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Zur kinetik der metallionenadsorption
J. Electroanal. Chem., 68 (1976) 273--288 © Elsevier Sequoia S.A, Lausanne -- Printed in The Netherlands
273
ZUR KINETIK DER METALLIONENADSORPTION I. P O L A R I S A T I O N S M O D E L L
DER METALLADSORBATBILDUNG
H.D. HERRMANN, N. W0THRICH, W.J. LORENZ und E. SCHMIDT Institut fiir Physikalische Chemie und Elektrochemie, Universit~'t Karlsruhe, Karlsruhe (B. R.D.) und Institut flir Anorganische, Analytische und Physikalische Chemie, Universit~'t Bern, Bern (Schweiz) (Eingegangen am 16. Juli 1975; revidiert am 18. August 1975)
ABSTRACT A polarisation model of Mez+ adsorption at solid foreign electrodes is proposed, considering Mez+ transfer and surface diffusion to be the rate determining steps. Surface heterogeneity is accounted for by assuming the substrate to be composed of individual homogeneous regions of limited size, the Mez+ transfer occurring preferentially at line discontinuities such as grain or subgrain boundaries or step lines of atomic height. An explicit expression for the potentiostatic charge--time curve is derived. Short-time approximations of both potentiostatic and galvanostatic response signals are given as convolution products of the input functions with power series of t 1/2. All odd powers of t 1[2 disappear in the case of Dolin--Ershler RC-behaviour without surface diffusion control. The t-112 and t 1]2 terms of the potentiostatic and galvanostatic series, respectively, are present only if adsorption equilibrium is established instantaneously at the line discontinuities. From the t o and t terms, respectively, the overall transfer resistance may be calculated. ZUSAMMENFASSUNG Ein Polar!sationsmodell der MeZ+-Adsorption an festen Fremdelektroden wird vorgeschlagen, wobei MeZ+-Transfer und Oberfl~chendiffusion als geschwindigkeitsbestimmende Schritte angesehen werden. Die Substrat-Oberfl~che bestehe aus einzelnen Homogenbezirken begrenzter Ausdehnung, der MeZ+-Transfer erfolge pr~ferentiell an Liniendiskontinuit~iten wie Korn- oder Subkorngrenzen und Stufen atomarer HShe. Es wird ein expliziter Ausdruck fi~r den potentiostatischen Ladungs--Zeit-Zusammenhanghergeleitet. Die Kurzzeit-N~iherungen sowohl potentiostatischer als auch galvanostatischer Antwortsignale werden als Faltungen der EingangsgrSssen mit Potenzreihen nach t 1/2 dargestellt. S~imtliche ungeraden Potenzen yon t 1/2 verschwinden im Falle des einfachen Dolin--Ershler-Modells ohne Oberfl~chendiffusion. Die t-1/2- bzw. tl/2-Terme der potentiostatischen bzw. galvanostatlschen Reihen treten nut auf, wenn der Liniendurchtritt reversibel abl~uft. Aus den t o- bzw, t-Termen kann ein mittlerer Transferwiderstand errechnet werden.
(1) EINLEITUNG M a n weiss seit l a n g e m , dass v i e l e a b s c h e i d b a r e M e t a l l k a t i o n e n M e ~+ a n be° s t i m m t e n f e s t e n F r e m d e l e k t r o d e n i m U n t e r s p a n n u n g s g e b i e t des z u g e h S r i g e n
274 MeZ÷/Me-Gleichgewichts spezifisch adsorbiert werden: Mez+ M~z+) LSsung ~ -'-vads
w e n r l Z ~ E °MeZ+/M e + ( R T / z F ) l n
~MeZ+
(i)
Die Gleichgewichtseigenschaften solcher Adsorbate wurden mit verschiedenen Methoden ziemlich intensiv studiert [1]. Ein Versuch zur Deutung der physikalischen Natur des Adsorbat/Substrat-Komplexes ist kfirzlich publiziert worden [2]. Demgegenfiber ist die Kenntnis der mit der Adsorbatbildung verbundenen elektrodenkinetischen Effekte bisher eher sporadischer Natur. Austauschstromdichten und Durchtrittskoeffizienten der MeZ+-Adsorption wurden ffir die Systeme Pb2+/Au (aus der Elektromodulation der Lichtreflexion [3]) und Cu2+/Pt (auf galvanostatischem Wege [4]) ermittelt, wobei allerdings im letztgenannten Fall das Linearit~itsgebiet des Systems verlassen und zugleich darauf verzichtet wurde, das benutzte Extrapolationsverfahren zur Abtrennung des nichtspezifischen Ladungsanteils modellm/issig zu begrfinden. Potentiostatische Versuche haben qualitativ gezeigt, dass die Unterspannungsabscheidung yon T1 und Pb am Ag [ 5] sehr rasch erfolgt und im zug/inglichen Zeitbereich praktisch durch die Bulkdiffusion begrenzt wird. Im folgenden wird fiber galvanostatische Messungen an Pb-, Ag- und TI-Monoschichten auf Au berichtet, mit deren Hilfe versucht werden sollte, weitere Einblicke in die Polarisationskinetik von Metalladsorbaten zu gewinnen. Das Interesse galt dabei u.a. der Frage, inwieweit es modellm~issig notwendig und vom experimentellen Material her auch gerechtfertigt ist, ausser dem eigentlichen Me~+-Durchtritt auch andere Vorg/inge an der Elektrodengrenze, vor aUem die Oberfl~ichendiffusion der adsorbierten Spezies, als geschwindigkeitsbestimmenden Teilprozess zu berficksichtigen. Die Oberfl~iche einer realen, in der Regel sogar polykristallinen Festelektrode ist im Gegensatz zur Flfissigkeitsoberfl~iche kein einheitliches Gebilde, sondern wird dutch Diskontinuit~iten wie Korn- und Subkorngrenzen, Stufenlinien usw. in mehr oder weniger scharf umgrenzte Mikrobezirke unterteilt, welche in Abh~ingigkeit yon Kristallorientierung, Mikrorauhigkeit, Versetzungsdichte u.a. ganz unterschiedliche Eigenschaften der Interphase aufweisen kSnnen. Thermodynamische und kinetische Sorptionsparameter sind daher streng genommen stets als Ortsfunktionen aufzufassen, bzw. solchen in erster N/iherung als homogen betrachteten Mikrobezixken zugeordnet. Im Falle thermodynamischer GrSssen, wie Oberfl~ichenkonzentration und Oberfl~ichenladung, wirkt sich die Heterogenit~it nicht weiter kritisch aus, da man leicht entsprechende, fiber die Gesamtfl/iche genommene Mittelwerte (bei gegebener fixer Mikrostruktur der Elektrode) definieren kann, auf welche der gleiche thermodynamische Formalismus zutrifft wie auf die zugeh5rigen Homogenwerte. Hingegen ist zu erwarten, dass die Kinetik der Adsorbatbildung in st~kerem Masse v o n d e r Oberfl~ichenstruktur beeinflusst wird. Erfolgt der Durchtritt mit 5rtlich unterschiedlichem Transferwiderstand, so hat das den Auf-
275
bau von Oberfl/ichenkonzentrationsgradienten der Adsorbatspezies zur Folge, welche notwendig zum Auftreten tangentialer Stoff-Fliisse u n d damit zu Oberfl~ichendiffusionseffekten fiihren miissen. Durchtrittsinhomogenit~it ist demnach prinzipiell mit einer Beteiligung der Oberfl/ichendiffusion am Mechanismus der Mez+-Sorption verbunden. Merkliche Einfliisse dieser Art sind vor allem dann zu vermuten, wenn ein stark pr~iferentieller Me~+-Durchtritt an einer Punkt- oder Linienhomogenit~it, z.B. an einer Versetzungslinie oder an einer Stufe atomarer HShe oder auf dem Rand eines (ann/ihernd) homogenen Mikrobezirks stattfindet, da auf diese Weise besonders steile lokale Gradienten der Oberfl/ichenkonzentration erzeugt werden kSnnen. Im vorliegenden Teil I der Arbeit wird ein Polarisationsmodell vorgeschlagen, welches den parallelen Me~+-Durchtritt an quasihomogenen Fl~ichenbezirken und an Liniendiskontinuit~iten mit nachgelagerter Oberfl~ichendiffusion als geschwindigkeitsbestimmende Schritte betrachtet. Konzentrationspolarisation im Elektrolyten sowie strukturelle Umorientiemngsvorgiinge des Adsorbats im Unterspannungsbereich (zweidimensionale Nukleation * ) bleiben unberiicksichtigt. Anhand einer fiir Kurzzeit-Transienten giiltigen Reihenentwicklung wird ein Satz diagnostischer Kriterien hergeleitet, welcher es erlaubt, die kinetische Relevanz der Einzelschritte dieses Modells zu beurteilen. Experimentelle Resultate werden auf der Grundlage des Modells im Teil II diskutiert. (2) D U R C H T R I T T S A N S A T Z
DER MeZ+-ADSORPTION
Eine inerte Festelektrode U stehe im Kontakt mit der w~issrigen LSsung eines Salzes MeXz des elektroaktiven Kations M e z+, welche zugleich das (gleichanionige) Leitsalz K X in hoher, konstanter Konzentration enth~ilt,so dass c x - ~ CK+ =' const. > > C M e Z + , und daher PKX ~ const. PMeX z ~
R T In CMe~+ + const,
(1) bei p, T = const.
(2)
* Nach A b s c h l u s s der v o r l i e g e n d e n A x b e i t e n e r h i e l t e n wir K e n n t n i s v o n n e u e r e n E r g e b n i s s e n y o n B e w i c k u n d T h o m a s [21 ], aus d e n e n geschlossen wird, dass die A d s o r p t i o n y o n Tl + u n d P b 2+ a n m o n o k r i s t a l l i n e n S i l b e r e l e k t r o d e n in zwei S t u f e n e r f o l g e n soil. In e i n e m e r s t e n S c h r i t t bei relativ p o s i t i v e n P o t e n t i a l e n soil sich k o n t i n u i e r l i c h eine unvollst~indige A d s o r b a t s c h i c h t a u s b i l d e n . D e m soil sich eine z w e i d i m e n s i o n a l e K e i m b i l d u n g anschliessen, die das A u s w a c h s e n z u r k o m p l e t t e n M o n o s c h i c h t einleitet. Ein solches U n t e r s p a n n u n g s -
verhalten, das an eine spezielle Oberfl~chenvorbehandlung des Substrats gebunden zu sein scheint, impliziert eine Diskontinuit~it der Gleichgewichtsisothermen der Oberfl~ichenkonzentration beim betreffenden Nukleationspotential [22 ], die zumindest an realen, genfigend fehlgeordneten poly- und monokristallinen Substraten bislang nicht festgestellt wurde. Die yon vielen Seiten beobachtete Stetigkeit der Isothermen im gesamten Unterspannungsbereich spricht vielmehr fiireine nukleationsfreie Adsorption, wie sie das von uns vorgeschlagene Modell annimmt. In nukleierenden Systemen w ~ e die Giiltigkeit des Modells auf kontinuierliche Isothermenbereiche beschHinkt.
276
Mez+ werde an U spezifisch adsorbiert, w~ihrend Faradaysche Vorg~inge unter Beteiligung von Mez+, wie Me-Reinphasenabscheidung, Me--U-Legierungsbildung oder Me~÷/MeZ'+-Redoxprozesse durch geeignete Wahl des Potentialbereichs bzw. durch Annahme perfekter Nicht-Mischbarkeit von Me und U ausgeschlossen seien. Das Adsorptionsgleichgewicht wird unter diesen Bedingungen durch zwei unabh~ingige Potentialgr5ssen, niimlich das Elektrodenpotential E * und das chemische Potential ]AMeXz bzw. die Bulkkonzentration CMe~+ der Spezies Me~+, vollst~indig bestimmt, so dass sich im Sinne des thermodynamischen Formalismus ideal polarisierbarer Elektroden [6--8] zwei relative Exzessparameter der Interphase Elektrode/Elektrolyt definieren lassen, niimlich die relative Oberfl~ichenladung
q = (~O/aE)CMeZ+ und die relative Oberfl~ichenkonzentration des Me~+-Adsorbats, I~MeZ+ = --(~O'/~PMeX z )E ----~(~0"/~ In CMez+ ) E / R T
wobei FMeZ÷unter der genannten Konzentrationsbedingung anniihernd mit der absoluten Oberfl~ichenkonzentration des Me-Adsorbats, F, iibereinstimmt
[9]: FMeZ+ ~ F ffir CMez+ < < CK+ , Cx _
Da bei konstantem p und T von den vier Grbssen E, CMe~+, F und q jeweils zwei frei w~ihlbar sind, existiert ein Isothermenpaar
F=
(Bedeckungsisotherme des spezifischen Me-Adsorbats)
Y'(E,CMeZ+ )
q = q(E.r)
(Ladungs-Bedeckungs-Isotherme)
(3) (4)
welches s~imtliche im vorliegenden System zug~inglichen Gleichgewichtsbeziehungen zwischen Bulkparametern (E, CM~Z÷)und Oberfl~ichenkenngrbssen (F, q) erfasst. In mikroheterogenen Systemen werden unter q und F lokale Werte beider Parameter verstanden. Zur kinetischen Kennzeichnung der Adsorbatbildung werde angenommen, dass die Ad- bzw. Desorption von Me~+ je in einem einzigen geschwindigkeitsbestimmenden Schritt erfolgt, der etwaige mit dem Einbau in die Interphase verbundene Ladungsiiberg~inge oder Ligandenaustauschprozesse entweder selbst enth~ilt, oder dem diese Schritte als schnelle Gleichgewichte vor- oder nachgelagert sind: MeZ+ Va M~(Z+) Lbsung ~d ~ads
(ii)
* Das Elektrodenpotential entspricht bei rigoroser thermodynamischer Behandlung e i n e m Potential E-- gegen eine X---reversible Gegenelektrode. E - unterscheidet sich aber bei Giiltigkeit yon (1) nut um einen konstanten Betrag yon dem gegen beliebige Referenzelektroden gemessenen konventionellen Potential E.
277
Unter diesen Umstiinden scheint die Anwendung des Lorenz'schen Ansatzes ffir den adsorptiven Transfer [ 10] gerechtfertigt, nach we!chem Vd und v~ ausschliesslich als Funktionen der thermodynamischen Parameter E und F sowie des Werts c* der Me~+-Konzentration an der Elektrodengrenze dargestellt werden. Fiir die Transferrate j ergibt sich dann J = Va - - Ud = J(E,F,c*)
Um Kompatibilit~itmit der rEc-Isotherme (3) zu gew~hrleisten, mussj verschwinden, wenn c* den bei gegebenem E und F definierten Gleichsgewichtsweft c annimmt:
j = 0 fiir c* = ,c(E,r) Linearisiert man j in der N~ihe eines Anfangsgleichgewichts (ca, Ea, Fa) gemiiss
[10,11] j=j(Ea,ra,ca)+ (aa-~]E)~7+ ( ~ F ) A F + a(a--~)Ac* mit Ca = e(Ea, r a ) ;
A C * = C* --Ca;
AF= F - - F a ;
~=E--Ea,
so bedeutet diese Forderung, dass (vgl. L i t . l l ) aj
ac _
r~
\a-r/E
J
(5)
Mit den Definitionen z = (aq/ar)E/F
(Ladungs-Bedeckungs-Koeffizient)
= (a~M~x~/aE)r/F
RT 1 = Z2F'Zc.R-1 T'- 1(aj/aC.)Ea, ra Cad = --ZF(a F/a E)c
wird aus (5) ----1 / Ac*RT J=Rt (Ca,Ea,F a ) ~
(Durchtrittswiderstand)
(Adsorptionskapazit~it) ~
ZF
AF
]
Bei verschwindender Konzentrationspolarisation (Ac* = 0) vereinfacht sich dies zum Kleinsignal- Flussansatz der rein durchtrittskontrollierten Mez+-Adsorption:
J= --Rt-1 \ZF(~7 +A~ad)
(6)
278 (3) STROM--SPANNUNGS--ZEITZUSAMMENHANG DER VON DURCHTRITT UND OBERFL.~CHENDIFFUSION BESTIMMTEN METALLIONENADSORPTION
Der Metalladsorbatbildung an einem realen Substrat werde das in Abb. 1 dargestellte Modell einer aus homogenen Mikrobezirken zusammengesetzten Oberfl~iche zugeordnet. Zur Vereinfachung werde lineare Transportgeometrie und periodische Anordnung der Mikrobezirke angenommen, welche die Form linearer paralleler Streifen der Breite 28 mit identischen thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften aufweisen sollen ("Quasi-homogene" Fl~ichenstruktur). Die R~inder der Streifen (x = 0 und x = 28) werden durch Linieninhomogenit~iten gebildet, an denen mit der Linienflussdichte J ein MeZ+-Fluss in die Fl~iche injiziert wird. Bei x = 5 ist das System gradientenfrei und damit flussm~issig abgeschlossen (vgl. z.B. Lit. 12). Im Gebiet 0 ~ x ~ 5 erfolgt MeZ+-Transfer mit der Fl~ichenflussdichte Jcx), welche sich der MeZ+-Diffusion im Gef'£lle der 5rtlichen Mez+-Obenfl~ichenkonzentration ihberlagert. Die 5rtliche Abweichung AF der Oberfl~ichenkonzentration vom Anfangsweft Fa wird dann durch den Ansatz ~ A P / ~ t = D ( ~ 2 A F / ~ x 2) + J(x)
(7)
AF = 0 fiir t = 0
(8)
(Anfangsgleichgewicht)
J + D ( S F / a x ) = 0 ftir x = 0
(~AF/ax) = 0 liar x = 5
(Kontinuitiit bei x = 0)
(9)
(Abgeschlossenheit bei x = 5)
(10)
beschrieben, wobei in Abwesenheit yon Bulk-Konzentrationspolarisation gemiiss (6) gilt J(x) = --Ri -z (~7/ZF + AF(x)/Cad)
(11)
und analog
J = --Rli(~/ZF J
+ AF(x=o)/Cad )
J(x)
J
sS
r x)/
7// / x=O
(12)
x=6
//I
"i
x=25
Abb. 1. Modell eines Homogenit~/tsbezirks der Elektrodenoberfl~che.
f
279
D ist der Oberfl~ichendiffusionskoeffizient der Adsorbatspezies, R1 der (Linien)-Durchtrittswiderstand bei x = 0. Dieses Gleichungssystem, das sich vom bekannten Adatom-Diffusionsmodell der Me-Abscheidung auf identischer Unterlage [12--15] durch die Form der Randbedingung bei x = 0 unterscheidet, erlaubt grunds~itzlich, AF als Orts--Zeit-Funktion darzustellen. Um AF mit der im vorliegenden, ideal polarisierbaren System rein nichtFaraday'schen, d.h. durch Anderung yon q bedingten Stromdichte i zu verkniipfen, setzt man i = dq/dt = (Oq/SF)EdF/dt + (~q/OE)rdE/dt
(13) = FZdAF/dt
wobei C r = - - ( S q / S E ) r
- - Crd~?/dt
(Doppelschichtkapazit~it bei konstanter Me~ Bedeckung)
Es sei darauf hingewiesen, dass (13) die Giiltigkeit der q FE-Isothermen (4) auch im Ungleichgewicht der Interphase voraussetzt, was bedeutet, dass sich das zum momentanen E und F gehSrige Sorptionsgleichgewicht der Leitspezies K ÷ und X - innerhalb der Zeitskala des Versuchs momentan ohne zus~itzliche kinetische Komplikationen einstellt. Dies diirfte vor allem dann der Fall sein, wenn K ÷ und X - nur nichtspezifisch adsorbiert werden und ohne jimderung ihres Solvatationszustandes in der ~iusseren Doppelschicht verbleiben. Selbstverst~ndlich ist unter i eine lokale Stromdichte in 0 < x ~ 8 zu verstehen; die auf den gesamten Homogenit~itsbezirk bezogene mittlere Stromdichte ergibt sich zu 5
r=G -if
idx
(14)
0
Die AuflSsung von (7)--(14) nach i- lautet in F o r m ihrer Laplace-Transformierten s R - [ 1 [ A ( A + s) - 1 - - 1]
sRt 1
s + A + A R t R ~ 1 [J coth ~
s+A
I(s)/H(s) =
s Cr
("allgemeines Modell") (15)
= G(s)
wobei und
I(s)=L(~t)); A = Rt
1 C-aad1 ;
H(s)=L(~(t)} R5 = R i B ;
~ = 8[(s + A)/D]~
1
G1. (7)--(12) entspricht dem Differentialgleichungssystem einer 0bertragungsleitung (Telegraphengleichung [16] ) mit Leckstrom, wie sie in ~ihnlicher F o r m von Barker [17] als Ersatzschaltbild der Kopplung von Volumendiffusion und chemischen Reaktionsschritten vorgeschlagen wurde. Das Analogon des Homo-
280 genit~itsbezirks 0 ~ x < 5 ist ein Leitungsstfick der L~inge 5 (Abb. 2) mit dem L~ingswiderstand Rd = 5 D -1 C~-~d 1 und der Kapazit~it Cv = Cad/5 pro L~ingeneinheit. Jede Einheitsmasche des infinitesimalen RdCv-Netzwertes ist, entsprechend dem Fl~ichendurchtritt (11), fiber einen Widerstand R K = ~ Rt mit der Spannungsquelle kurzgeschlossen. Um dem Randdurchtritt (12) Rechnung zu tragen, ffihrt ein zus~itzlicher Widerstand Rr = R~ zur ersten Masche. Die Doppelschichtkapazit~it Cr wird als Parallelkapazitiit Cp wiedergegeben. Die Durchrechnung zeigt, dass die Obertragungsfunktion dieses Gebildes gerade dem Ausdruck (15) entspricht, und seine Stromaufnahme mit der mittleren Stromdichte i- identisch ist (vgl. auch Lit. 18). Wie aus dem Ersatz-Schaltbild (Abb. 2) anschaulich hervorgeht, muss das System in den F~illen Rr = R6 -~ oo (verschwindender Randdurchtritt an der Linieninhomogenit~it), Rd -~ 0 (entspr. D -* 0% rasche Oberfl~ichendiffusion) und Rd -* ~ (entspr. D -* 0, verschwindende Oberfl~ichendiffusion) in den einfachen Dolin--Ershler-Ersatzkreis [18] der durchtrittsgehemmten Adsorption fibergehen (Abb. 3): Gts) = - -
s
s Cr
R's + C~2
(16)
("RC-Grenzfall")
fiir R~ -* o% D -~ 0 oder D -* oo
!
kR' Cp
Rk R__
;v
~'JR' ,T cv _
Cr_.
]
Cad
5
Abb. 2. lJbertragungsleitung mit Leckstrom als Ersatzschaltbild der durchtritts- und oberfl~chentransportkontrollierten MeZ+-Adsorption (G1.7--12). Symbolerkl~rung im Text. Abb. 3. Dolin--Ershler-RC-Kreisals Ersatzschaltbild der MeZ+-Adsorption ohne Oberfl~chentransport.
281
Die Ausfiihmng der jeweiligen Grenziiberg~inge in (15) ergibt R'
=
Rt
wenn R8 ~ ~
( R t 1 + R~-I)-1
wenn D -~
oder D -* 0
Da D in (15) nur in Form des Quotienten 5/D~ erscheint, sind (bei endlichem und nicht verschwindendem D) die F~ille 5 -~ 0 und 5 -* ~ mit den Grenzfiillen D -* ~ und D -~ 0 identisch. Ein Einfluss der Oberfl~ichendiffusion im Sinne einer Abweichung des beobachteten vom Dolin--Ershler-Verhalten ist demnach nur bei raschem Randdurchtritt, mittlerer Diffusionsgeschwindigkeit und mittlerer Diffusionsstrecke zu erwarten. Bei verschwindendem R t werden Cad und Cr als Parallelkapazit~ten aufgeladen: G(s) = --S(Cad + C F )
fiir
R t -~
0
("reversible Adsorption")
(17)
Das Systemverhalten ist in diesem Fall vSllig unabh~ingig von Randdurchtritt und Oberfl~ichendiffusion und entspricht der m o m e n t a n e n Einstellung des Sorptionsgleichgewichts auf der gesamten Fl~iche des Homogenbezirks. Als weiterer Grenzfall ist schliesslich ein Verschwinden des Randwiderstands R1 bzw. R~ denkbar, was nach (12) bedeutet, dass JR1 ~ 0 und daher AP(x=0)
fiir R6 -~ 0
= --7 7 C a d / Z F
("Randgleichgewicht")
Der ()bergang der Flussbedingung (12) in einen (der analogen Randbedingung des Elektrokristallisationsmodells [ 12--15] recht/ihnlichen) Konzentrationsansatz vereinfacht den 1. Summenterm in (15); der entsprechende Grenziibergang fiihrt zu V(s ) = 8 [Cad {A (8 + A ) - 1 _ 1 ) ~ - x tanh fl -- R t 1 (s + A ) - 1 _ Cr ] fiir R 8 -* 0
(18) Grunds/itzlich kSnnen durch Riicktransformation der 121bertragungsgleichung
I(s)/H(s) = G(s)
(vgl. G1.15)
unter Verwendung der durch G1. (15)--(18) gegebenen Ubertragungsfunktionen G(~) Integralbeziehungen fiir den i--~--t-Zusammenhang bei beliebiger potentiostatischer bzw. galvanostatischer Erregung hergeleitet werden*. Unter Verwemdung der Korrespondenzen
* Bei periodischer E r r e g u n g ~-= io ejt°t b z w . r~ = ~7oe j t ° t erh~/lt m a n die fiir die Frequenzantwort c h a r a k t e r i s t i s c h e A d m i t t a n z d i r e k t aus d e r i ) b e r t r a g u n g s f u n k t i o n d u r c h die Subs t i t u t i o n s = j~0 : lira i (jco t )/17(jco t ) = G (j¢o ) t--+oo
282 oo
1
L- l ( ( s + B s ~ c t g h s ~ ) -
1
1
B(B + B 2 + ~2)-I
} =2
exp[_a2t]
n=l
mit a , = B ctg~, > 0 [ 1 9 ] - V(B,t) (Anhang A) und co
L - l { s -112 tghs½} = 2 o
exp[--fr2(k + 0.5)2t] = 02(0,t)
folgt nach bekannten Transformationsregeln [ 16 ]
(19)
i(t) *1 = - - C r f/(t) -- (P(t)e -A t).~(t)
(19.1)
mitP(t) = R~-I --R~-I (A*V(B,tT) - - V(B,tT)) im allgemeinen Modell (G1.15)
(19.2)
R t I - - Cad ~ ( A * ~ 2 ( o , t ~ , ) - - 02(o,t~/) )
bei Randgleichgewicht (G1.18) R,-1
(19.3)
beim RC-Modell (G1.16) wobei B = 62/(DC,dR8 ) und ~/= D6 - 2 Bei reversiblem Durchtritt degeneriert (19) zu D
i(t) * 1 = - - ( C a d + C r ) ~ ( t ) f i i r R t --> 0
(vgl. G 1 . 1 7 )
(20)
Eine iibersichtliche Reihenentwicklung dieses (von den trivialen F~illen (19.3) und (20) abgesehen) recht unhandlichen Zusammenhangs wird durch den Grenziibergang 1
coth 8 {(s + A)/D)~ -+ 1
fiir s -+ ~
(21)
im Laplace-Bereich ermSglicht, welcher einer asymptotischen Darstellung der potentiostatischen bzw. galvanostatischen Transienten im Bereich kleiner t entspricht [ 16]. A n w e n d u n g auf die Ubertragungsfunktion G¢s) liefert (unter Einbezug der von (21) unbeeinflussten F/file (16) u n d (17))
[ R~I{A(s+ A)-l--1} G(s-.=)= s " ( s + A ) + m ( s + A ) ½
1
Rtl
s+A
im allgemeinen Modell (G1. 15)
Cr
(22)
283
[ A ( s + A ) - 1 -- 1 s
L
R t 1 _ Cr ~ s¥-A
J
m(s+A)-~
bei Randgleichgewicht (G1.18) s
[t_
1
Cr]
sR' + C:d 1
im RC-Grenzfall (G1.16) --s(Cad + Cr) bei reversiblem Durchtritt (G1.17)
mit m = 5/(R~CadD~) und m' = 5~(CadDY) Wie man leicht verifiziert, kSnnen diese Ausdrficke durch Reihen nach (s + A)-1/2 wiedergegeben werden, welche sich durch anschliessende Binominalentwicklung der (s + A ) - k / 2 als oo
G(~)
=s ~
gk s-k~2
=
L(i(t~o)}/L(~?(t~o)}
(23)
o
darstellen lassen. ~hnlich erh~ilt m a n ffir das Reziproke 1/G(,..,~) = s - x
~
hk 8-k/2
=
L(~7(t~o)}/L{i(t~o)}
(24)
o
wobei zwischen den Koeffizienten gk und hk die Beziehung ( h o h l h 2 . . . ) "goglg2 ...
=(100...)
(25)
0 go gl ... OOgo
...
besteht. Gliedweise R~icktransformation von (23) bzw. (24) ergibt den Anfangsverlauf der potentiostatischenlbZW, galvanostatischen Antwortsignale in F o r m von Faltungsreihen nach t~ : l~t)* 1 = go~7(t) + 77(t)* ~
Sk"~'O'Sk--l~P/--(O.Sk) ffir t -~ 0
(26)
1
bzw. ~(t)
=
-ho*i(t) + -i(t)*
~.~
1
h k t 0 . 5 k /F(o.sk+l) ffir t-* 0
(27)
284 TABELLE 1 Zusammenstellung der Koeffizienten go bis g6 der Reihe (26) ffir verschiedene Varianten des Adsorptionsmodells Allgemeiner Fall
Randgleichgewicht
RC-Fall
Reversible Adsorption
--CF
--Cr
--CI"
--(CF + Cad)
gl
0
--1/m'
0
0
g2
--(R5 -1 + R t 1 )
--Rt 1
--R '-1
0
g3
R[ 1m
3 d/m'
0
0
g4
R t l A -- R~-I (m 2 -- 2 A )
RtlA
C-~dlR ' - 2
0
g5
R[lm(m2 _ 5A)
_ 158 A2/m'
0
0
g6
- - R t 1A2 + R ~ I A ( - m 4 + 3m2 - - A )
--RtlA 2
--C~d2R'--3/2
0
go
Die Werte go bis g~ der ffir die diversen Modellvarianten charakteristischen Koeffizientens~tze gk sind in Tabelle 1 angeffihrt. Die Aufstellung zeigt, dass bei reinem RC-Verhalten alle gk mit ungeraden Indizes verschwinden in Ubereinstimmung mit der direkten Reihenentwicklung von (19) mit P(t) = 1 / R ' (vgl. G1.19.3). Nicht verschwindende ungerade gk sind kennzeichnend fiir Systeme, in denen die Oberfl~ichendiffusion das Polarisationsverhalten mitbestimmt, wobei nur dann gl ¢ 0, wenn R~ -~ 0 (vgl. G1.18). Ffir die Koeffizienten der galvanostatischen Entwicklung (27) gilt infolge (25) ein analoges Schema hk = 0
ffir k = 1 im allgemeinen Fall
hk = 0
ffir k = 1, 3, 5, ... im RC-Fall
hk = 0
ffir k ¢ 0 bei reversiblem Durchtritt
h1 ¢ 0
bei Randgleichgewicht
Bei beiden Reihen (26) und (27) werden (mit Ausnahme des reversiblen Falls) die Koeffizienten mit k = 0 und k = 2 ausschliesslich yon Cr u n d / o d e r den Durchtrittswiderst~nden des Rand- u n d / o d e r Fl~ichentransfers bestimmt: (28)
go = 1 / h o = - - C r g2 = C r 2 / h 2 =
- - ( R - ~ 1 + R-(-1) im allgemeinen Fall
--R"I
im RC-Grenzfall
I- - R t
bei Randgleichgewicht.
- --R * - 1
(Ersatz -Transferwiderstand)
(29)
285 (4) SCHLUSSFOLGERUNGEN
In Anbetracht der einfachen Form der Reihen (26) und (27) erscheinen Kurzzeit-Transienten potentiostatischer oder galvanostatischer StSrungstechniken mit einfachem Erregersignal (Sprung- oder lineare Sweep-Erregung) sehr gut geeignet, den zeitlichen Verlauf der MeZ+-Adsorption zu kennzeichnen, indem man mittels geeigneter Fit-Verfahren den empirischen i--t- bzw. q--tKurven die gem~iss (26) und (27) zum betreffenden Erregersignal gehSrenden Faltungsausddicke anpasst und den resultierenden Regressionspolynomen die Werte der Koeffizienten gk und h k entnimmt. Nach (28) und (29) ergeben sich aus go und g2 sofort die (thermodynamisch verifizierbare) Kapazit~t Cr und der Ersatzwiderstand R*, der in der ffir die jeweilige Modellvariante giiltigen Form als die relevante DurchtrittsgrSsse des vorliegenden Systems zu betrachten ist. Im Fall empirisch linearer Zusammenh~inge muss allerdings ein Vergleich der Steigung mit thermodynamischen C r und Cad-Werten Aufschluss darfiber geben, ob reversible (go = Cad + C r ) oder total irreversible Sorption (go = Cr, R* -* oo) vorliegt. Uber weitere Oberfl~icheneigenschaften liefern dann folgende aus der allgemeinen Struktur des Koeffizientenschemas abgeleitete diagnostische Kriterien zumindest qualitative Aussagen: (1) Die Oberfl~ichendiffusion ist nur dann geschwindigkeitsbestimmend, wenn Koeffizienten mit ungeradem Index (k = 3, 5, 7 ... ) signifikant von Null verschieden sind. (2) Wenn gk = hk = 0 ffir ungerade k, liegt reine Durchtrittskontrolle vor, wobei aber zwischen den verschiedenen Ursachen des RC-Verhaltens (D -~ 0, D -~ ~ , 5 -~ 0, 5 -* ~ , R~ ~ co, vgl. G1.16) keine Unterscheidung mSglich ist. (3) Reversibler Randdurchtritt impliziert notwendig gl ¢ 0. Voraussetzung ffir eine derartige Analyse ist natfirlich, dass die ~---~--t-Zusammenh~inge im 'ausgewerteten Zeitintervall das Linearit~tsgebiet der thermodynamischen und kinetischen Parameter nicht verlassen. Ein einfaches (notwendiges) Linearit~itskriterium ist die Unabh~ingigkeit der Quotienten ~/~?o bzw. ~/i o yon den Amplituden ~?o bzw. io des Erregersignals. Es sei noch bemerkt, dass sich die generellen Eigenschaften der KurzzeitTransienten als recht unempfindlich gegenfiber Abweichungen des realen Systemverhaltens von den bei der Formulierung des Transportansatzes (7)--(10) erhobenen Linearit~its- und Quasihomogenit~itsforderungen erweisen. Der Grenzfibergang (21) entspricht einer "semiinfiniten" Approximation der Oberfl~ichendiffusion und ist damit gleichbedeUtend mit der Annahme, dass das v o n d e r Liniendiskontinuit~t bei x = 0 ausgehende Konzentrationssignal unter den vorliegenden Versuchsbedingungen nur fiber eine im Vergleich zu 5 verschwindende Distanz hinweg im Transportraum bemerkbar ist. Die Transienten werden daher sowohl durch das Flussverhalten bei x = ~ wie auch durch Abweichungen v o n d e r linearen Diffusionsgeometrie nur wenig beeinflusst, und die GrSsse 5 spielt unter diesen Umst~nden lediglich die Rolle einer reziproken Liniendichte der Durchtrittsdiskontinuit~iten innerhalb eines homogenen Bereichs.
286
Die Mikrostruktur einer realen, heterogenen Substratoberfl~iche l{isst sich ohne weiteres aus einzelnen quasihomogenen Fl~ichenanteilen zusammensetzen. In diesem Fall fiberlagern sich additiv die individuellen Stromdichten und, sofern eine gemeinsame Uberspannung aller Bezirke existiert, auch deren
I~]bertragungs funktionen G~(~) h 1
O(s)
=
~ o~jVj(s)
mit
1
~ ~j = I 1
(~j : Anteil des j. Quasihomogenbezirks an der Gesamtfl~iche) Die t~-EntwieMungen (26) und (27) einschliesslieh der K o e f f i z i e n t e n k r i t e r i e n 1--8 behalten dementspreehend ihre Giiltigkeit, und aueh die Interpretation der Koeffi~.ienten go, g2, h o u n d h2 gem~iss (28) und (29) kann direkt tibertragen werden, sofern man R *-1 und Cr dureh die zugehSrigen Fl~iehenmittel ersetzt: R,-1
(30)
_1
Cr
= ~ oqCrj
mit ~ a i = 1
(31)
1
Der wesentliche Unterschied zwischen den Reihen des Quasihomogen- und des realen, heterogenen Substrats besteht in der gegenseitigen Abh~ingigkeit bzw. Unabh~ingigkeit der Koeffizienten gk und h k in beiden Substrattypen. Beim quasihomogenen System sind infolge der zwischen den gk bzw. hk und den Parametern Cr, Rt, A, Ra und m bzw. m' bestehenden Beziehungen (vgl. Tabelle 1) je nach Modellvariante maximal 5 (allgemeiner Fall), 4 (Randgleichgewicht) oder 3 (RC-Fall) der betreffenden Reihenkoeffizienten voneinander unabh~ingig. Demgegeniiber stellen die Koeffizienten des realen, heterogenen Systems Mittelwerte dar und sind daher bei genfigend hohem n praktisch alle voneinander unabh~ingig. Die experimentelle Unterscheidung beider F/file ist an die Kenntnis von 5 bzw. 4 bzw. 3 Koeffizienten der Regressionspolynome gebunden und dfirfte daher im allgemeinen betr/ichtliche Schwierigkeiten bereiten, (5) A N H A N G
Die Funktion v(B.o l~isst sich auf das Randwertproblem ay/at=a2y/ax --ay/ax
2
(0
= By ffir x = l;
mity=lfiirt=0; ay/ax
= O ffir x = O
287
zuriickfiihren, welches im Laplace-Bereich die LSsung 1
= Y(~)
I s- 1
B c°sh x s~ 11 (s½+Bcoths½)sinhs~
1
hat, w/ihrend man im Originalbereich findet [19] Y(t,~) = 2 ~ B cos(anx) sec an e x p [ _ a 2 t ] n=l (a 2 + B + B 2)
(A1)
Die an sind die positiven Wurzeln yon a=Bcota
(A2)
( B ~ 0)
Definiert man V(B,t) durch die Korrespondenz V(B,t ) = L - 1
V(s )
mit 1
1
V(~) = (s + B s~ coth s ~ ) - 1 so ist
1
BL{V(B,t)} = -- f
{j ( s Y - - 1) dx = --L
o
} (3y/3t) dx
o
Einsetzen von y gem/iss (A1) liefert unter Beriicksichtigung von (A2) V(B,t) = 2 ~ B exp[--a~t] .=1 ( a 2 + B + B 2) Zahlenwerte sind aus der von J~iger und Clarke [20] tabellierten Funktion f~(s,t) = 1 --v(mt) leicht zu ermitteln. LITERATUR 1 W.J. Lorenz, H.D. Herrmann, N. Wiithrich und F. Hilbert, J. Electrochem. Soc., 121 (1974) 1167. 2 D.M. Kolb, M. Przasnyski und H. Gerischer, J. Electroanal. Chem., 54 (1974) 25. 3 R. Adzic, E. Yeager und B.D. Cahan, J. Electrochem. Soc., 121 (1974) 474. 4 J.W. Schultze, Ber. Bunsenges., 74 (1970) 705. 5 D.J. Astley, J.A. Harrison und H.R. Thirsk, J. Electroanal. Chem., 19 (1968) 325. 6 R. Parsons in J.O'M. Bockris (Ed.), Modern Aspects of Electrochemistry, Vol. 1, Butterworths, London, 1954, p. 103.
288 7 P. Delahay, Double Layer und Electrode Kinetics, Interscience, New York, 1965. 8 D. Mohilner in A.J. Bard (Ed.), Electroanalytical Chemistry, Voll 1, Marcel Dekker, New York, 1966, p. 241. 9 K.J. Vetter und J.W. Schultze, Ber. Bunsenges., 76 (1972) 920. 10 W. Lorenz, Z. Elektrochem., 62 (1958) 192. 11 R. Parsons in P. Delahay (Ed.), Advances in Electrochemistry, Vol. 1, Interscience, New York, 1961, p. 1. 12 K.J. Vetter, Electrochemical Kinetics, Academic Press, New York, 1967, p. 282 ff. 13 M. Fleischmann und H.R. Thirsk, Electrochim. Acta, 2 (1960) 22. 14 K.J. Bachmann und K.J. Vetter, Electrochim. Acta, 11 (1966) 1279. 15 A. Damjanovic und J.O'M. Bockris, J. Electrochem. Soc., 110 (1963) 1035. 16 G. Doetsch, Theorie und Anwendung der Laplace-Transformation, Springer Verlag, Berlin, 1937. 17 G.C. Barker in E. Yeager (Ed.), Symposium on Electrode Processes, Wiley, New York, 1961, p. 325. 18 P. Dolin und B.V. Ershler, Acta l~hysicochim. URSS, 13 (1940) 747,779. 19 H.S. Carslaw und J.C. J~/ger, Conduction of Heat in Solids, Clarendon Press, Oxford, 1959, p. 114 ff. 20 J.C. J~ger und M.E. Clarke, Phil. Mag., 38 (1947) 504. 21 A. Bewick und B. Thomas, Paper presented at the Annual Meeting of the Electrochem. Society, Newcastle, April 1975; A. Bewick und B. Thomas, unpublizierte Resultate. 22 R.D. Armstrong und E. Barr, J. Electroanal. Chem., 20 (1969) 173.
273
ZUR KINETIK DER METALLIONENADSORPTION I. P O L A R I S A T I O N S M O D E L L
DER METALLADSORBATBILDUNG
H.D. HERRMANN, N. W0THRICH, W.J. LORENZ und E. SCHMIDT Institut fiir Physikalische Chemie und Elektrochemie, Universit~'t Karlsruhe, Karlsruhe (B. R.D.) und Institut flir Anorganische, Analytische und Physikalische Chemie, Universit~'t Bern, Bern (Schweiz) (Eingegangen am 16. Juli 1975; revidiert am 18. August 1975)
ABSTRACT A polarisation model of Mez+ adsorption at solid foreign electrodes is proposed, considering Mez+ transfer and surface diffusion to be the rate determining steps. Surface heterogeneity is accounted for by assuming the substrate to be composed of individual homogeneous regions of limited size, the Mez+ transfer occurring preferentially at line discontinuities such as grain or subgrain boundaries or step lines of atomic height. An explicit expression for the potentiostatic charge--time curve is derived. Short-time approximations of both potentiostatic and galvanostatic response signals are given as convolution products of the input functions with power series of t 1/2. All odd powers of t 1[2 disappear in the case of Dolin--Ershler RC-behaviour without surface diffusion control. The t-112 and t 1]2 terms of the potentiostatic and galvanostatic series, respectively, are present only if adsorption equilibrium is established instantaneously at the line discontinuities. From the t o and t terms, respectively, the overall transfer resistance may be calculated. ZUSAMMENFASSUNG Ein Polar!sationsmodell der MeZ+-Adsorption an festen Fremdelektroden wird vorgeschlagen, wobei MeZ+-Transfer und Oberfl~chendiffusion als geschwindigkeitsbestimmende Schritte angesehen werden. Die Substrat-Oberfl~che bestehe aus einzelnen Homogenbezirken begrenzter Ausdehnung, der MeZ+-Transfer erfolge pr~ferentiell an Liniendiskontinuit~iten wie Korn- oder Subkorngrenzen und Stufen atomarer HShe. Es wird ein expliziter Ausdruck fi~r den potentiostatischen Ladungs--Zeit-Zusammenhanghergeleitet. Die Kurzzeit-N~iherungen sowohl potentiostatischer als auch galvanostatischer Antwortsignale werden als Faltungen der EingangsgrSssen mit Potenzreihen nach t 1/2 dargestellt. S~imtliche ungeraden Potenzen yon t 1/2 verschwinden im Falle des einfachen Dolin--Ershler-Modells ohne Oberfl~chendiffusion. Die t-1/2- bzw. tl/2-Terme der potentiostatischen bzw. galvanostatlschen Reihen treten nut auf, wenn der Liniendurchtritt reversibel abl~uft. Aus den t o- bzw, t-Termen kann ein mittlerer Transferwiderstand errechnet werden.
(1) EINLEITUNG M a n weiss seit l a n g e m , dass v i e l e a b s c h e i d b a r e M e t a l l k a t i o n e n M e ~+ a n be° s t i m m t e n f e s t e n F r e m d e l e k t r o d e n i m U n t e r s p a n n u n g s g e b i e t des z u g e h S r i g e n
274 MeZ÷/Me-Gleichgewichts spezifisch adsorbiert werden: Mez+ M~z+) LSsung ~ -'-vads
w e n r l Z ~ E °MeZ+/M e + ( R T / z F ) l n
~MeZ+
(i)
Die Gleichgewichtseigenschaften solcher Adsorbate wurden mit verschiedenen Methoden ziemlich intensiv studiert [1]. Ein Versuch zur Deutung der physikalischen Natur des Adsorbat/Substrat-Komplexes ist kfirzlich publiziert worden [2]. Demgegenfiber ist die Kenntnis der mit der Adsorbatbildung verbundenen elektrodenkinetischen Effekte bisher eher sporadischer Natur. Austauschstromdichten und Durchtrittskoeffizienten der MeZ+-Adsorption wurden ffir die Systeme Pb2+/Au (aus der Elektromodulation der Lichtreflexion [3]) und Cu2+/Pt (auf galvanostatischem Wege [4]) ermittelt, wobei allerdings im letztgenannten Fall das Linearit~itsgebiet des Systems verlassen und zugleich darauf verzichtet wurde, das benutzte Extrapolationsverfahren zur Abtrennung des nichtspezifischen Ladungsanteils modellm/issig zu begrfinden. Potentiostatische Versuche haben qualitativ gezeigt, dass die Unterspannungsabscheidung yon T1 und Pb am Ag [ 5] sehr rasch erfolgt und im zug/inglichen Zeitbereich praktisch durch die Bulkdiffusion begrenzt wird. Im folgenden wird fiber galvanostatische Messungen an Pb-, Ag- und TI-Monoschichten auf Au berichtet, mit deren Hilfe versucht werden sollte, weitere Einblicke in die Polarisationskinetik von Metalladsorbaten zu gewinnen. Das Interesse galt dabei u.a. der Frage, inwieweit es modellm~issig notwendig und vom experimentellen Material her auch gerechtfertigt ist, ausser dem eigentlichen Me~+-Durchtritt auch andere Vorg/inge an der Elektrodengrenze, vor aUem die Oberfl~ichendiffusion der adsorbierten Spezies, als geschwindigkeitsbestimmenden Teilprozess zu berficksichtigen. Die Oberfl~iche einer realen, in der Regel sogar polykristallinen Festelektrode ist im Gegensatz zur Flfissigkeitsoberfl~iche kein einheitliches Gebilde, sondern wird dutch Diskontinuit~iten wie Korn- und Subkorngrenzen, Stufenlinien usw. in mehr oder weniger scharf umgrenzte Mikrobezirke unterteilt, welche in Abh~ingigkeit yon Kristallorientierung, Mikrorauhigkeit, Versetzungsdichte u.a. ganz unterschiedliche Eigenschaften der Interphase aufweisen kSnnen. Thermodynamische und kinetische Sorptionsparameter sind daher streng genommen stets als Ortsfunktionen aufzufassen, bzw. solchen in erster N/iherung als homogen betrachteten Mikrobezixken zugeordnet. Im Falle thermodynamischer GrSssen, wie Oberfl~ichenkonzentration und Oberfl~ichenladung, wirkt sich die Heterogenit~it nicht weiter kritisch aus, da man leicht entsprechende, fiber die Gesamtfl/iche genommene Mittelwerte (bei gegebener fixer Mikrostruktur der Elektrode) definieren kann, auf welche der gleiche thermodynamische Formalismus zutrifft wie auf die zugeh5rigen Homogenwerte. Hingegen ist zu erwarten, dass die Kinetik der Adsorbatbildung in st~kerem Masse v o n d e r Oberfl~ichenstruktur beeinflusst wird. Erfolgt der Durchtritt mit 5rtlich unterschiedlichem Transferwiderstand, so hat das den Auf-
275
bau von Oberfl/ichenkonzentrationsgradienten der Adsorbatspezies zur Folge, welche notwendig zum Auftreten tangentialer Stoff-Fliisse u n d damit zu Oberfl~ichendiffusionseffekten fiihren miissen. Durchtrittsinhomogenit~it ist demnach prinzipiell mit einer Beteiligung der Oberfl/ichendiffusion am Mechanismus der Mez+-Sorption verbunden. Merkliche Einfliisse dieser Art sind vor allem dann zu vermuten, wenn ein stark pr~iferentieller Me~+-Durchtritt an einer Punkt- oder Linienhomogenit~it, z.B. an einer Versetzungslinie oder an einer Stufe atomarer HShe oder auf dem Rand eines (ann/ihernd) homogenen Mikrobezirks stattfindet, da auf diese Weise besonders steile lokale Gradienten der Oberfl/ichenkonzentration erzeugt werden kSnnen. Im vorliegenden Teil I der Arbeit wird ein Polarisationsmodell vorgeschlagen, welches den parallelen Me~+-Durchtritt an quasihomogenen Fl~ichenbezirken und an Liniendiskontinuit~iten mit nachgelagerter Oberfl~ichendiffusion als geschwindigkeitsbestimmende Schritte betrachtet. Konzentrationspolarisation im Elektrolyten sowie strukturelle Umorientiemngsvorgiinge des Adsorbats im Unterspannungsbereich (zweidimensionale Nukleation * ) bleiben unberiicksichtigt. Anhand einer fiir Kurzzeit-Transienten giiltigen Reihenentwicklung wird ein Satz diagnostischer Kriterien hergeleitet, welcher es erlaubt, die kinetische Relevanz der Einzelschritte dieses Modells zu beurteilen. Experimentelle Resultate werden auf der Grundlage des Modells im Teil II diskutiert. (2) D U R C H T R I T T S A N S A T Z
DER MeZ+-ADSORPTION
Eine inerte Festelektrode U stehe im Kontakt mit der w~issrigen LSsung eines Salzes MeXz des elektroaktiven Kations M e z+, welche zugleich das (gleichanionige) Leitsalz K X in hoher, konstanter Konzentration enth~ilt,so dass c x - ~ CK+ =' const. > > C M e Z + , und daher PKX ~ const. PMeX z ~
R T In CMe~+ + const,
(1) bei p, T = const.
(2)
* Nach A b s c h l u s s der v o r l i e g e n d e n A x b e i t e n e r h i e l t e n wir K e n n t n i s v o n n e u e r e n E r g e b n i s s e n y o n B e w i c k u n d T h o m a s [21 ], aus d e n e n geschlossen wird, dass die A d s o r p t i o n y o n Tl + u n d P b 2+ a n m o n o k r i s t a l l i n e n S i l b e r e l e k t r o d e n in zwei S t u f e n e r f o l g e n soil. In e i n e m e r s t e n S c h r i t t bei relativ p o s i t i v e n P o t e n t i a l e n soil sich k o n t i n u i e r l i c h eine unvollst~indige A d s o r b a t s c h i c h t a u s b i l d e n . D e m soil sich eine z w e i d i m e n s i o n a l e K e i m b i l d u n g anschliessen, die das A u s w a c h s e n z u r k o m p l e t t e n M o n o s c h i c h t einleitet. Ein solches U n t e r s p a n n u n g s -
verhalten, das an eine spezielle Oberfl~chenvorbehandlung des Substrats gebunden zu sein scheint, impliziert eine Diskontinuit~it der Gleichgewichtsisothermen der Oberfl~ichenkonzentration beim betreffenden Nukleationspotential [22 ], die zumindest an realen, genfigend fehlgeordneten poly- und monokristallinen Substraten bislang nicht festgestellt wurde. Die yon vielen Seiten beobachtete Stetigkeit der Isothermen im gesamten Unterspannungsbereich spricht vielmehr fiireine nukleationsfreie Adsorption, wie sie das von uns vorgeschlagene Modell annimmt. In nukleierenden Systemen w ~ e die Giiltigkeit des Modells auf kontinuierliche Isothermenbereiche beschHinkt.
276
Mez+ werde an U spezifisch adsorbiert, w~ihrend Faradaysche Vorg~inge unter Beteiligung von Mez+, wie Me-Reinphasenabscheidung, Me--U-Legierungsbildung oder Me~÷/MeZ'+-Redoxprozesse durch geeignete Wahl des Potentialbereichs bzw. durch Annahme perfekter Nicht-Mischbarkeit von Me und U ausgeschlossen seien. Das Adsorptionsgleichgewicht wird unter diesen Bedingungen durch zwei unabh~ingige Potentialgr5ssen, niimlich das Elektrodenpotential E * und das chemische Potential ]AMeXz bzw. die Bulkkonzentration CMe~+ der Spezies Me~+, vollst~indig bestimmt, so dass sich im Sinne des thermodynamischen Formalismus ideal polarisierbarer Elektroden [6--8] zwei relative Exzessparameter der Interphase Elektrode/Elektrolyt definieren lassen, niimlich die relative Oberfl~ichenladung
q = (~O/aE)CMeZ+ und die relative Oberfl~ichenkonzentration des Me~+-Adsorbats, I~MeZ+ = --(~O'/~PMeX z )E ----~(~0"/~ In CMez+ ) E / R T
wobei FMeZ÷unter der genannten Konzentrationsbedingung anniihernd mit der absoluten Oberfl~ichenkonzentration des Me-Adsorbats, F, iibereinstimmt
[9]: FMeZ+ ~ F ffir CMez+ < < CK+ , Cx _
Da bei konstantem p und T von den vier Grbssen E, CMe~+, F und q jeweils zwei frei w~ihlbar sind, existiert ein Isothermenpaar
F=
(Bedeckungsisotherme des spezifischen Me-Adsorbats)
Y'(E,CMeZ+ )
q = q(E.r)
(Ladungs-Bedeckungs-Isotherme)
(3) (4)
welches s~imtliche im vorliegenden System zug~inglichen Gleichgewichtsbeziehungen zwischen Bulkparametern (E, CM~Z÷)und Oberfl~ichenkenngrbssen (F, q) erfasst. In mikroheterogenen Systemen werden unter q und F lokale Werte beider Parameter verstanden. Zur kinetischen Kennzeichnung der Adsorbatbildung werde angenommen, dass die Ad- bzw. Desorption von Me~+ je in einem einzigen geschwindigkeitsbestimmenden Schritt erfolgt, der etwaige mit dem Einbau in die Interphase verbundene Ladungsiiberg~inge oder Ligandenaustauschprozesse entweder selbst enth~ilt, oder dem diese Schritte als schnelle Gleichgewichte vor- oder nachgelagert sind: MeZ+ Va M~(Z+) Lbsung ~d ~ads
(ii)
* Das Elektrodenpotential entspricht bei rigoroser thermodynamischer Behandlung e i n e m Potential E-- gegen eine X---reversible Gegenelektrode. E - unterscheidet sich aber bei Giiltigkeit yon (1) nut um einen konstanten Betrag yon dem gegen beliebige Referenzelektroden gemessenen konventionellen Potential E.
277
Unter diesen Umstiinden scheint die Anwendung des Lorenz'schen Ansatzes ffir den adsorptiven Transfer [ 10] gerechtfertigt, nach we!chem Vd und v~ ausschliesslich als Funktionen der thermodynamischen Parameter E und F sowie des Werts c* der Me~+-Konzentration an der Elektrodengrenze dargestellt werden. Fiir die Transferrate j ergibt sich dann J = Va - - Ud = J(E,F,c*)
Um Kompatibilit~itmit der rEc-Isotherme (3) zu gew~hrleisten, mussj verschwinden, wenn c* den bei gegebenem E und F definierten Gleichsgewichtsweft c annimmt:
j = 0 fiir c* = ,c(E,r) Linearisiert man j in der N~ihe eines Anfangsgleichgewichts (ca, Ea, Fa) gemiiss
[10,11] j=j(Ea,ra,ca)+ (aa-~]E)~7+ ( ~ F ) A F + a(a--~)Ac* mit Ca = e(Ea, r a ) ;
A C * = C* --Ca;
AF= F - - F a ;
~=E--Ea,
so bedeutet diese Forderung, dass (vgl. L i t . l l ) aj
ac _
r~
\a-r/E
J
(5)
Mit den Definitionen z = (aq/ar)E/F
(Ladungs-Bedeckungs-Koeffizient)
= (a~M~x~/aE)r/F
RT 1 = Z2F'Zc.R-1 T'- 1(aj/aC.)Ea, ra Cad = --ZF(a F/a E)c
wird aus (5) ----1 / Ac*RT J=Rt (Ca,Ea,F a ) ~
(Durchtrittswiderstand)
(Adsorptionskapazit~it) ~
ZF
AF
]
Bei verschwindender Konzentrationspolarisation (Ac* = 0) vereinfacht sich dies zum Kleinsignal- Flussansatz der rein durchtrittskontrollierten Mez+-Adsorption:
J= --Rt-1 \ZF(~7 +A~ad)
(6)
278 (3) STROM--SPANNUNGS--ZEITZUSAMMENHANG DER VON DURCHTRITT UND OBERFL.~CHENDIFFUSION BESTIMMTEN METALLIONENADSORPTION
Der Metalladsorbatbildung an einem realen Substrat werde das in Abb. 1 dargestellte Modell einer aus homogenen Mikrobezirken zusammengesetzten Oberfl~iche zugeordnet. Zur Vereinfachung werde lineare Transportgeometrie und periodische Anordnung der Mikrobezirke angenommen, welche die Form linearer paralleler Streifen der Breite 28 mit identischen thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften aufweisen sollen ("Quasi-homogene" Fl~ichenstruktur). Die R~inder der Streifen (x = 0 und x = 28) werden durch Linieninhomogenit~iten gebildet, an denen mit der Linienflussdichte J ein MeZ+-Fluss in die Fl~iche injiziert wird. Bei x = 5 ist das System gradientenfrei und damit flussm~issig abgeschlossen (vgl. z.B. Lit. 12). Im Gebiet 0 ~ x ~ 5 erfolgt MeZ+-Transfer mit der Fl~ichenflussdichte Jcx), welche sich der MeZ+-Diffusion im Gef'£lle der 5rtlichen Mez+-Obenfl~ichenkonzentration ihberlagert. Die 5rtliche Abweichung AF der Oberfl~ichenkonzentration vom Anfangsweft Fa wird dann durch den Ansatz ~ A P / ~ t = D ( ~ 2 A F / ~ x 2) + J(x)
(7)
AF = 0 fiir t = 0
(8)
(Anfangsgleichgewicht)
J + D ( S F / a x ) = 0 ftir x = 0
(~AF/ax) = 0 liar x = 5
(Kontinuitiit bei x = 0)
(9)
(Abgeschlossenheit bei x = 5)
(10)
beschrieben, wobei in Abwesenheit yon Bulk-Konzentrationspolarisation gemiiss (6) gilt J(x) = --Ri -z (~7/ZF + AF(x)/Cad)
(11)
und analog
J = --Rli(~/ZF J
+ AF(x=o)/Cad )
J(x)
J
sS
r x)/
7// / x=O
(12)
x=6
//I
"i
x=25
Abb. 1. Modell eines Homogenit~/tsbezirks der Elektrodenoberfl~che.
f
279
D ist der Oberfl~ichendiffusionskoeffizient der Adsorbatspezies, R1 der (Linien)-Durchtrittswiderstand bei x = 0. Dieses Gleichungssystem, das sich vom bekannten Adatom-Diffusionsmodell der Me-Abscheidung auf identischer Unterlage [12--15] durch die Form der Randbedingung bei x = 0 unterscheidet, erlaubt grunds~itzlich, AF als Orts--Zeit-Funktion darzustellen. Um AF mit der im vorliegenden, ideal polarisierbaren System rein nichtFaraday'schen, d.h. durch Anderung yon q bedingten Stromdichte i zu verkniipfen, setzt man i = dq/dt = (Oq/SF)EdF/dt + (~q/OE)rdE/dt
(13) = FZdAF/dt
wobei C r = - - ( S q / S E ) r
- - Crd~?/dt
(Doppelschichtkapazit~it bei konstanter Me~ Bedeckung)
Es sei darauf hingewiesen, dass (13) die Giiltigkeit der q FE-Isothermen (4) auch im Ungleichgewicht der Interphase voraussetzt, was bedeutet, dass sich das zum momentanen E und F gehSrige Sorptionsgleichgewicht der Leitspezies K ÷ und X - innerhalb der Zeitskala des Versuchs momentan ohne zus~itzliche kinetische Komplikationen einstellt. Dies diirfte vor allem dann der Fall sein, wenn K ÷ und X - nur nichtspezifisch adsorbiert werden und ohne jimderung ihres Solvatationszustandes in der ~iusseren Doppelschicht verbleiben. Selbstverst~ndlich ist unter i eine lokale Stromdichte in 0 < x ~ 8 zu verstehen; die auf den gesamten Homogenit~itsbezirk bezogene mittlere Stromdichte ergibt sich zu 5
r=G -if
idx
(14)
0
Die AuflSsung von (7)--(14) nach i- lautet in F o r m ihrer Laplace-Transformierten s R - [ 1 [ A ( A + s) - 1 - - 1]
sRt 1
s + A + A R t R ~ 1 [J coth ~
s+A
I(s)/H(s) =
s Cr
("allgemeines Modell") (15)
= G(s)
wobei und
I(s)=L(~t)); A = Rt
1 C-aad1 ;
H(s)=L(~(t)} R5 = R i B ;
~ = 8[(s + A)/D]~
1
G1. (7)--(12) entspricht dem Differentialgleichungssystem einer 0bertragungsleitung (Telegraphengleichung [16] ) mit Leckstrom, wie sie in ~ihnlicher F o r m von Barker [17] als Ersatzschaltbild der Kopplung von Volumendiffusion und chemischen Reaktionsschritten vorgeschlagen wurde. Das Analogon des Homo-
280 genit~itsbezirks 0 ~ x < 5 ist ein Leitungsstfick der L~inge 5 (Abb. 2) mit dem L~ingswiderstand Rd = 5 D -1 C~-~d 1 und der Kapazit~it Cv = Cad/5 pro L~ingeneinheit. Jede Einheitsmasche des infinitesimalen RdCv-Netzwertes ist, entsprechend dem Fl~ichendurchtritt (11), fiber einen Widerstand R K = ~ Rt mit der Spannungsquelle kurzgeschlossen. Um dem Randdurchtritt (12) Rechnung zu tragen, ffihrt ein zus~itzlicher Widerstand Rr = R~ zur ersten Masche. Die Doppelschichtkapazit~it Cr wird als Parallelkapazitiit Cp wiedergegeben. Die Durchrechnung zeigt, dass die Obertragungsfunktion dieses Gebildes gerade dem Ausdruck (15) entspricht, und seine Stromaufnahme mit der mittleren Stromdichte i- identisch ist (vgl. auch Lit. 18). Wie aus dem Ersatz-Schaltbild (Abb. 2) anschaulich hervorgeht, muss das System in den F~illen Rr = R6 -~ oo (verschwindender Randdurchtritt an der Linieninhomogenit~it), Rd -~ 0 (entspr. D -* 0% rasche Oberfl~ichendiffusion) und Rd -* ~ (entspr. D -* 0, verschwindende Oberfl~ichendiffusion) in den einfachen Dolin--Ershler-Ersatzkreis [18] der durchtrittsgehemmten Adsorption fibergehen (Abb. 3): Gts) = - -
s
s Cr
R's + C~2
(16)
("RC-Grenzfall")
fiir R~ -* o% D -~ 0 oder D -* oo
!
kR' Cp
Rk R__
;v
~'JR' ,T cv _
Cr_.
]
Cad
5
Abb. 2. lJbertragungsleitung mit Leckstrom als Ersatzschaltbild der durchtritts- und oberfl~chentransportkontrollierten MeZ+-Adsorption (G1.7--12). Symbolerkl~rung im Text. Abb. 3. Dolin--Ershler-RC-Kreisals Ersatzschaltbild der MeZ+-Adsorption ohne Oberfl~chentransport.
281
Die Ausfiihmng der jeweiligen Grenziiberg~inge in (15) ergibt R'
=
Rt
wenn R8 ~ ~
( R t 1 + R~-I)-1
wenn D -~
oder D -* 0
Da D in (15) nur in Form des Quotienten 5/D~ erscheint, sind (bei endlichem und nicht verschwindendem D) die F~ille 5 -~ 0 und 5 -* ~ mit den Grenzfiillen D -* ~ und D -~ 0 identisch. Ein Einfluss der Oberfl~ichendiffusion im Sinne einer Abweichung des beobachteten vom Dolin--Ershler-Verhalten ist demnach nur bei raschem Randdurchtritt, mittlerer Diffusionsgeschwindigkeit und mittlerer Diffusionsstrecke zu erwarten. Bei verschwindendem R t werden Cad und Cr als Parallelkapazit~ten aufgeladen: G(s) = --S(Cad + C F )
fiir
R t -~
0
("reversible Adsorption")
(17)
Das Systemverhalten ist in diesem Fall vSllig unabh~ingig von Randdurchtritt und Oberfl~ichendiffusion und entspricht der m o m e n t a n e n Einstellung des Sorptionsgleichgewichts auf der gesamten Fl~iche des Homogenbezirks. Als weiterer Grenzfall ist schliesslich ein Verschwinden des Randwiderstands R1 bzw. R~ denkbar, was nach (12) bedeutet, dass JR1 ~ 0 und daher AP(x=0)
fiir R6 -~ 0
= --7 7 C a d / Z F
("Randgleichgewicht")
Der ()bergang der Flussbedingung (12) in einen (der analogen Randbedingung des Elektrokristallisationsmodells [ 12--15] recht/ihnlichen) Konzentrationsansatz vereinfacht den 1. Summenterm in (15); der entsprechende Grenziibergang fiihrt zu V(s ) = 8 [Cad {A (8 + A ) - 1 _ 1 ) ~ - x tanh fl -- R t 1 (s + A ) - 1 _ Cr ] fiir R 8 -* 0
(18) Grunds/itzlich kSnnen durch Riicktransformation der 121bertragungsgleichung
I(s)/H(s) = G(s)
(vgl. G1.15)
unter Verwendung der durch G1. (15)--(18) gegebenen Ubertragungsfunktionen G(~) Integralbeziehungen fiir den i--~--t-Zusammenhang bei beliebiger potentiostatischer bzw. galvanostatischer Erregung hergeleitet werden*. Unter Verwemdung der Korrespondenzen
* Bei periodischer E r r e g u n g ~-= io ejt°t b z w . r~ = ~7oe j t ° t erh~/lt m a n die fiir die Frequenzantwort c h a r a k t e r i s t i s c h e A d m i t t a n z d i r e k t aus d e r i ) b e r t r a g u n g s f u n k t i o n d u r c h die Subs t i t u t i o n s = j~0 : lira i (jco t )/17(jco t ) = G (j¢o ) t--+oo
282 oo
1
L- l ( ( s + B s ~ c t g h s ~ ) -
1
1
B(B + B 2 + ~2)-I
} =2
exp[_a2t]
n=l
mit a , = B ctg~, > 0 [ 1 9 ] - V(B,t) (Anhang A) und co
L - l { s -112 tghs½} = 2 o
exp[--fr2(k + 0.5)2t] = 02(0,t)
folgt nach bekannten Transformationsregeln [ 16 ]
(19)
i(t) *1 = - - C r f/(t) -- (P(t)e -A t).~(t)
(19.1)
mitP(t) = R~-I --R~-I (A*V(B,tT) - - V(B,tT)) im allgemeinen Modell (G1.15)
(19.2)
R t I - - Cad ~ ( A * ~ 2 ( o , t ~ , ) - - 02(o,t~/) )
bei Randgleichgewicht (G1.18) R,-1
(19.3)
beim RC-Modell (G1.16) wobei B = 62/(DC,dR8 ) und ~/= D6 - 2 Bei reversiblem Durchtritt degeneriert (19) zu D
i(t) * 1 = - - ( C a d + C r ) ~ ( t ) f i i r R t --> 0
(vgl. G 1 . 1 7 )
(20)
Eine iibersichtliche Reihenentwicklung dieses (von den trivialen F~illen (19.3) und (20) abgesehen) recht unhandlichen Zusammenhangs wird durch den Grenziibergang 1
coth 8 {(s + A)/D)~ -+ 1
fiir s -+ ~
(21)
im Laplace-Bereich ermSglicht, welcher einer asymptotischen Darstellung der potentiostatischen bzw. galvanostatischen Transienten im Bereich kleiner t entspricht [ 16]. A n w e n d u n g auf die Ubertragungsfunktion G¢s) liefert (unter Einbezug der von (21) unbeeinflussten F/file (16) u n d (17))
[ R~I{A(s+ A)-l--1} G(s-.=)= s " ( s + A ) + m ( s + A ) ½
1
Rtl
s+A
im allgemeinen Modell (G1. 15)
Cr
(22)
283
[ A ( s + A ) - 1 -- 1 s
L
R t 1 _ Cr ~ s¥-A
J
m(s+A)-~
bei Randgleichgewicht (G1.18) s
[t_
1
Cr]
sR' + C:d 1
im RC-Grenzfall (G1.16) --s(Cad + Cr) bei reversiblem Durchtritt (G1.17)
mit m = 5/(R~CadD~) und m' = 5~(CadDY) Wie man leicht verifiziert, kSnnen diese Ausdrficke durch Reihen nach (s + A)-1/2 wiedergegeben werden, welche sich durch anschliessende Binominalentwicklung der (s + A ) - k / 2 als oo
G(~)
=s ~
gk s-k~2
=
L(i(t~o)}/L(~?(t~o)}
(23)
o
darstellen lassen. ~hnlich erh~ilt m a n ffir das Reziproke 1/G(,..,~) = s - x
~
hk 8-k/2
=
L(~7(t~o)}/L{i(t~o)}
(24)
o
wobei zwischen den Koeffizienten gk und hk die Beziehung ( h o h l h 2 . . . ) "goglg2 ...
=(100...)
(25)
0 go gl ... OOgo
...
besteht. Gliedweise R~icktransformation von (23) bzw. (24) ergibt den Anfangsverlauf der potentiostatischenlbZW, galvanostatischen Antwortsignale in F o r m von Faltungsreihen nach t~ : l~t)* 1 = go~7(t) + 77(t)* ~
Sk"~'O'Sk--l~P/--(O.Sk) ffir t -~ 0
(26)
1
bzw. ~(t)
=
-ho*i(t) + -i(t)*
~.~
1
h k t 0 . 5 k /F(o.sk+l) ffir t-* 0
(27)
284 TABELLE 1 Zusammenstellung der Koeffizienten go bis g6 der Reihe (26) ffir verschiedene Varianten des Adsorptionsmodells Allgemeiner Fall
Randgleichgewicht
RC-Fall
Reversible Adsorption
--CF
--Cr
--CI"
--(CF + Cad)
gl
0
--1/m'
0
0
g2
--(R5 -1 + R t 1 )
--Rt 1
--R '-1
0
g3
R[ 1m
3 d/m'
0
0
g4
R t l A -- R~-I (m 2 -- 2 A )
RtlA
C-~dlR ' - 2
0
g5
R[lm(m2 _ 5A)
_ 158 A2/m'
0
0
g6
- - R t 1A2 + R ~ I A ( - m 4 + 3m2 - - A )
--RtlA 2
--C~d2R'--3/2
0
go
Die Werte go bis g~ der ffir die diversen Modellvarianten charakteristischen Koeffizientens~tze gk sind in Tabelle 1 angeffihrt. Die Aufstellung zeigt, dass bei reinem RC-Verhalten alle gk mit ungeraden Indizes verschwinden in Ubereinstimmung mit der direkten Reihenentwicklung von (19) mit P(t) = 1 / R ' (vgl. G1.19.3). Nicht verschwindende ungerade gk sind kennzeichnend fiir Systeme, in denen die Oberfl~ichendiffusion das Polarisationsverhalten mitbestimmt, wobei nur dann gl ¢ 0, wenn R~ -~ 0 (vgl. G1.18). Ffir die Koeffizienten der galvanostatischen Entwicklung (27) gilt infolge (25) ein analoges Schema hk = 0
ffir k = 1 im allgemeinen Fall
hk = 0
ffir k = 1, 3, 5, ... im RC-Fall
hk = 0
ffir k ¢ 0 bei reversiblem Durchtritt
h1 ¢ 0
bei Randgleichgewicht
Bei beiden Reihen (26) und (27) werden (mit Ausnahme des reversiblen Falls) die Koeffizienten mit k = 0 und k = 2 ausschliesslich yon Cr u n d / o d e r den Durchtrittswiderst~nden des Rand- u n d / o d e r Fl~ichentransfers bestimmt: (28)
go = 1 / h o = - - C r g2 = C r 2 / h 2 =
- - ( R - ~ 1 + R-(-1) im allgemeinen Fall
--R"I
im RC-Grenzfall
I- - R t
bei Randgleichgewicht.
- --R * - 1
(Ersatz -Transferwiderstand)
(29)
285 (4) SCHLUSSFOLGERUNGEN
In Anbetracht der einfachen Form der Reihen (26) und (27) erscheinen Kurzzeit-Transienten potentiostatischer oder galvanostatischer StSrungstechniken mit einfachem Erregersignal (Sprung- oder lineare Sweep-Erregung) sehr gut geeignet, den zeitlichen Verlauf der MeZ+-Adsorption zu kennzeichnen, indem man mittels geeigneter Fit-Verfahren den empirischen i--t- bzw. q--tKurven die gem~iss (26) und (27) zum betreffenden Erregersignal gehSrenden Faltungsausddicke anpasst und den resultierenden Regressionspolynomen die Werte der Koeffizienten gk und h k entnimmt. Nach (28) und (29) ergeben sich aus go und g2 sofort die (thermodynamisch verifizierbare) Kapazit~t Cr und der Ersatzwiderstand R*, der in der ffir die jeweilige Modellvariante giiltigen Form als die relevante DurchtrittsgrSsse des vorliegenden Systems zu betrachten ist. Im Fall empirisch linearer Zusammenh~inge muss allerdings ein Vergleich der Steigung mit thermodynamischen C r und Cad-Werten Aufschluss darfiber geben, ob reversible (go = Cad + C r ) oder total irreversible Sorption (go = Cr, R* -* oo) vorliegt. Uber weitere Oberfl~icheneigenschaften liefern dann folgende aus der allgemeinen Struktur des Koeffizientenschemas abgeleitete diagnostische Kriterien zumindest qualitative Aussagen: (1) Die Oberfl~ichendiffusion ist nur dann geschwindigkeitsbestimmend, wenn Koeffizienten mit ungeradem Index (k = 3, 5, 7 ... ) signifikant von Null verschieden sind. (2) Wenn gk = hk = 0 ffir ungerade k, liegt reine Durchtrittskontrolle vor, wobei aber zwischen den verschiedenen Ursachen des RC-Verhaltens (D -~ 0, D -~ ~ , 5 -~ 0, 5 -* ~ , R~ ~ co, vgl. G1.16) keine Unterscheidung mSglich ist. (3) Reversibler Randdurchtritt impliziert notwendig gl ¢ 0. Voraussetzung ffir eine derartige Analyse ist natfirlich, dass die ~---~--t-Zusammenh~inge im 'ausgewerteten Zeitintervall das Linearit~tsgebiet der thermodynamischen und kinetischen Parameter nicht verlassen. Ein einfaches (notwendiges) Linearit~itskriterium ist die Unabh~ingigkeit der Quotienten ~/~?o bzw. ~/i o yon den Amplituden ~?o bzw. io des Erregersignals. Es sei noch bemerkt, dass sich die generellen Eigenschaften der KurzzeitTransienten als recht unempfindlich gegenfiber Abweichungen des realen Systemverhaltens von den bei der Formulierung des Transportansatzes (7)--(10) erhobenen Linearit~its- und Quasihomogenit~itsforderungen erweisen. Der Grenzfibergang (21) entspricht einer "semiinfiniten" Approximation der Oberfl~ichendiffusion und ist damit gleichbedeUtend mit der Annahme, dass das v o n d e r Liniendiskontinuit~t bei x = 0 ausgehende Konzentrationssignal unter den vorliegenden Versuchsbedingungen nur fiber eine im Vergleich zu 5 verschwindende Distanz hinweg im Transportraum bemerkbar ist. Die Transienten werden daher sowohl durch das Flussverhalten bei x = ~ wie auch durch Abweichungen v o n d e r linearen Diffusionsgeometrie nur wenig beeinflusst, und die GrSsse 5 spielt unter diesen Umst~nden lediglich die Rolle einer reziproken Liniendichte der Durchtrittsdiskontinuit~iten innerhalb eines homogenen Bereichs.
286
Die Mikrostruktur einer realen, heterogenen Substratoberfl~iche l{isst sich ohne weiteres aus einzelnen quasihomogenen Fl~ichenanteilen zusammensetzen. In diesem Fall fiberlagern sich additiv die individuellen Stromdichten und, sofern eine gemeinsame Uberspannung aller Bezirke existiert, auch deren
I~]bertragungs funktionen G~(~) h 1
O(s)
=
~ o~jVj(s)
mit
1
~ ~j = I 1
(~j : Anteil des j. Quasihomogenbezirks an der Gesamtfl~iche) Die t~-EntwieMungen (26) und (27) einschliesslieh der K o e f f i z i e n t e n k r i t e r i e n 1--8 behalten dementspreehend ihre Giiltigkeit, und aueh die Interpretation der Koeffi~.ienten go, g2, h o u n d h2 gem~iss (28) und (29) kann direkt tibertragen werden, sofern man R *-1 und Cr dureh die zugehSrigen Fl~iehenmittel ersetzt: R,-1
(30)
_1
Cr
= ~ oqCrj
mit ~ a i = 1
(31)
1
Der wesentliche Unterschied zwischen den Reihen des Quasihomogen- und des realen, heterogenen Substrats besteht in der gegenseitigen Abh~ingigkeit bzw. Unabh~ingigkeit der Koeffizienten gk und h k in beiden Substrattypen. Beim quasihomogenen System sind infolge der zwischen den gk bzw. hk und den Parametern Cr, Rt, A, Ra und m bzw. m' bestehenden Beziehungen (vgl. Tabelle 1) je nach Modellvariante maximal 5 (allgemeiner Fall), 4 (Randgleichgewicht) oder 3 (RC-Fall) der betreffenden Reihenkoeffizienten voneinander unabh~ingig. Demgegeniiber stellen die Koeffizienten des realen, heterogenen Systems Mittelwerte dar und sind daher bei genfigend hohem n praktisch alle voneinander unabh~ingig. Die experimentelle Unterscheidung beider F/file ist an die Kenntnis von 5 bzw. 4 bzw. 3 Koeffizienten der Regressionspolynome gebunden und dfirfte daher im allgemeinen betr/ichtliche Schwierigkeiten bereiten, (5) A N H A N G
Die Funktion v(B.o l~isst sich auf das Randwertproblem ay/at=a2y/ax --ay/ax
2
(0
= By ffir x = l;
mity=lfiirt=0; ay/ax
= O ffir x = O
287
zuriickfiihren, welches im Laplace-Bereich die LSsung 1
= Y(~)
I s- 1
B c°sh x s~ 11 (s½+Bcoths½)sinhs~
1
hat, w/ihrend man im Originalbereich findet [19] Y(t,~) = 2 ~ B cos(anx) sec an e x p [ _ a 2 t ] n=l (a 2 + B + B 2)
(A1)
Die an sind die positiven Wurzeln yon a=Bcota
(A2)
( B ~ 0)
Definiert man V(B,t) durch die Korrespondenz V(B,t ) = L - 1
V(s )
mit 1
1
V(~) = (s + B s~ coth s ~ ) - 1 so ist
1
BL{V(B,t)} = -- f
{j ( s Y - - 1) dx = --L
o
} (3y/3t) dx
o
Einsetzen von y gem/iss (A1) liefert unter Beriicksichtigung von (A2) V(B,t) = 2 ~ B exp[--a~t] .=1 ( a 2 + B + B 2) Zahlenwerte sind aus der von J~iger und Clarke [20] tabellierten Funktion f~(s,t) = 1 --v(mt) leicht zu ermitteln. LITERATUR 1 W.J. Lorenz, H.D. Herrmann, N. Wiithrich und F. Hilbert, J. Electrochem. Soc., 121 (1974) 1167. 2 D.M. Kolb, M. Przasnyski und H. Gerischer, J. Electroanal. Chem., 54 (1974) 25. 3 R. Adzic, E. Yeager und B.D. Cahan, J. Electrochem. Soc., 121 (1974) 474. 4 J.W. Schultze, Ber. Bunsenges., 74 (1970) 705. 5 D.J. Astley, J.A. Harrison und H.R. Thirsk, J. Electroanal. Chem., 19 (1968) 325. 6 R. Parsons in J.O'M. Bockris (Ed.), Modern Aspects of Electrochemistry, Vol. 1, Butterworths, London, 1954, p. 103.
288 7 P. Delahay, Double Layer und Electrode Kinetics, Interscience, New York, 1965. 8 D. Mohilner in A.J. Bard (Ed.), Electroanalytical Chemistry, Voll 1, Marcel Dekker, New York, 1966, p. 241. 9 K.J. Vetter und J.W. Schultze, Ber. Bunsenges., 76 (1972) 920. 10 W. Lorenz, Z. Elektrochem., 62 (1958) 192. 11 R. Parsons in P. Delahay (Ed.), Advances in Electrochemistry, Vol. 1, Interscience, New York, 1961, p. 1. 12 K.J. Vetter, Electrochemical Kinetics, Academic Press, New York, 1967, p. 282 ff. 13 M. Fleischmann und H.R. Thirsk, Electrochim. Acta, 2 (1960) 22. 14 K.J. Bachmann und K.J. Vetter, Electrochim. Acta, 11 (1966) 1279. 15 A. Damjanovic und J.O'M. Bockris, J. Electrochem. Soc., 110 (1963) 1035. 16 G. Doetsch, Theorie und Anwendung der Laplace-Transformation, Springer Verlag, Berlin, 1937. 17 G.C. Barker in E. Yeager (Ed.), Symposium on Electrode Processes, Wiley, New York, 1961, p. 325. 18 P. Dolin und B.V. Ershler, Acta l~hysicochim. URSS, 13 (1940) 747,779. 19 H.S. Carslaw und J.C. J~/ger, Conduction of Heat in Solids, Clarendon Press, Oxford, 1959, p. 114 ff. 20 J.C. J~ger und M.E. Clarke, Phil. Mag., 38 (1947) 504. 21 A. Bewick und B. Thomas, Paper presented at the Annual Meeting of the Electrochem. Society, Newcastle, April 1975; A. Bewick und B. Thomas, unpublizierte Resultate. 22 R.D. Armstrong und E. Barr, J. Electroanal. Chem., 20 (1969) 173.