais, plus vraisemblablement, sont dues aux contraintes electriques impodes Al’klectrode ou a la precision des calculs.

7. Conclusion En utihsant un circuit Clectrique simple, equivalent au systeme ~~ectroch~i~ue WO~/~~ectroIyte acide, dont tous les elements sont fries sauf celui qui concerne di-

194

P. Lemasson et al. f Impddances en Plectrochimie des semi-conducteurs

rectement les Btats de surface, nous avons pu rendre compte, au moins qualitativement, du comportement d’une electrode semi-conductrice dam des milieux Clectrolytiques differents. Le potentiel de bandes plates VBP et la densite d’etats de surface Ns &ant les grandeurs que nous nous sommes principalement attaches a determiner. I1 semble possible d’etendre ce traitement, valable seulement pour des monicristaux, a d’autres composes semi-conducteurs.

References [l] 3.F. Dew&d, Bell Syst. Tech. J. 39 (1960) 615. [ 21 Yu.V. Pleskov et V.A. Myamlin, Electrochemistry of Semiconductors (Plenum, New York, 1967). [ 31 W.P. Comes et F. Cardon, Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 74 (1970) 43. [4] A.M. Baticle et P. Lemasson, Commun. Sot. Franc. Electriciens (Paris, 1970). [5] S. Sawada et G.C. Danielson, Phys. Rev. 113 (1959) 1005. [6] H. Gerischer, Z. Elektrochem. 58 (1954) 9. [7] J. Clavilier, C. Lamy et P. Malaterre, Compt. Rend. (Paris) 267C (1968) 362. [S] C. Lamy et P. Malaterre, J. Electroanal. Chem. 32 (1971) 137. [P] J.M. Berak et M.J. Sienko, J. Solid State Chem. 2 (1970) 109. [ 101 C.T. Sah et D.H. Eaton, Solid State Electron, 16 (1973) 841. [ ll] W.H. Brattain et P.J. Boddy, J. Electrochem. Sot. 109 (1962) 574. [ 121 B.L. Crowder et M.J. Sienko, J. Chem. Phys. 38 (1963) 1576. [ 131 A. Many, Y. Goidstein et N.B. Grover, Semiconductor Surfaces (North Holland, Amsterdam, 1971). [ 141 D. Frank& Electrical Properties of Semiconductors Surfaces (Pergamon, Oxford, 1967). [ lS] E.H. Nicollian et A. Goetzberger, Bell Syst. Tech. J. 46 (1967) 1055. [ 161 G.M. Schmid et R.N. O’Brien, J. Electrochem. Sot. ll(lP64) 832.