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σ,-Ferrocenyl-komplexe des rutheniums
333
Journal of OrganometaHic Chemistry, 436 (1992) 333-350 Elsevier Sequoia S.A.; Lausanne
JOM 22735
a-Ferrocenyl-Komplexe Max Herberhold,
des Rutheniums
*
Wolfgang Feger
Laboratorium fir Anorganbche Chemie der Universitiil Bayreuth, Postfach 10 12 51, W-8580 Bayreuth (Lkutschland)
und Ulrich Kiille Institut fir Anorganische Chemie der Technischen Hochschule, Prof. Pirletstr. 1, W-5100 Aachen (Lkutschland) (Eingegangen den 14. Februar 1992)
Abstract
The reactions of lithioferrocene (FcLi) and l,l’-dilithioferrocene (fcLi,j with the halfsandwich ruthenium complexes CpRu(CO),Cl, Cp*Ru(CO),Cl and (C,Me,)Ru(CO)Cl, have been used to prepare the ferrocenyl compounds CpRu(CO),Fc (11, Cp*Ru(CO),Fc (2) and (C,Me,)Ru(CO&Zl)Fc (3), as well as the ferrocenylene compounds [CpRu(CO&fc (4) and [Cp*Ru(CO)a]afc (51, respectively. Photodecarbonylation of 1 and 2 in the presence of two-electron ligands (L = CN’Bu (a), PPh, (b), PMe, (c)) leads to chiral complexes of the type Cp(‘)Ru(COXL)Fc (la-c, 2a-c); in the case of L = CN’Bu, further CO-substitution takes place to give Cp(‘)RdCN’Bu),Fc (ld, 2d). Photo-induced reaction of 3 with excess trimethylphosphane, PMe, (cl, produces the octahedral complex mer[(PMe,),Ru(COXCl)Fc] (61, whereas organolithiums (“BuLi and p-TolLi, but not FcLi) react with 3 to give (C,Me,)Ru(COXR)Fc (R =“Bu (7a), p-To1 (7b)). Oxidation of 1, 2 and 3 by AgBF, leads to paramagnetic salts such as [C~(*)RU(CO),FCIBF., (le, 2e) and [(C,Me,)Ru(COXCl)Fc]BF, (3e). All new complexes were characterized by IR, tH and 13C NMR, and mass spectroscopy; the Cp and Cp’ compounds were also studied by cyclovoltammetty.
Zusam~eiirassung
Die Umsetiungen von Lithioferrocen (F&i) und l,l’-Dilithioferrocen (fcLi,) mit den Halbsandwith-Rutheniumkomplexen CpRu(CO),Cl, C~‘RU(CO)~CI und (C,Me,)Ru(COjCI, wurden daxu ver-
Correspondence to: Professor M. Herberhold. * Abkiirzungen: Cp = Cyclopentadienyl, qS-C,H,; Cp’ = Pentamethylcyclopentadienyl, ns-C,Me,; FC = Ferrocenyl, CpFe(C,H,-); fc i= l,l’-Ferrocenylen, Fe(C,H,-)a; tmeda = Tetramethylethylendiamin; “Bu =?Butyl, “C4H,; ‘Bu =‘Butyl, ‘C,H,; THF = Tetrahydrofuran, C,HsO; p-To1 = p-Tolyl, (p)MeC,H,. OO22-32gX/92/$05.00 Q 1992 - Elsevier Sequoia S.A. All rights reserved
335
Eine Anzahl von Rutheniumkomplexen enthilt Ferrocen-Bausteine Liganden, wie zum Beispiel in 1,4-Diferrocenyl-1,4-dibora-2,5cyclohexadien oder im Chelatliganden l,l’-Bis(diphenylphosphino)ferrocen [111:
0”
X
in den [lo]
=H, Cl
Der bisher einzige Rutheniumkomplex mit einem a-gebundenen FerrocenylLiganden wurde erst 1990 von Lehmkuhl und Mitarbeitem [12] beschrieben; die Halbsandwich-Verbindung Cp*Ru(PMe,),Fc entstand beim zweitagigen Erhitzen einer THF-Lijsung von Cp* Ru(PMe,),CH ztBu und Ferrocen.
&mliche Halbsandwich-Komplexe mit einem a-gebundenen FerrocenylLiganden (wie CpW(NO),Fc [13] oder CpFe(CO),Fc [14]) lassen sich unter milden Bedingungen aus Lithioferrocen (FcLi) und dem entsprechenden HalbsandwichMetallhalogenid unter Eliminierung von Lithiumhalogenid erhalten. Auch bei der Decarbonylierung von Ferrocenoyl-Verbindungen entstehen a-Ferrocenyl-Komplexe, wie am Beispiel der Synthese von CpW(CO),Fc oder CpFe(CO),Fc gezeigt werden konnte 114,151. Wir haben in Fortfiihrung friiherer Arbeiten [13,16,17] eine Reihe von Halbsandwich-Komplexen des Rutheniums mit a-Ferrocenyl-Liganden dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. Dabei sollte insbesondere untersucht werden, wie sich diese Halbsandwich-Komplexe bei elektrochemischer und chemischer (AgBF,) Oxidation verhalten. Als Edukte fiir die Salzeliminierungs-Reaktion mit Lithioferrocen und l,l’-Dilithioferrocen wurden die folgenden drei Halogenid-Komplexe verwendet:
.A OC
-Cl
I oc
0
0
336
Ergebnisse und iNskussion Die bei der Umsetzung mit Lithioferrocen, FcLi, enstehenden Stammverbindungen 1 und 2 sind orangefarbene, h&stabile Zweikernkomplexe, die sich in allen organischen Solvenzien (such in Pentan) gut l&en. Der rote Hexamethylbenzol-Komplex 3 ist in Pentan nur mPl3ig liislich; seine Liisungen zersetzen sich allmahlich in Gegenwart von Luft. (C,R,)Ru(CO)zCI
+ FcLi -!!!% (C,R,)RU(CO)~FC (1, R=H; 2, R=Me)
(C,Me,)Ru(CO)CI,
+ FcLi -
-I-LiCl
(C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc
(1)
+ LiCl
(2)
(3) Die Zusammensetzung der Komplexe ergibt sich eindeutig aus den EI-Massenspektren; die IR- und NMR-Daten sind in den Tabellen l-3 angegeben.
Cp*Ru(CO)zFc
(2)
(C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc
(3)
Die ‘H-NMRSpektren von 1 und 2 zeigen das typische AA’BB’-Aufspaltungsmuster einer monosubstituierten Ferrocenylgruppe. Fur den chiralen KompIex 3 wird dagegen ein ABCD-System der Protonen am cr-gebundenen Cyclopentadienyl-Fiinfring beobachtet. In analoger Weise sind such im i3C-NMR-Spektrum von 3 alle fiinf Kohlenstoffatome des a-gebundenen Fiinfrings unterschiedlich. Im Vergleich zu den halogenhaltigen Edukten ist die Ladungsdichte am zentralen Rutheniumatom von l-3 erhiiht, wie sich ads der langwelligen Verschiebung der Y(CO)-Schwingungsbanden im IR-Spektrum ergibt. Bei der Umsetzung von l,l’-Dilithioferrocen, fcLi,, mit den Edukten Cp’Ru(CO),Cl enstehen die gelben Dreikernkomplexe 4 und 5: 2(C,R,)Ru(CO)$l+
fcLi, -
[(C,R,)Ru(CO),],fc (4, R=H; 5, R= Me)
+ 2LiCl
(3)
Die Dreikernkomplexe (4, 5) sind schlechter liislich und weniger bestandig als die Zweikemkomplexe (1, 2); in chlorierten Lijsungsmitteln zersetzen sie sich langsam unter Bildung griiner Ldsungen. Bei der Umsetzung von
337
(C,Me,)Ru(CO)Cl, isoliert werden.
mit l,l’-Dilithioferrocen
(2/l)
in THF-Liisung
konnte nur 3
0
Cp( CO) ,Ru-fc-Ru( CO),Cp
(4)
Substitutiomreaktionen Unter LichtausschluB reagieren 1 und 2 nicht mit den Zweielektronenliganden L = CN’Bu, PPh, und PMe,; es konnte weder eine Substitution von Carbonylgruppen noch eine Insertion von CO in die Ru-Fc-Bindung beobachtet werden. Ebenfalls im Gegensatz zu den Ergebnissen mit Mn(CO),Fc [16] liessen sich 1 und 2 such unter CO-Druck (200 bar, lOO”C, Hexanlosung) nicht carbonylieren; die auf anderem Wege (durch Umsetzung von [Cp(*)Ru(CO),)]PF, mit FcLi) zuganglichen Ferrocenoyl-Verbindungen Cp”‘Ru(CO),COFc kiinnen jedoch leicht zu 1 und 2 photo-decarbonyliert werden [18]. Durch photo-induzierte Substitution eines CO-Liganden in Gegenwart von L lassen sich 1 und 2 in chirale Derivate des Typs Cp(*)Ru(COXL)Fc (la-c, 2a-c) iiberfiihren.
(1,
L=CO;
(2,
L=CO;
la,
L = CN’Bu;
2a,
L = CN’Bu;
lb,
L = PPh,;
2b,
L = PPh,;
lc,
L = PMe,)
2c,
L = PMe,)
Erwartungsgemgg verlluft die Photosubstitution bei 2 langsamer als bei 1. Bei gleicher Bestrahlungsdauer (5-6 h) wurde nur ein Bruchteil des DicarbonylKomplexes Cp*Ru(CO),Fc (2) umgesetzt; lingere Bestrahlung fiihrte zu vermehrter Zersetzung unter Bildung von Ferrocen. Durch Verwendung von Quarzgeftien konnte jeddch such 2 im Laufe von 5-6 h .in Ausbeuten von 20-40% substituiert werden. In Anwesenheit von CN’Bu ergab die Photolyse von
I
PRs (Ph, Me)
CN'Bu
(C, HJFe
(C5H,)Fe
(S-Werte (ppm)) (Cs&)Ru
'H-NMR
VfCO) vtnn
ZR (Hexan) (cm-‘)
CpRu(COXPMe,)Fc
5.23 4.05 3.81 4.10
(s, SH) (s, 5H) (m, 2H) (m, 2H) (s, 5H) (s, 5H) (m, 1H) (m, 2H) (m, 1H)
1.50 (s, 9H)
5.08 4.02 3.82 4.02 4.05
(s, 5H) (s, 5H) (m, 1H) (m, 1H) (m, 2H)
7.27-7.33 (ml
4.96 3.99 3.13 3.73 3.99
(s, 5H) (s, 5H) (m, 1H) fm, 1H) (m, 1H) (m, 1H) 1.23 (d, 9HX10.31 d
5.17 4.08 3.63 3.90 4.00 4.01
1.76 (s, 18H)
5.32 (s, 5H) (4.28 (s, 5H) 4.11 (m, 2H) 4.28 (m, 2H)
(CD,Cls,
(CDCI,, RT) L1
(CDCl,,
(CDCl,,
(CDCl,,
000 a
2110,2019 RT) b
CpRu(CN’Bu),Fc
(Id)
1939
1935
(Id
1959 2154 O°C) ’
CpRu(COXPPh,)Fc
(lb)
2027,1973
O°C) ’
CpRu(COXCN’Bu)Fc
(la)
CpRu(CO),Fc
(1)
Spektroskopische Charakterisierung der Cyclopentadienyhuthenium-Komplexe
Tabelle
3.89 (m, 4H) 4.01 (m, 4H)
5.23 (s, 10H)
VzDCl,, OOC)0
1926,1972
[CpRu(CO),],fc (4)
Cl
c2.6
C4 C35
CN’Bu CMe, CMe,
C’
463 (30%) 350 wIO%)
86.9 68.3 67.2 (br) 78.6, 78.8 77.0 204.5 152.3 53.3 30.9
88.4 68.6 67.6, 78.9 71.7 200.7
408 (25%) 350 (100%)
(CD,CI,,
(CDCI,, - 20°C) a
- 20°C) 0
642 (100%) 350 (90%)
59.0
130.0 (dX1.61’ 129.0 (dX10.31’ 133.9 (dX11.11’ 135.9 (dX47.71 e
89.5 (dx1.61 e 69.1 67.1, 67.5, 78.4, 79.3 85.5 (d)[19.1] ’ 207.2 (d)[20.7]’
(CD2C12, RT) =
456 (100%) 350 (100%)
15.8
21.1 (dx32.81’
85.4 68.6 69.0 78.6 87.2
87.0 (dl2.01 e 68.4 66.8, 67.2, 77.4, 79.1 84.5 (dW18.91’ 206.0 (d&0.2]’
RT) *
518 (60%) 350 (100%)
166.7 56.8 31.8
(CD,Cl,,
(CDCl, RT) ’
’ JEOL FX 90 Q. b Bruker AC 300. ’ JEOL EX 270. d 2J(P, H). ‘/(P, C). f Intensivster Peak des Isotopenmusters.
EI-MS f [m / ei l&f+ M+-2L
“‘P-NIUR (CDCI,, (PC) ’
PMe, PPh,:
co CN’Bu:
‘3C-NMR (S-Werte @pm)) (C,H,)RU (CsHsIFe (CsH,)Fe: C2-C5
629 (55%) 518 (80%, M+ - 4 CO)
70.7 78.7 70.5 200.6
88.4
(CDCI,, - 20°C) ’
PR, (Ph, Me)
CN’h
(S-Werte (ppm)) (C5Me5)Ru (C,H$Fe (C,H,)Fe
'If-NhiR
v(CO) v(CN)
IR (Hexan) (cm- ‘1
RT) b
1.78 3.99 3.76 4.04
(s, 15H) (s, 5H) Im, 2H) (m, 2H)
1.72 4.02 3.70 3.83 4.02 1.57
(s, 15H) (s, 5H) Im, 1H) (m, 1H) (m, 2H) (s, 9H)
(ml
(s, 15H) (s, 5H) (m, 1H) (m, 2H) (m, 1H) 7.24-7.31
1.64 3.92 2.88 3.61 4.05
1.38 (d, 9H)[9.2]’
1.82 (s, 15H) 4.02 (s, 5H) 3.81 (m, IH) 3.87(m, 1H) 4.15 (m, 2H)
(s, 15H) (s, 5H) (m, 2H) (m, 2H)
0°C) ,z
1.52 (s, 9H)
1.68 4.04 3.73 3.98
(CDCl,,
(CD&,
(CDCl,,
(CDCl,,
(CDCl,,
0°C) a
2109,2076
h
C~*RU(CN’BU)~FC (za)
1923
1920
Cp*Ru(COXPMes)Fc (2c)
1940 2110 RT) ’
Cp*Ru(COXPPh,)Fc (2b)
2008,1954
RT) b
Cp*Ru(COXCN’Bu)Fc
(28)
Cp*Ru(CO),Fc
(2)
Spektroskopische Charakterisierung der Pentamethylcyclopentadienylruthenium-Komplexe
Tabelle 2
RT) b
3.91 (m, 4H) 4.04 (m, 4H)
1.78 (s, 3OH)
(CDCI,,
2002,1943
h
[Cp’RdCO),],fc (5)
“C-NMR
cm)
a
C4 C3J 06 Cl
CMe, CMe,
CN’Bu
Cl
478 (40%) 422 (100%)
99.9 10.0 68.6 68.1 17.5 83.7 203.2
(CDCI,, RT) b
- 20°C) 4
533 (20%) 422 (100%)
97.1 10.1 69.2 68.0,68.2 77.4,78.1 93.5 207.0 158.9 56.5 31.4
(CD,Cl,,
712 (20%) 422 (70%)
59.4
129.0 (br) 127.5 (dX9.41’ 133.9 (dX10.3]’ 135.7 (dW43.61’
97.5 (dX1.71’ 10.2 68.4 66.0, 66.3 71.2, 71.9 g 8
(CDCI 3, - 20°C) a
526 (30%) 422 (100%)
11.8
19.8 (dX29.61’
97.2 (breit) 10.9 68.7 67.0,67.3 77.1,17.9 93.7 (d, breit)[;?O]e 209.2 (d, breitX20] ’
(CD,CI,, RT)’
’ JEOL FX 90 Q. b Bruker AC 300. c JEOL EX 270. ’ *J(P, H). ‘J(P, C). f Intensivster Peak des Isotopenmusters.
EI-MS f [m / e] M+ M+-2L
cDcl3,
“‘P-NMR
PMe, PPh,:
CO CN’Bu:
@Werte (ppm]) (CsMesIRu (CsMesJRu (CsHs)Fe (CsH,)Fe: C*-Cs
769 (55%) 658 (65%, M+ - 4CO)
67.8 68.5 77.3 203.2
99.7 10.1
(CDCl,, - 20°C) ’
8 Nicht beobachtet. h In CH,CI,.
588 (50%) 422 (lOO%‘o)
172.8 55.7 32.0
94.3 10.1 68.2 67.0 71.3 96.8
(CDCl,, - 20°C) ’
PMes
(R = “Bu, p-Tot)
CC: H$e (Cs HJFe
;;-ze$pmN
‘H-NMR
IR (CHzCIz) (cm-‘) AC01
3.98 (s, SH) 3.99 (m, 2H) 4.20 (m, 2H)
RT) ’
0.95 (t, 3H) 1.12 (m, 1H) 1.37 (m, 3H) 1.67 (m, 1H) 1.94 (m, 1H)
1.94 (s, NH) 4.02 (s, SH) 3.34 (m, 1H) 3.74 (m, 1H) 4.00 (m, 2H)
(CDCl,,
(CD&l,,
(CD&l,,
1.99 (s, 18H) 4.04 (s, SH) 3.76 (m, 1H) 3.83 (m, 1H) 4.09 (m, 1H) 4.13 (m, 1H)
1921
1917
(Cc,Me,)Ru(COX”Bu)Fc (7a)
1969 RT) b
(6)
RT) ’
mer-(PMe,),Ru(COXCl)Fc
(3)
3, 7s und 7b und des Derivats 6
(C,Me,)Ru(COXCl)Fc
Spektroskopische Charakterisierung der Hexamethylbenzohuthenium-Komplexe
Tabelle 3
1.94 (s, 18H) 3.59 (s, 5H) 3.71 (m, 1H) 3.99 (m, 1H) 3.99 (m, 1H) 4.03 (m, 1H) 2.22 (s, 3H) 6.79 (s, 1H) 6.82 (s, 1H) 7.19 (s, 1H) 7.22 (s, 1H)
(CDCI,, RT) b
1937
Ub)
(C,Me,)Ru(COXTol)Fc
“C-NhiR
-2O’C)
0°C) a 578 (2%) 323 (35%, RuClFc)
RT) b
534 (10%) 242 (40%, BuFc)
108.6 15.8 68.0 66.7,66.9 73.4,76.4 97.4 204.7 14.0, 20.4 29.0,40.0
(CDCl,,
@JEOL FX 90 Q. b Bruker AC 300. ’ I(P, C). d *J(P, P). e Nicht beobachtet. f Intensivster Peak des Isotopenmusters.
EI-MS f [m / e] lu+
KDCI,,
512 (20%) 147 (lOO%, C,Me,)
(dX4.71’ (m)(2.7,3.8] c (488.91, t[13.21) = (q)[12.4]=
RT) b
5.04 (d, 2PX26.81 d - 6.30 (t, lPx26.81 d
68.3 67.3 80.1 98.0 202.7
(CD,CI,,
31P-NMR
b
19.6 (d21.8, d1.81) ’ 17.0 (d14.81 G2.51) =
108.1 16.0 69.3 66.8, 67.2 75.1, 75.8 95.7 199.6
KDCl,,
PMe, trans zu Fc ciszuFc
C’ co (R = ” Bu, p-To11
@-Werte (ppm)) (C,Me,)Ru (C,Mes)Ru (CsH,)Fe (C,H,)Fe: Cz-C5
276 (lOO%, TolFc)
e
127.7, 130.5 140.0, 155.1 20.8
110.2 16.1 68.4 66.7,67.3 74.2,76.7 e e
(CDCI,, RT) b
344
1 und 2 in Quarzgefaaen such die Disubstitutionsprodukte Cp*Ru(CN’Bu),Fc (Id und 2d). Die Darstellung von Bis(phosphan)-Komplexen gelang auf diesem Wege nicht; der Komplex Cp’Ru(PMe,),Fc entsteht jedoch nach Lehmkuhl und Mitarbeitern 1121bei der Reaktion von Cp*Ru(PMe,),CH,‘Bu mit Ferrocen. Die ‘H- und 13C-NMR-Spektren. der chiralen Monosubstitutionsprodukte la-c und 2a-c zeigen wie 3 die Aufspaltung der Signale des a-gebundenen Cyclopentadienylrings. Bei langerem Stehen der Komplexe in deuterierten Liisungsmitteln bei Raumtemperatur verbreitem sich die ‘H-NMR-Signale der Ferrocenylgruppe und verlieren an Intensitat, wie es bei fortschreitendem H/D-Austausch zu erwarten ist [12]; in tihnlicher Weise verbreitem und verkleinem sich die 13C-NMR-Resonanzen wegen der neu auftretenden C, D-Kopplungen. Alle Substitutionsprodukte la-d und 2a-d sind im festen Zustand luftbestandig. Die EI-Massenspektren enthalten wie bei den Edukten 1 und 2 das Fragment CpRuFc+ (m/e 350) bzw. Cp*RuFc+ (m/e 422) mit hoher IntensitHt, in der Regel (aul3er bei den PPh,-Komplexen lb und 2b) als Basispeak. Die Bestrahlung einer THF-tisung von fC,Me,)Ru(CQXCBFc (3) in Gegenwart von iiberschiissigem Trimethylphosphan ftihrte bevorzugt zur Abspaltung des Hexamethylbenzol-Liganden und Bildung von 6: (C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc
+ 3 PMe, -
mer-[(PMe,),Ru(CO)(Cl)Fc]
(3)
+ &Me,
(6) (4)
Die meridionale Struktur von 6 ergibt sich aus den 31P- und 13C-NMR-Spektren. Das 31P-NMR-Spektrum zeigt ein Dublett ftir die beiden zueinander trunsstandigen und ein Triplett fiir den mittleren PMe,-Liganden (2J(P,P> 26.8 Hz). Im 13C-NMR-Spektrum wird fur den CO-Liganden ein Quartett mit einer kleinen Kopplungskonstanten (2J(P,C) 12.4 Hz) beobachtet, was auf eine zu allen 3 Phosphanliganden cis-stfndige CO-Gruppe hinweit. Das Kohlenstoffatom C’ der cT-gebundenen Ferrocenylgruppe ergibt ein Doppeltriplett mit einer gro&n Kopplungskonstante zum truns-&indigen (2J(P,C) 88.9 Hz) und einer kleinen Kopplungskonstante zu den beiden &&Indigen Phosphanen (2J(P,C) 13.8 Hz).
mer-[(PMe,),Ru(CO)(Cl)Fc]
(6)
(C,Me,)Ru(CO)(
p-Tol)Fc
(7b)
Bei der Umsetzung von (C,Me,)Ru(CO)Cl,. mit iiberschtissigem Lithioferrocen wird nur einer der beiden Chloro- durch einen Ferrocenyl-Liganden ersetzt; der so gebildete Komplex 3 reagiert nicht mit weiterem FcLi. Sterisch weniger
345
anspruchsvolle Chloroliganden
Organylreste R lassen sich jedoch in den KompIex einfiihren.
(C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc+
RLi -
(3)
anstelle
(C,Me,)Ru(CO)(R)Fc (7a, R =“butyl; 7b, R =p-tolyl)
des verbliebenen + LiCl
(5)
Im ‘H-NMR-Spektrum von 7t1 wird eine fiir Ferrocenylgruppen auffallend starke Hochfeldverschiebung des Cp-Singuletts beobachtet (Tab. 3), die auf eine Wechselwirkung mit dem benachbarten p-Tolylsubstituenten hinweist. Oxidationsreaktionen
Die Ferrocenylkomplexe 1, 2 und 3 lassen sich in THF-Liisung mit AgBF, zu den in Lasung olivgriinen Monokationen oxidieren. Die paramagnetischen Tetrafluoroborat-Salze le, 2e und 3e sind in halogenierten Methanen (CH,Cl,, CHCl,) gut, in THF und Ether mHl%g und in aliphatischen Kohlenwasserstoffen gar nicht liislich. Im festen Zustand ist le schwarzrot, 2e und 3e sind schwarzviolett. (C,R,)Ru(CO)zFc (I, 2)
+ AgBF, (THF! [(C,R,)RU(CO),FC]BF, (le, R=H; 2e; R = Me)
(C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc+AgBF,(3e)
+ Ag
[(C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc]BF,+Ag (3e)
Die Oxidation mit AgBF, ist reversibel; mit whsrigen THF-Liisungen von Na,S,O, werden die Kationen zu 1, 2 und 3 zuriickreduziert. Es kann angenommen werden (vgl. Cyclovoltammetrie), dal3 die positive Ladung in den Kationen von le, 2e und 3e am Eisenatom des Ferrocenyl-Liganden lokalisiert ist. Dafiir spricht schon die olivgriine Farbe der Lijsungen, die an Salze des FerroceniumKations erinnert. Im v(CO)-Bereich des IR-Spektrums sind die y(CO)-Absorptionen der CO-Liganden bei den Salzen (le, 2e, 3e) im Vergleich zu den ungeladenen Verbindungen (1, 2, 3) nur urn 15-20 cm-’ kurzwellig verschoben; offenbar macht sich die verminderte Ladungsdichte im Kation nur in abgeschwachter Form am Zentralmetall Ruthenium bemerkbar. Die ‘H-NMRSpektren der paramagnetischen Salze 2e und 3e sind temperaturabhangig; die breiten Methylsignale des permethylierten Ringliganden werden bei 0°C in CDCl,Liisung bei 8.2 (2e) bzw. 7.7 ppm (3e) beobachtet. Die cyclovoltammetrische Untersuchung der Ferrocenderivate 1, la-d und 2, 2a-d in Methylenchlorid an einer Glascarbonelektrode lieferte jeweils zwei Redoxiibergange (Tabelle 4). Ausgehend vom Neutralkomplex tritt eine chemisch reversible Oxidation im Bereich von -0.24 bis 0.13 V (GKE) auf, die dem Ferrocen/Ferrocenium-Oxidationswechsel zugeordnet wird. Auf der Substituentenskala erweist sich der Cp(*)Ru(L),-Rest als elektronenliefemd; die Oxidation erfolgt in allen Fallen leichter als die des unsubstituierten Ferrocens, die unter den angewandten Bedingungen bei 0.4 V (GKE) beobachtet wird. Der Komplex [Cp*Ru(CO),],fc (5) zeigt sogar zwei reversible Oxidationen, und zwar bei -0.20 und 0.15 V. Variation der Liganden am Ruthenium, d.h. Ersatz der CO-Gruppen gegen PR, oder CN’Bu bzw. Austausch des unsubstitu-
346 Tabelle 4 Cyclovoltammetrische Charakterisierung der Cp- und Cp*-Komplexe u Nr.
Verbindung
1 la lb
h/2
C~RU(CO)~FC CpRu(COXCN’Bu)Fc CpRu(COXPPh,)Fc CpRu(COXPMes)Fc CpRu(CN*Bu),Fc Cp*Ru(CO),Fc Cp*Ru(COXCNtBu)Fc Cp*Ru(COXPPh,)Fc Cp*Ru(COXPMe,)Fc Cp*Ru(CN’Bu),Fc
lC
Id 2 2a 2b 2c 2d
-4
(VI
(VI
+0.13 -0.01 -0.10 - 0.08 - 0.20 + 0.07 - 0.06 -0.17 -0.17 - 0.24
+1.3 +1.0 +0.9 +0.7 +os +1.5 + 1.1 +1.0 + 0.8 +0.5
’ Die reversiblen Redoxstufen E1,2 wurden mit einer MeSgeschwindigkeit u = 20 bxw. 50 mV/s, die teilrevemiblen Oxidationen Ep mit u = 100 mV/s aufgenommen.
ierten (Cp) gegen den permethylierten Ring (Cp*>, hat einen merklichen, wenn such keinen sehr groI3en Einflul3 auf das primir Fe-lokalisierte Redoxpotential. So betragt die “Methylverschiebung”, d.h. die Potentialiinderung beim Austausch von Cp gegen Cp*, nur lo-15 mV pro CH,-Gruppe, wahrend sie fiir Ferrocen selbst 60 mV pro CH,-Gruppe ausmacht [19]. In erster Naherung korreliert QZ mit der Valenzfrequenz #(CO), die die Ladungsdichte am Zentralmetall Ruthenium anzeigt (Fig. 1). Fiir eine zweite, chemisch teilreversible Oxidation mit Peakpotentialen zwischen 0.5 und 1.5 V variiert das cyclische Voltammogram wesentlich starker mit dem Ligandensatz urn das Ruthenium. WBhrend die Oxidation von Cp*Ru(CO),CI unter denselben Bedingungen such bei hohen Durchlaufgeschwindigkeiten (10
u(CO)
2020[....,....l..
‘,..-.‘.‘.“.““‘.““‘“I
Icm-‘I 2000
-
1980
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1960
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1940
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l
20
1; /
1900
’ -b.z
’ -0.1
’
I
’ 0.0
’ .
’ 0.1
.
’ 0.2 b/z
IV]
Fig. 1. Korrelation zwischen Redoxpotential E,,2 (in CH,CI,) und Valenz-frequenz v(C0) (in Hexan). (Fur die Dicarbonylkomplexe 1 und 2 wurden die Mittelwerte der beiden Schwingungsabsorptionen der Rasse A und B verwendet).
V/s) vollstandig irreversibel mit einem Peakpotential von cu. 1.4 V verlauft, wobei der reduktive Durchlauf nur schwach intensive Peaks zeigt, erscheint fiir die meisten der Derivate von 1 und 2 ein mehr oder weniger ausgepriigter Riickpeak. In einigen Fallen, z.B. bei 1 und lc, entspricht dieser Riickpeak einer an der Elektrode adsorbierten Spezies, bei der es sich um eine abgespaltene CpRu(L),Einheit handeln kijnnte. Fiir die anderen Verbindungen scheint such der kathodische Peak diffusionskontrolliert, und sowohl die Peakform als such die Differenz zwischen anodischem und kathodischem Peakpotential von bis zu 0.2 V lassen auf eine chemische Umwandlung schlieDen. Es ist bemerkenswert, dal3 alle Peakpotentiale der zweiten Oxidation bei den Cp*Ru-Verbindungen positiver sind als bei den Cp-Verbindungen. Das deutet daraufhin, dal3 im Zuge dieser Oxidation die Ru-Fc-cr-Bindung gespalten wird, wie es such bei der chemischen Oxidation von 1 mit Iod zu beobachten ist [20]. Je nach Substituent kijnnte sich das Cp’Ru-Fragment entweder durch Bindung an die Elektrode oder unter Ausbildung einer Ru-Fe-Bindung stabilisieren. Experimenteller
Teil
Alle Umsetzungen wurden unter N,-Atmosphiire durchgefuhrt. Die Liisungsmittel Pentan, Hexan, Toluol, Diethylether und Tetrahydrofuran (THF) wurden zunachst iiber Na/K-Legierung, Dichlormethan iiber P,O,, am RiickfIul3 erhitzt und dann im N,-Strom abdestilliert. Zur Saulenchromatographie wurden Aluminiumoxid (Fluka, Aktivitatsstufe 1, neutral), Kieselgel (Merck, Kieselgel 60, 60-200 mesh) und Florisil (Roth, Magnesiumsilikat, 100-200 mesh) verwendet. Die Ausbeuten der Produkte sind nicht optimiert. Darstellung der Ausgangsverbindungen Die Ausgangsverbindungen (C,Me,)Ru(CO)Cl, 121,221, FcLi [16], fcLi, [23] und PMe, [24] wurden nach Literaturangaben erhalten. CpRu(CO),Cl wurde durch Bestrahlung von [CpRu(CO),l, [251 in CH,Cl, hergestellt; die Darstellung von Cp*Ru(CO),Cl erfolgte analog. Kommerziell erhaitlich waren CN’Bu und PPh, (Fluka) sowie AgBF, (Merck). Darstellung der zweikemigen Ruthenium-Komplexe mit a-Ferrocenyl-Liganden CpRu(CO),Fc (I), Cp’Ru(CO),Fc (2) und (C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc (3) L&ungen von frisch hergestelltem Lithioferrocen, FcLi, in THF wurden bei - 78°C in l-2 fach molaren Mengen langsam zu THF-tisungen von CpRu(CO),Cl (260 mg, 1.00 mmol), Cp*Ru(CO),CI WI mg, 1.53 mm00 bzw. (C,Me,)Ru(CO)CI, (160 mg, 0.45 mm00 gegeben. Nach dem Auftauen auf Raumtemperatur wurde l-2 h geriihrt, bevor das Solvens am Hochvakuum abgezogen wurde. Die Riickstande, die die Produkte CpRu(CO),Fc (11, Cp*Ru(CO),Fc (2) und (C,Me,)Ru(COXCl)Fc (3) enthielten, wurden mit Pentan oder Toluol eluiert; die konzentrierten Extrakte von 1 und 2 wurden an Aluminiumoxid, die von 3 an Florisil chromatographiert. Dabei wurden die Produkte 1, 2 und 3 mit Pentan/CH,Cl,-Gemischen jeweils als zweite Fraktion nach Ferrocen eluiert. 1 CpRu(CO),Fc: orange, Schmp. 103-104”C, Ausbeute 265 mg (0.65 mmol, 65%); 2 Cp*Ru(CO),Fc: orange, Schmp. 172-173”C, Ausbeute 602 mg (1.33 mmol, 87%); 3 (C,Me,)Ru(COXCl)Fc: rot, Schmp. 150-151°C (Zers.), Ausbeute 295 mg (64%).
348
Darsteliung der dreikemigen Komplexe mit Ferrocenylenbriicke [CpRu(CO),], fc (4) und [Cp*Ru(CO),I,fc (5) KPRu(CO),l, fc (4). z u einer L&sung von 310 mg (1.20 mmol) CpRu(CO),Cl in 50 ml Toluol wurde bei 0°C eine Lasung von 190 mg (0.60 mmol) fcLi, . tmeda
in 20 ml THF zugegeben und auf Raumtemperatur erwlrmt. Nach einstiindigem Riihren wurde das Liisungsmittelgemisch am Hochvakuum entfemt und der Riickstand mit 3 X 100 ml Pentan eluiert. Der Extrakt wurde zur Trockne ge; bracht, der Riickstand in wenig CH,Cl, aufgenommen und die Liisung mit Pentan iiberschichtet. Bei -78°C bildete sich ein Niederschlag von [CpRu(CO),],fc (4): ockerfarben, Ausbeute 61 mg (0.10 mmol, 20%). [Cp *Ru (CO),], fc (5). 80 mg (0.25 mm011 fcLi, +tmeda in 10 ml THF wurden bei - 78°C zu einer L&sung von 165 mg (0.50 mmol) Cp*Ru(CO),Cl in 30 ml THF gegeben. Nach dem Auftauen auf Raumtemperatur und dem Abziehen des Lijsungsmittels am Hochvakuum wurde der Riickstand in 10 ml Toluol aufgenommen, die rotbraune Liisung iiber Na,SO, filtriert und mit Pentan iiberschichtet. Der bei -20°C entstandene Niederschlag wurde abgetrennt und mit Pentan extrahiert. Der Pentanextrakt und die iiberstehende Toluol/Pentan-Ltisung wurden vereinigt und zur Trockne gebracht. [Cp*Ru(CO),l,fc (5): gelb, Ausbeute 82 mg (0.11 mmol, 44%). Substitutionsreaktionen Darstellung von CpRu(CO)(L)Fc (la-c), Cp*Ru(CO)(L)Fc (2a-c) (L = CN’Bu, PPh, PMe,) und Cp(*)Ru(CN’Bu),Fc (Id, 2d) Jeweils 0.10 mm01 der Komplexe l(41 mg> oder 2 (50 mg) wurden in 20 ml THF gel&t, mit der 5-fachen Menge des jeweiligen Liganden (L = CN t Bu, PPh, PMe,)
versetzt und in Glas- (A) oder QuarzgefaBen (B) mehrere Stunden mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner bestrahlt. Der Reaktionsverlauf wurde IRspektroskopisch im v(CO)-Bereich kontrolliert. AnschlieSend wurde die Reaktionsliisung zur Trockne gebracht, der Riickstand mit Pentan extrahiert und das Produkt durch Chromatographie (C) bzw. fraktionierte Kristallisation (D) gereinigt. Alle Produkte - aul3er 2a (gelb) und 2b (orangerot) - sind orangefarben. la lb lc Id
2a 2b
2c 2d
CpRu(COXCN’Bu)Fc CpRu(COXPPh,)Fc CpRu(COXPMe,)Fc CpRu(CN ‘Bt&Fc Cp*Ru(COXCN’Bu)Fc Cp’Ru(COXPPh,)Fc Cp*Ru(COXPMe,)Fc Cp*Ru(CN’Bu),Fc
Bestrahlung ’
Reinigung *
Ausbeute (mmol)
Schmp. (“Cl
A/5 h A/6 h A/6 h B/3 h B/6 h A/14 h B/5 h B/6 h
C/AL@, C/AW, D/Hexan D/Pentan C/AI,& C/AU& C/Florisil
0.072 (33 mg, 72%) 0.085 (54 mg, 85%) 0.095 (43 mg, 95%) 0.056 (30 mg, 56%) 0.020 (11 mg, 20%) 0.041(29 mg, 41%) 0.031 (16 mg, 31%) 0.035 (21 mg, 35%)
89- 90 214-215 130-131 105-106 151-152 180-182 ’ 158-159 194-195 c
c/420,
’ Bestrahlung in einem Schlenkrohr aus Duranglas (A) oder Quarx (B). * Reinigung durch Chromatographie (C) oder Kristallisation CD). ’ Zersetzung.
Darstellung von mer-[(PMe,),Ru(CO)(Cl)Fc] (6) 51 mg (0.10 mmol) des Komplexes 3 wurden in 20 ml THF gelost; die Lasung
wurde mit dem 5-fachen aerschul3 an PMe, versetzt und 75 min mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner im Schlenkgefal3 aus Duranglas bestrahlt. Nach
349
dem Entfernen des Liisungsmittels und des iiberschiissigen Phosphans am Hochvakuum wurde der Riickstand in Toluol aufgenommen und das Toluolkonzentrat an Florisil in Pentan chromatographiert. Nach C,Me, und Spuren von Ferrocen wurde 6 als dritte Fraktion mit Toluol/Ether-Gemischen eiuiert. mer-[(PMe,),Ru(COXCl)Fc] (6): orange, Ausbeute 19 mg (0.033 mmol, 32%), Schmp. 120-121°C (Zers.). Darstellung von (C,Me,)Ru(CO)(R)Fc (7a: R = “Bu; 7b: R = p-Tel) Zu THF-I_.&ungen von 100 mg (0.20 mmol) (C,Me,)Ru(COXCl)Fc
wurde bei -78°C die gquimolare Menge von “BuLi in Hexan bzw. p-TolLi in Diethylether zugetropft. Nach dem Auftauen auf Raumtemperatur wurde das Solvens abgezogen und der Riickstand an Kieselgel mit Pentan/CH,Cl,-Gemischen chromatographiert. Nach Ferrocen wurden jeweils als zweite Fraktion 7a und 7b eluiert. (C,Me,)Ru(COX”Bu)Fc (7a): orangegelb, Ausbeute 97 mg (0.18 mmol, 93%), Schmp. 114-115°C (Zers.); (C,Me,)Ru(COXp-Tol)Fc (7b): orangegelb, Ausbeute 41 mg (0.072 mmol, 36%), Schmp. 102-103°C. Oxidationsreaktionen Darstellung der Tetrafluoroborat-Salre le, 2e und 3e Zu THF-Liisungen von jeweils 0.15 mmol der Komplexe
1 (60 mg), 2 (72 mg> und 3 (77 mg) wurde bei Raumtemperatur die Hquivalente Menge AgBF, (30 mg, 0.15 mmol) in fester Form zugegeben. Dabei bildete sich sofort ein graugriiner Niederschlag, der iiber Na,SO, abfiltriert wurde; das Filtrat wurde verworfen. Der Niederschlag wurde mit CH,Cl, unter Bildung eider olivgriinen Liisung gel&t, wobei elementares Silber ungeliist auf der Na,SO,-Schicht zuriickblieb. [CpRu(CO),Fc]+BF; (le): schwarzrot, Ausbeute 60 mg (0.12 mmol, 80%); Gef.: C, 41.12; H, 2.84; F, 15.4. C,,H,,BF,FeO,Ru (494.04) ber.: C, 41.33; H, 2.86; F, 15.38%. [Cp*Ru(CO),Fc]+BF,(2e): schwarzviolett, Ausbeute 79 mg (0.14 mmol, 93%). [C,Me,)Ru(COXCl)Fc]+BF; (3e): schwarzviolett,, Ausbeute 80 mg (0.13 mmol, 89%). Gef.: C, 45.86; H, 4.40; F, 13.2. C,,H,BCIF,FeORu (598.66) ber.: C, 46.15; H, 4.55; F, 12.69%. Spektroskopische Messungen
Die IR-Spektren wurden an einem Perkin-Elmer Infrarot-Spektrometer (MOdell 983 G), EI-Massenspektren an einem Finnigan MAT 8500 (Ionisierungsenergie 70 eV, DirekteinlaS) aufgenommen; fiir NMR-Messungen standen die JEOLGergte FX 90Q und EX 270 sowie ein Bruker-Spektrometer AC 300 zur Verfiigung. Die cyclovoltammetrischen Messungen wurden an einem EG & G/PAR-GerHt vorgenommen. Als Referenzelektrode diente eine gesHttigte Kalomelelektrode (GKE). Die Messungen wurden an einer Glascarbonelektrode in ca. 10e3 M CH,Cl,-Liisungen durchgefiihrt (Leitsalz N”Bu:PF;, ca. 0.1 M/CH,Cl,). Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fiir ihre Unterstiitzung. Den Chemischen Betrieben Pluto
350
GmbH, Heme, und der Firma Degussa, Hanau, sind wir fiir die ijberlassung Chemikalien sehr dankbar.
von
Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
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Journal of OrganometaHic Chemistry, 436 (1992) 333-350 Elsevier Sequoia S.A.; Lausanne
JOM 22735
a-Ferrocenyl-Komplexe Max Herberhold,
des Rutheniums
*
Wolfgang Feger
Laboratorium fir Anorganbche Chemie der Universitiil Bayreuth, Postfach 10 12 51, W-8580 Bayreuth (Lkutschland)
und Ulrich Kiille Institut fir Anorganische Chemie der Technischen Hochschule, Prof. Pirletstr. 1, W-5100 Aachen (Lkutschland) (Eingegangen den 14. Februar 1992)
Abstract
The reactions of lithioferrocene (FcLi) and l,l’-dilithioferrocene (fcLi,j with the halfsandwich ruthenium complexes CpRu(CO),Cl, Cp*Ru(CO),Cl and (C,Me,)Ru(CO)Cl, have been used to prepare the ferrocenyl compounds CpRu(CO),Fc (11, Cp*Ru(CO),Fc (2) and (C,Me,)Ru(CO&Zl)Fc (3), as well as the ferrocenylene compounds [CpRu(CO&fc (4) and [Cp*Ru(CO)a]afc (51, respectively. Photodecarbonylation of 1 and 2 in the presence of two-electron ligands (L = CN’Bu (a), PPh, (b), PMe, (c)) leads to chiral complexes of the type Cp(‘)Ru(COXL)Fc (la-c, 2a-c); in the case of L = CN’Bu, further CO-substitution takes place to give Cp(‘)RdCN’Bu),Fc (ld, 2d). Photo-induced reaction of 3 with excess trimethylphosphane, PMe, (cl, produces the octahedral complex mer[(PMe,),Ru(COXCl)Fc] (61, whereas organolithiums (“BuLi and p-TolLi, but not FcLi) react with 3 to give (C,Me,)Ru(COXR)Fc (R =“Bu (7a), p-To1 (7b)). Oxidation of 1, 2 and 3 by AgBF, leads to paramagnetic salts such as [C~(*)RU(CO),FCIBF., (le, 2e) and [(C,Me,)Ru(COXCl)Fc]BF, (3e). All new complexes were characterized by IR, tH and 13C NMR, and mass spectroscopy; the Cp and Cp’ compounds were also studied by cyclovoltammetty.
Zusam~eiirassung
Die Umsetiungen von Lithioferrocen (F&i) und l,l’-Dilithioferrocen (fcLi,) mit den Halbsandwith-Rutheniumkomplexen CpRu(CO),Cl, C~‘RU(CO)~CI und (C,Me,)Ru(COjCI, wurden daxu ver-
Correspondence to: Professor M. Herberhold. * Abkiirzungen: Cp = Cyclopentadienyl, qS-C,H,; Cp’ = Pentamethylcyclopentadienyl, ns-C,Me,; FC = Ferrocenyl, CpFe(C,H,-); fc i= l,l’-Ferrocenylen, Fe(C,H,-)a; tmeda = Tetramethylethylendiamin; “Bu =?Butyl, “C4H,; ‘Bu =‘Butyl, ‘C,H,; THF = Tetrahydrofuran, C,HsO; p-To1 = p-Tolyl, (p)MeC,H,. OO22-32gX/92/$05.00 Q 1992 - Elsevier Sequoia S.A. All rights reserved
335
Eine Anzahl von Rutheniumkomplexen enthilt Ferrocen-Bausteine Liganden, wie zum Beispiel in 1,4-Diferrocenyl-1,4-dibora-2,5cyclohexadien oder im Chelatliganden l,l’-Bis(diphenylphosphino)ferrocen [111:
0”
X
in den [lo]
=H, Cl
Der bisher einzige Rutheniumkomplex mit einem a-gebundenen FerrocenylLiganden wurde erst 1990 von Lehmkuhl und Mitarbeitem [12] beschrieben; die Halbsandwich-Verbindung Cp*Ru(PMe,),Fc entstand beim zweitagigen Erhitzen einer THF-Lijsung von Cp* Ru(PMe,),CH ztBu und Ferrocen.
&mliche Halbsandwich-Komplexe mit einem a-gebundenen FerrocenylLiganden (wie CpW(NO),Fc [13] oder CpFe(CO),Fc [14]) lassen sich unter milden Bedingungen aus Lithioferrocen (FcLi) und dem entsprechenden HalbsandwichMetallhalogenid unter Eliminierung von Lithiumhalogenid erhalten. Auch bei der Decarbonylierung von Ferrocenoyl-Verbindungen entstehen a-Ferrocenyl-Komplexe, wie am Beispiel der Synthese von CpW(CO),Fc oder CpFe(CO),Fc gezeigt werden konnte 114,151. Wir haben in Fortfiihrung friiherer Arbeiten [13,16,17] eine Reihe von Halbsandwich-Komplexen des Rutheniums mit a-Ferrocenyl-Liganden dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. Dabei sollte insbesondere untersucht werden, wie sich diese Halbsandwich-Komplexe bei elektrochemischer und chemischer (AgBF,) Oxidation verhalten. Als Edukte fiir die Salzeliminierungs-Reaktion mit Lithioferrocen und l,l’-Dilithioferrocen wurden die folgenden drei Halogenid-Komplexe verwendet:
.A OC
-Cl
I oc
0
0
336
Ergebnisse und iNskussion Die bei der Umsetzung mit Lithioferrocen, FcLi, enstehenden Stammverbindungen 1 und 2 sind orangefarbene, h&stabile Zweikernkomplexe, die sich in allen organischen Solvenzien (such in Pentan) gut l&en. Der rote Hexamethylbenzol-Komplex 3 ist in Pentan nur mPl3ig liislich; seine Liisungen zersetzen sich allmahlich in Gegenwart von Luft. (C,R,)Ru(CO)zCI
+ FcLi -!!!% (C,R,)RU(CO)~FC (1, R=H; 2, R=Me)
(C,Me,)Ru(CO)CI,
+ FcLi -
-I-LiCl
(C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc
(1)
+ LiCl
(2)
(3) Die Zusammensetzung der Komplexe ergibt sich eindeutig aus den EI-Massenspektren; die IR- und NMR-Daten sind in den Tabellen l-3 angegeben.
Cp*Ru(CO)zFc
(2)
(C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc
(3)
Die ‘H-NMRSpektren von 1 und 2 zeigen das typische AA’BB’-Aufspaltungsmuster einer monosubstituierten Ferrocenylgruppe. Fur den chiralen KompIex 3 wird dagegen ein ABCD-System der Protonen am cr-gebundenen Cyclopentadienyl-Fiinfring beobachtet. In analoger Weise sind such im i3C-NMR-Spektrum von 3 alle fiinf Kohlenstoffatome des a-gebundenen Fiinfrings unterschiedlich. Im Vergleich zu den halogenhaltigen Edukten ist die Ladungsdichte am zentralen Rutheniumatom von l-3 erhiiht, wie sich ads der langwelligen Verschiebung der Y(CO)-Schwingungsbanden im IR-Spektrum ergibt. Bei der Umsetzung von l,l’-Dilithioferrocen, fcLi,, mit den Edukten Cp’Ru(CO),Cl enstehen die gelben Dreikernkomplexe 4 und 5: 2(C,R,)Ru(CO)$l+
fcLi, -
[(C,R,)Ru(CO),],fc (4, R=H; 5, R= Me)
+ 2LiCl
(3)
Die Dreikernkomplexe (4, 5) sind schlechter liislich und weniger bestandig als die Zweikemkomplexe (1, 2); in chlorierten Lijsungsmitteln zersetzen sie sich langsam unter Bildung griiner Ldsungen. Bei der Umsetzung von
337
(C,Me,)Ru(CO)Cl, isoliert werden.
mit l,l’-Dilithioferrocen
(2/l)
in THF-Liisung
konnte nur 3
0
Cp( CO) ,Ru-fc-Ru( CO),Cp
(4)
Substitutiomreaktionen Unter LichtausschluB reagieren 1 und 2 nicht mit den Zweielektronenliganden L = CN’Bu, PPh, und PMe,; es konnte weder eine Substitution von Carbonylgruppen noch eine Insertion von CO in die Ru-Fc-Bindung beobachtet werden. Ebenfalls im Gegensatz zu den Ergebnissen mit Mn(CO),Fc [16] liessen sich 1 und 2 such unter CO-Druck (200 bar, lOO”C, Hexanlosung) nicht carbonylieren; die auf anderem Wege (durch Umsetzung von [Cp(*)Ru(CO),)]PF, mit FcLi) zuganglichen Ferrocenoyl-Verbindungen Cp”‘Ru(CO),COFc kiinnen jedoch leicht zu 1 und 2 photo-decarbonyliert werden [18]. Durch photo-induzierte Substitution eines CO-Liganden in Gegenwart von L lassen sich 1 und 2 in chirale Derivate des Typs Cp(*)Ru(COXL)Fc (la-c, 2a-c) iiberfiihren.
(1,
L=CO;
(2,
L=CO;
la,
L = CN’Bu;
2a,
L = CN’Bu;
lb,
L = PPh,;
2b,
L = PPh,;
lc,
L = PMe,)
2c,
L = PMe,)
Erwartungsgemgg verlluft die Photosubstitution bei 2 langsamer als bei 1. Bei gleicher Bestrahlungsdauer (5-6 h) wurde nur ein Bruchteil des DicarbonylKomplexes Cp*Ru(CO),Fc (2) umgesetzt; lingere Bestrahlung fiihrte zu vermehrter Zersetzung unter Bildung von Ferrocen. Durch Verwendung von Quarzgeftien konnte jeddch such 2 im Laufe von 5-6 h .in Ausbeuten von 20-40% substituiert werden. In Anwesenheit von CN’Bu ergab die Photolyse von
I
PRs (Ph, Me)
CN'Bu
(C, HJFe
(C5H,)Fe
(S-Werte (ppm)) (Cs&)Ru
'H-NMR
VfCO) vtnn
ZR (Hexan) (cm-‘)
CpRu(COXPMe,)Fc
5.23 4.05 3.81 4.10
(s, SH) (s, 5H) (m, 2H) (m, 2H) (s, 5H) (s, 5H) (m, 1H) (m, 2H) (m, 1H)
1.50 (s, 9H)
5.08 4.02 3.82 4.02 4.05
(s, 5H) (s, 5H) (m, 1H) (m, 1H) (m, 2H)
7.27-7.33 (ml
4.96 3.99 3.13 3.73 3.99
(s, 5H) (s, 5H) (m, 1H) fm, 1H) (m, 1H) (m, 1H) 1.23 (d, 9HX10.31 d
5.17 4.08 3.63 3.90 4.00 4.01
1.76 (s, 18H)
5.32 (s, 5H) (4.28 (s, 5H) 4.11 (m, 2H) 4.28 (m, 2H)
(CD,Cls,
(CDCI,, RT) L1
(CDCl,,
(CDCl,,
(CDCl,,
000 a
2110,2019 RT) b
CpRu(CN’Bu),Fc
(Id)
1939
1935
(Id
1959 2154 O°C) ’
CpRu(COXPPh,)Fc
(lb)
2027,1973
O°C) ’
CpRu(COXCN’Bu)Fc
(la)
CpRu(CO),Fc
(1)
Spektroskopische Charakterisierung der Cyclopentadienyhuthenium-Komplexe
Tabelle
3.89 (m, 4H) 4.01 (m, 4H)
5.23 (s, 10H)
VzDCl,, OOC)0
1926,1972
[CpRu(CO),],fc (4)
Cl
c2.6
C4 C35
CN’Bu CMe, CMe,
C’
463 (30%) 350 wIO%)
86.9 68.3 67.2 (br) 78.6, 78.8 77.0 204.5 152.3 53.3 30.9
88.4 68.6 67.6, 78.9 71.7 200.7
408 (25%) 350 (100%)
(CD,CI,,
(CDCI,, - 20°C) a
- 20°C) 0
642 (100%) 350 (90%)
59.0
130.0 (dX1.61’ 129.0 (dX10.31’ 133.9 (dX11.11’ 135.9 (dX47.71 e
89.5 (dx1.61 e 69.1 67.1, 67.5, 78.4, 79.3 85.5 (d)[19.1] ’ 207.2 (d)[20.7]’
(CD2C12, RT) =
456 (100%) 350 (100%)
15.8
21.1 (dx32.81’
85.4 68.6 69.0 78.6 87.2
87.0 (dl2.01 e 68.4 66.8, 67.2, 77.4, 79.1 84.5 (dW18.91’ 206.0 (d&0.2]’
RT) *
518 (60%) 350 (100%)
166.7 56.8 31.8
(CD,Cl,,
(CDCl, RT) ’
’ JEOL FX 90 Q. b Bruker AC 300. ’ JEOL EX 270. d 2J(P, H). ‘/(P, C). f Intensivster Peak des Isotopenmusters.
EI-MS f [m / ei l&f+ M+-2L
“‘P-NIUR (CDCI,, (PC) ’
PMe, PPh,:
co CN’Bu:
‘3C-NMR (S-Werte @pm)) (C,H,)RU (CsHsIFe (CsH,)Fe: C2-C5
629 (55%) 518 (80%, M+ - 4 CO)
70.7 78.7 70.5 200.6
88.4
(CDCI,, - 20°C) ’
PR, (Ph, Me)
CN’h
(S-Werte (ppm)) (C5Me5)Ru (C,H$Fe (C,H,)Fe
'If-NhiR
v(CO) v(CN)
IR (Hexan) (cm- ‘1
RT) b
1.78 3.99 3.76 4.04
(s, 15H) (s, 5H) Im, 2H) (m, 2H)
1.72 4.02 3.70 3.83 4.02 1.57
(s, 15H) (s, 5H) Im, 1H) (m, 1H) (m, 2H) (s, 9H)
(ml
(s, 15H) (s, 5H) (m, 1H) (m, 2H) (m, 1H) 7.24-7.31
1.64 3.92 2.88 3.61 4.05
1.38 (d, 9H)[9.2]’
1.82 (s, 15H) 4.02 (s, 5H) 3.81 (m, IH) 3.87(m, 1H) 4.15 (m, 2H)
(s, 15H) (s, 5H) (m, 2H) (m, 2H)
0°C) ,z
1.52 (s, 9H)
1.68 4.04 3.73 3.98
(CDCl,,
(CD&,
(CDCl,,
(CDCl,,
(CDCl,,
0°C) a
2109,2076
h
C~*RU(CN’BU)~FC (za)
1923
1920
Cp*Ru(COXPMes)Fc (2c)
1940 2110 RT) ’
Cp*Ru(COXPPh,)Fc (2b)
2008,1954
RT) b
Cp*Ru(COXCN’Bu)Fc
(28)
Cp*Ru(CO),Fc
(2)
Spektroskopische Charakterisierung der Pentamethylcyclopentadienylruthenium-Komplexe
Tabelle 2
RT) b
3.91 (m, 4H) 4.04 (m, 4H)
1.78 (s, 3OH)
(CDCI,,
2002,1943
h
[Cp’RdCO),],fc (5)
“C-NMR
cm)
a
C4 C3J 06 Cl
CMe, CMe,
CN’Bu
Cl
478 (40%) 422 (100%)
99.9 10.0 68.6 68.1 17.5 83.7 203.2
(CDCI,, RT) b
- 20°C) 4
533 (20%) 422 (100%)
97.1 10.1 69.2 68.0,68.2 77.4,78.1 93.5 207.0 158.9 56.5 31.4
(CD,Cl,,
712 (20%) 422 (70%)
59.4
129.0 (br) 127.5 (dX9.41’ 133.9 (dX10.3]’ 135.7 (dW43.61’
97.5 (dX1.71’ 10.2 68.4 66.0, 66.3 71.2, 71.9 g 8
(CDCI 3, - 20°C) a
526 (30%) 422 (100%)
11.8
19.8 (dX29.61’
97.2 (breit) 10.9 68.7 67.0,67.3 77.1,17.9 93.7 (d, breit)[;?O]e 209.2 (d, breitX20] ’
(CD,CI,, RT)’
’ JEOL FX 90 Q. b Bruker AC 300. c JEOL EX 270. ’ *J(P, H). ‘J(P, C). f Intensivster Peak des Isotopenmusters.
EI-MS f [m / e] M+ M+-2L
cDcl3,
“‘P-NMR
PMe, PPh,:
CO CN’Bu:
@Werte (ppm]) (CsMesIRu (CsMesJRu (CsHs)Fe (CsH,)Fe: C*-Cs
769 (55%) 658 (65%, M+ - 4CO)
67.8 68.5 77.3 203.2
99.7 10.1
(CDCl,, - 20°C) ’
8 Nicht beobachtet. h In CH,CI,.
588 (50%) 422 (lOO%‘o)
172.8 55.7 32.0
94.3 10.1 68.2 67.0 71.3 96.8
(CDCl,, - 20°C) ’
PMes
(R = “Bu, p-Tot)
CC: H$e (Cs HJFe
;;-ze$pmN
‘H-NMR
IR (CHzCIz) (cm-‘) AC01
3.98 (s, SH) 3.99 (m, 2H) 4.20 (m, 2H)
RT) ’
0.95 (t, 3H) 1.12 (m, 1H) 1.37 (m, 3H) 1.67 (m, 1H) 1.94 (m, 1H)
1.94 (s, NH) 4.02 (s, SH) 3.34 (m, 1H) 3.74 (m, 1H) 4.00 (m, 2H)
(CDCl,,
(CD&l,,
(CD&l,,
1.99 (s, 18H) 4.04 (s, SH) 3.76 (m, 1H) 3.83 (m, 1H) 4.09 (m, 1H) 4.13 (m, 1H)
1921
1917
(Cc,Me,)Ru(COX”Bu)Fc (7a)
1969 RT) b
(6)
RT) ’
mer-(PMe,),Ru(COXCl)Fc
(3)
3, 7s und 7b und des Derivats 6
(C,Me,)Ru(COXCl)Fc
Spektroskopische Charakterisierung der Hexamethylbenzohuthenium-Komplexe
Tabelle 3
1.94 (s, 18H) 3.59 (s, 5H) 3.71 (m, 1H) 3.99 (m, 1H) 3.99 (m, 1H) 4.03 (m, 1H) 2.22 (s, 3H) 6.79 (s, 1H) 6.82 (s, 1H) 7.19 (s, 1H) 7.22 (s, 1H)
(CDCI,, RT) b
1937
Ub)
(C,Me,)Ru(COXTol)Fc
“C-NhiR
-2O’C)
0°C) a 578 (2%) 323 (35%, RuClFc)
RT) b
534 (10%) 242 (40%, BuFc)
108.6 15.8 68.0 66.7,66.9 73.4,76.4 97.4 204.7 14.0, 20.4 29.0,40.0
(CDCl,,
@JEOL FX 90 Q. b Bruker AC 300. ’ I(P, C). d *J(P, P). e Nicht beobachtet. f Intensivster Peak des Isotopenmusters.
EI-MS f [m / e] lu+
KDCI,,
512 (20%) 147 (lOO%, C,Me,)
(dX4.71’ (m)(2.7,3.8] c (488.91, t[13.21) = (q)[12.4]=
RT) b
5.04 (d, 2PX26.81 d - 6.30 (t, lPx26.81 d
68.3 67.3 80.1 98.0 202.7
(CD,CI,,
31P-NMR
b
19.6 (d21.8, d1.81) ’ 17.0 (d14.81 G2.51) =
108.1 16.0 69.3 66.8, 67.2 75.1, 75.8 95.7 199.6
KDCl,,
PMe, trans zu Fc ciszuFc
C’ co (R = ” Bu, p-To11
@-Werte (ppm)) (C,Me,)Ru (C,Mes)Ru (CsH,)Fe (C,H,)Fe: Cz-C5
276 (lOO%, TolFc)
e
127.7, 130.5 140.0, 155.1 20.8
110.2 16.1 68.4 66.7,67.3 74.2,76.7 e e
(CDCI,, RT) b
344
1 und 2 in Quarzgefaaen such die Disubstitutionsprodukte Cp*Ru(CN’Bu),Fc (Id und 2d). Die Darstellung von Bis(phosphan)-Komplexen gelang auf diesem Wege nicht; der Komplex Cp’Ru(PMe,),Fc entsteht jedoch nach Lehmkuhl und Mitarbeitern 1121bei der Reaktion von Cp*Ru(PMe,),CH,‘Bu mit Ferrocen. Die ‘H- und 13C-NMR-Spektren. der chiralen Monosubstitutionsprodukte la-c und 2a-c zeigen wie 3 die Aufspaltung der Signale des a-gebundenen Cyclopentadienylrings. Bei langerem Stehen der Komplexe in deuterierten Liisungsmitteln bei Raumtemperatur verbreitem sich die ‘H-NMR-Signale der Ferrocenylgruppe und verlieren an Intensitat, wie es bei fortschreitendem H/D-Austausch zu erwarten ist [12]; in tihnlicher Weise verbreitem und verkleinem sich die 13C-NMR-Resonanzen wegen der neu auftretenden C, D-Kopplungen. Alle Substitutionsprodukte la-d und 2a-d sind im festen Zustand luftbestandig. Die EI-Massenspektren enthalten wie bei den Edukten 1 und 2 das Fragment CpRuFc+ (m/e 350) bzw. Cp*RuFc+ (m/e 422) mit hoher IntensitHt, in der Regel (aul3er bei den PPh,-Komplexen lb und 2b) als Basispeak. Die Bestrahlung einer THF-tisung von fC,Me,)Ru(CQXCBFc (3) in Gegenwart von iiberschiissigem Trimethylphosphan ftihrte bevorzugt zur Abspaltung des Hexamethylbenzol-Liganden und Bildung von 6: (C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc
+ 3 PMe, -
mer-[(PMe,),Ru(CO)(Cl)Fc]
(3)
+ &Me,
(6) (4)
Die meridionale Struktur von 6 ergibt sich aus den 31P- und 13C-NMR-Spektren. Das 31P-NMR-Spektrum zeigt ein Dublett ftir die beiden zueinander trunsstandigen und ein Triplett fiir den mittleren PMe,-Liganden (2J(P,P> 26.8 Hz). Im 13C-NMR-Spektrum wird fur den CO-Liganden ein Quartett mit einer kleinen Kopplungskonstanten (2J(P,C) 12.4 Hz) beobachtet, was auf eine zu allen 3 Phosphanliganden cis-stfndige CO-Gruppe hinweit. Das Kohlenstoffatom C’ der cT-gebundenen Ferrocenylgruppe ergibt ein Doppeltriplett mit einer gro&n Kopplungskonstante zum truns-&indigen (2J(P,C) 88.9 Hz) und einer kleinen Kopplungskonstante zu den beiden &&Indigen Phosphanen (2J(P,C) 13.8 Hz).
mer-[(PMe,),Ru(CO)(Cl)Fc]
(6)
(C,Me,)Ru(CO)(
p-Tol)Fc
(7b)
Bei der Umsetzung von (C,Me,)Ru(CO)Cl,. mit iiberschtissigem Lithioferrocen wird nur einer der beiden Chloro- durch einen Ferrocenyl-Liganden ersetzt; der so gebildete Komplex 3 reagiert nicht mit weiterem FcLi. Sterisch weniger
345
anspruchsvolle Chloroliganden
Organylreste R lassen sich jedoch in den KompIex einfiihren.
(C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc+
RLi -
(3)
anstelle
(C,Me,)Ru(CO)(R)Fc (7a, R =“butyl; 7b, R =p-tolyl)
des verbliebenen + LiCl
(5)
Im ‘H-NMR-Spektrum von 7t1 wird eine fiir Ferrocenylgruppen auffallend starke Hochfeldverschiebung des Cp-Singuletts beobachtet (Tab. 3), die auf eine Wechselwirkung mit dem benachbarten p-Tolylsubstituenten hinweist. Oxidationsreaktionen
Die Ferrocenylkomplexe 1, 2 und 3 lassen sich in THF-Liisung mit AgBF, zu den in Lasung olivgriinen Monokationen oxidieren. Die paramagnetischen Tetrafluoroborat-Salze le, 2e und 3e sind in halogenierten Methanen (CH,Cl,, CHCl,) gut, in THF und Ether mHl%g und in aliphatischen Kohlenwasserstoffen gar nicht liislich. Im festen Zustand ist le schwarzrot, 2e und 3e sind schwarzviolett. (C,R,)Ru(CO)zFc (I, 2)
+ AgBF, (THF! [(C,R,)RU(CO),FC]BF, (le, R=H; 2e; R = Me)
(C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc+AgBF,(3e)
+ Ag
[(C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc]BF,+Ag (3e)
Die Oxidation mit AgBF, ist reversibel; mit whsrigen THF-Liisungen von Na,S,O, werden die Kationen zu 1, 2 und 3 zuriickreduziert. Es kann angenommen werden (vgl. Cyclovoltammetrie), dal3 die positive Ladung in den Kationen von le, 2e und 3e am Eisenatom des Ferrocenyl-Liganden lokalisiert ist. Dafiir spricht schon die olivgriine Farbe der Lijsungen, die an Salze des FerroceniumKations erinnert. Im v(CO)-Bereich des IR-Spektrums sind die y(CO)-Absorptionen der CO-Liganden bei den Salzen (le, 2e, 3e) im Vergleich zu den ungeladenen Verbindungen (1, 2, 3) nur urn 15-20 cm-’ kurzwellig verschoben; offenbar macht sich die verminderte Ladungsdichte im Kation nur in abgeschwachter Form am Zentralmetall Ruthenium bemerkbar. Die ‘H-NMRSpektren der paramagnetischen Salze 2e und 3e sind temperaturabhangig; die breiten Methylsignale des permethylierten Ringliganden werden bei 0°C in CDCl,Liisung bei 8.2 (2e) bzw. 7.7 ppm (3e) beobachtet. Die cyclovoltammetrische Untersuchung der Ferrocenderivate 1, la-d und 2, 2a-d in Methylenchlorid an einer Glascarbonelektrode lieferte jeweils zwei Redoxiibergange (Tabelle 4). Ausgehend vom Neutralkomplex tritt eine chemisch reversible Oxidation im Bereich von -0.24 bis 0.13 V (GKE) auf, die dem Ferrocen/Ferrocenium-Oxidationswechsel zugeordnet wird. Auf der Substituentenskala erweist sich der Cp(*)Ru(L),-Rest als elektronenliefemd; die Oxidation erfolgt in allen Fallen leichter als die des unsubstituierten Ferrocens, die unter den angewandten Bedingungen bei 0.4 V (GKE) beobachtet wird. Der Komplex [Cp*Ru(CO),],fc (5) zeigt sogar zwei reversible Oxidationen, und zwar bei -0.20 und 0.15 V. Variation der Liganden am Ruthenium, d.h. Ersatz der CO-Gruppen gegen PR, oder CN’Bu bzw. Austausch des unsubstitu-
346 Tabelle 4 Cyclovoltammetrische Charakterisierung der Cp- und Cp*-Komplexe u Nr.
Verbindung
1 la lb
h/2
C~RU(CO)~FC CpRu(COXCN’Bu)Fc CpRu(COXPPh,)Fc CpRu(COXPMes)Fc CpRu(CN*Bu),Fc Cp*Ru(CO),Fc Cp*Ru(COXCNtBu)Fc Cp*Ru(COXPPh,)Fc Cp*Ru(COXPMe,)Fc Cp*Ru(CN’Bu),Fc
lC
Id 2 2a 2b 2c 2d
-4
(VI
(VI
+0.13 -0.01 -0.10 - 0.08 - 0.20 + 0.07 - 0.06 -0.17 -0.17 - 0.24
+1.3 +1.0 +0.9 +0.7 +os +1.5 + 1.1 +1.0 + 0.8 +0.5
’ Die reversiblen Redoxstufen E1,2 wurden mit einer MeSgeschwindigkeit u = 20 bxw. 50 mV/s, die teilrevemiblen Oxidationen Ep mit u = 100 mV/s aufgenommen.
ierten (Cp) gegen den permethylierten Ring (Cp*>, hat einen merklichen, wenn such keinen sehr groI3en Einflul3 auf das primir Fe-lokalisierte Redoxpotential. So betragt die “Methylverschiebung”, d.h. die Potentialiinderung beim Austausch von Cp gegen Cp*, nur lo-15 mV pro CH,-Gruppe, wahrend sie fiir Ferrocen selbst 60 mV pro CH,-Gruppe ausmacht [19]. In erster Naherung korreliert QZ mit der Valenzfrequenz #(CO), die die Ladungsdichte am Zentralmetall Ruthenium anzeigt (Fig. 1). Fiir eine zweite, chemisch teilreversible Oxidation mit Peakpotentialen zwischen 0.5 und 1.5 V variiert das cyclische Voltammogram wesentlich starker mit dem Ligandensatz urn das Ruthenium. WBhrend die Oxidation von Cp*Ru(CO),CI unter denselben Bedingungen such bei hohen Durchlaufgeschwindigkeiten (10
u(CO)
2020[....,....l..
‘,..-.‘.‘.“.““‘.““‘“I
Icm-‘I 2000
-
1980
-
1 ‘2
/ /
1960
-
/
.rI”
/
lb ./
1940
l
l
20
1; /
1900
’ -b.z
’ -0.1
’
I
’ 0.0
’ .
’ 0.1
.
’ 0.2 b/z
IV]
Fig. 1. Korrelation zwischen Redoxpotential E,,2 (in CH,CI,) und Valenz-frequenz v(C0) (in Hexan). (Fur die Dicarbonylkomplexe 1 und 2 wurden die Mittelwerte der beiden Schwingungsabsorptionen der Rasse A und B verwendet).
V/s) vollstandig irreversibel mit einem Peakpotential von cu. 1.4 V verlauft, wobei der reduktive Durchlauf nur schwach intensive Peaks zeigt, erscheint fiir die meisten der Derivate von 1 und 2 ein mehr oder weniger ausgepriigter Riickpeak. In einigen Fallen, z.B. bei 1 und lc, entspricht dieser Riickpeak einer an der Elektrode adsorbierten Spezies, bei der es sich um eine abgespaltene CpRu(L),Einheit handeln kijnnte. Fiir die anderen Verbindungen scheint such der kathodische Peak diffusionskontrolliert, und sowohl die Peakform als such die Differenz zwischen anodischem und kathodischem Peakpotential von bis zu 0.2 V lassen auf eine chemische Umwandlung schlieDen. Es ist bemerkenswert, dal3 alle Peakpotentiale der zweiten Oxidation bei den Cp*Ru-Verbindungen positiver sind als bei den Cp-Verbindungen. Das deutet daraufhin, dal3 im Zuge dieser Oxidation die Ru-Fc-cr-Bindung gespalten wird, wie es such bei der chemischen Oxidation von 1 mit Iod zu beobachten ist [20]. Je nach Substituent kijnnte sich das Cp’Ru-Fragment entweder durch Bindung an die Elektrode oder unter Ausbildung einer Ru-Fe-Bindung stabilisieren. Experimenteller
Teil
Alle Umsetzungen wurden unter N,-Atmosphiire durchgefuhrt. Die Liisungsmittel Pentan, Hexan, Toluol, Diethylether und Tetrahydrofuran (THF) wurden zunachst iiber Na/K-Legierung, Dichlormethan iiber P,O,, am RiickfIul3 erhitzt und dann im N,-Strom abdestilliert. Zur Saulenchromatographie wurden Aluminiumoxid (Fluka, Aktivitatsstufe 1, neutral), Kieselgel (Merck, Kieselgel 60, 60-200 mesh) und Florisil (Roth, Magnesiumsilikat, 100-200 mesh) verwendet. Die Ausbeuten der Produkte sind nicht optimiert. Darstellung der Ausgangsverbindungen Die Ausgangsverbindungen (C,Me,)Ru(CO)Cl, 121,221, FcLi [16], fcLi, [23] und PMe, [24] wurden nach Literaturangaben erhalten. CpRu(CO),Cl wurde durch Bestrahlung von [CpRu(CO),l, [251 in CH,Cl, hergestellt; die Darstellung von Cp*Ru(CO),Cl erfolgte analog. Kommerziell erhaitlich waren CN’Bu und PPh, (Fluka) sowie AgBF, (Merck). Darstellung der zweikemigen Ruthenium-Komplexe mit a-Ferrocenyl-Liganden CpRu(CO),Fc (I), Cp’Ru(CO),Fc (2) und (C,Me,)Ru(CO)(Cl)Fc (3) L&ungen von frisch hergestelltem Lithioferrocen, FcLi, in THF wurden bei - 78°C in l-2 fach molaren Mengen langsam zu THF-tisungen von CpRu(CO),Cl (260 mg, 1.00 mmol), Cp*Ru(CO),CI WI mg, 1.53 mm00 bzw. (C,Me,)Ru(CO)CI, (160 mg, 0.45 mm00 gegeben. Nach dem Auftauen auf Raumtemperatur wurde l-2 h geriihrt, bevor das Solvens am Hochvakuum abgezogen wurde. Die Riickstande, die die Produkte CpRu(CO),Fc (11, Cp*Ru(CO),Fc (2) und (C,Me,)Ru(COXCl)Fc (3) enthielten, wurden mit Pentan oder Toluol eluiert; die konzentrierten Extrakte von 1 und 2 wurden an Aluminiumoxid, die von 3 an Florisil chromatographiert. Dabei wurden die Produkte 1, 2 und 3 mit Pentan/CH,Cl,-Gemischen jeweils als zweite Fraktion nach Ferrocen eluiert. 1 CpRu(CO),Fc: orange, Schmp. 103-104”C, Ausbeute 265 mg (0.65 mmol, 65%); 2 Cp*Ru(CO),Fc: orange, Schmp. 172-173”C, Ausbeute 602 mg (1.33 mmol, 87%); 3 (C,Me,)Ru(COXCl)Fc: rot, Schmp. 150-151°C (Zers.), Ausbeute 295 mg (64%).
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Darsteliung der dreikemigen Komplexe mit Ferrocenylenbriicke [CpRu(CO),], fc (4) und [Cp*Ru(CO),I,fc (5) KPRu(CO),l, fc (4). z u einer L&sung von 310 mg (1.20 mmol) CpRu(CO),Cl in 50 ml Toluol wurde bei 0°C eine Lasung von 190 mg (0.60 mmol) fcLi, . tmeda
in 20 ml THF zugegeben und auf Raumtemperatur erwlrmt. Nach einstiindigem Riihren wurde das Liisungsmittelgemisch am Hochvakuum entfemt und der Riickstand mit 3 X 100 ml Pentan eluiert. Der Extrakt wurde zur Trockne ge; bracht, der Riickstand in wenig CH,Cl, aufgenommen und die Liisung mit Pentan iiberschichtet. Bei -78°C bildete sich ein Niederschlag von [CpRu(CO),],fc (4): ockerfarben, Ausbeute 61 mg (0.10 mmol, 20%). [Cp *Ru (CO),], fc (5). 80 mg (0.25 mm011 fcLi, +tmeda in 10 ml THF wurden bei - 78°C zu einer L&sung von 165 mg (0.50 mmol) Cp*Ru(CO),Cl in 30 ml THF gegeben. Nach dem Auftauen auf Raumtemperatur und dem Abziehen des Lijsungsmittels am Hochvakuum wurde der Riickstand in 10 ml Toluol aufgenommen, die rotbraune Liisung iiber Na,SO, filtriert und mit Pentan iiberschichtet. Der bei -20°C entstandene Niederschlag wurde abgetrennt und mit Pentan extrahiert. Der Pentanextrakt und die iiberstehende Toluol/Pentan-Ltisung wurden vereinigt und zur Trockne gebracht. [Cp*Ru(CO),l,fc (5): gelb, Ausbeute 82 mg (0.11 mmol, 44%). Substitutionsreaktionen Darstellung von CpRu(CO)(L)Fc (la-c), Cp*Ru(CO)(L)Fc (2a-c) (L = CN’Bu, PPh, PMe,) und Cp(*)Ru(CN’Bu),Fc (Id, 2d) Jeweils 0.10 mm01 der Komplexe l(41 mg> oder 2 (50 mg) wurden in 20 ml THF gel&t, mit der 5-fachen Menge des jeweiligen Liganden (L = CN t Bu, PPh, PMe,)
versetzt und in Glas- (A) oder QuarzgefaBen (B) mehrere Stunden mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner bestrahlt. Der Reaktionsverlauf wurde IRspektroskopisch im v(CO)-Bereich kontrolliert. AnschlieSend wurde die Reaktionsliisung zur Trockne gebracht, der Riickstand mit Pentan extrahiert und das Produkt durch Chromatographie (C) bzw. fraktionierte Kristallisation (D) gereinigt. Alle Produkte - aul3er 2a (gelb) und 2b (orangerot) - sind orangefarben. la lb lc Id
2a 2b
2c 2d
CpRu(COXCN’Bu)Fc CpRu(COXPPh,)Fc CpRu(COXPMe,)Fc CpRu(CN ‘Bt&Fc Cp*Ru(COXCN’Bu)Fc Cp’Ru(COXPPh,)Fc Cp*Ru(COXPMe,)Fc Cp*Ru(CN’Bu),Fc
Bestrahlung ’
Reinigung *
Ausbeute (mmol)
Schmp. (“Cl
A/5 h A/6 h A/6 h B/3 h B/6 h A/14 h B/5 h B/6 h
C/AL@, C/AW, D/Hexan D/Pentan C/AI,& C/AU& C/Florisil
0.072 (33 mg, 72%) 0.085 (54 mg, 85%) 0.095 (43 mg, 95%) 0.056 (30 mg, 56%) 0.020 (11 mg, 20%) 0.041(29 mg, 41%) 0.031 (16 mg, 31%) 0.035 (21 mg, 35%)
89- 90 214-215 130-131 105-106 151-152 180-182 ’ 158-159 194-195 c
c/420,
’ Bestrahlung in einem Schlenkrohr aus Duranglas (A) oder Quarx (B). * Reinigung durch Chromatographie (C) oder Kristallisation CD). ’ Zersetzung.
Darstellung von mer-[(PMe,),Ru(CO)(Cl)Fc] (6) 51 mg (0.10 mmol) des Komplexes 3 wurden in 20 ml THF gelost; die Lasung
wurde mit dem 5-fachen aerschul3 an PMe, versetzt und 75 min mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner im Schlenkgefal3 aus Duranglas bestrahlt. Nach
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dem Entfernen des Liisungsmittels und des iiberschiissigen Phosphans am Hochvakuum wurde der Riickstand in Toluol aufgenommen und das Toluolkonzentrat an Florisil in Pentan chromatographiert. Nach C,Me, und Spuren von Ferrocen wurde 6 als dritte Fraktion mit Toluol/Ether-Gemischen eiuiert. mer-[(PMe,),Ru(COXCl)Fc] (6): orange, Ausbeute 19 mg (0.033 mmol, 32%), Schmp. 120-121°C (Zers.). Darstellung von (C,Me,)Ru(CO)(R)Fc (7a: R = “Bu; 7b: R = p-Tel) Zu THF-I_.&ungen von 100 mg (0.20 mmol) (C,Me,)Ru(COXCl)Fc
wurde bei -78°C die gquimolare Menge von “BuLi in Hexan bzw. p-TolLi in Diethylether zugetropft. Nach dem Auftauen auf Raumtemperatur wurde das Solvens abgezogen und der Riickstand an Kieselgel mit Pentan/CH,Cl,-Gemischen chromatographiert. Nach Ferrocen wurden jeweils als zweite Fraktion 7a und 7b eluiert. (C,Me,)Ru(COX”Bu)Fc (7a): orangegelb, Ausbeute 97 mg (0.18 mmol, 93%), Schmp. 114-115°C (Zers.); (C,Me,)Ru(COXp-Tol)Fc (7b): orangegelb, Ausbeute 41 mg (0.072 mmol, 36%), Schmp. 102-103°C. Oxidationsreaktionen Darstellung der Tetrafluoroborat-Salre le, 2e und 3e Zu THF-Liisungen von jeweils 0.15 mmol der Komplexe
1 (60 mg), 2 (72 mg> und 3 (77 mg) wurde bei Raumtemperatur die Hquivalente Menge AgBF, (30 mg, 0.15 mmol) in fester Form zugegeben. Dabei bildete sich sofort ein graugriiner Niederschlag, der iiber Na,SO, abfiltriert wurde; das Filtrat wurde verworfen. Der Niederschlag wurde mit CH,Cl, unter Bildung eider olivgriinen Liisung gel&t, wobei elementares Silber ungeliist auf der Na,SO,-Schicht zuriickblieb. [CpRu(CO),Fc]+BF; (le): schwarzrot, Ausbeute 60 mg (0.12 mmol, 80%); Gef.: C, 41.12; H, 2.84; F, 15.4. C,,H,,BF,FeO,Ru (494.04) ber.: C, 41.33; H, 2.86; F, 15.38%. [Cp*Ru(CO),Fc]+BF,(2e): schwarzviolett, Ausbeute 79 mg (0.14 mmol, 93%). [C,Me,)Ru(COXCl)Fc]+BF; (3e): schwarzviolett,, Ausbeute 80 mg (0.13 mmol, 89%). Gef.: C, 45.86; H, 4.40; F, 13.2. C,,H,BCIF,FeORu (598.66) ber.: C, 46.15; H, 4.55; F, 12.69%. Spektroskopische Messungen
Die IR-Spektren wurden an einem Perkin-Elmer Infrarot-Spektrometer (MOdell 983 G), EI-Massenspektren an einem Finnigan MAT 8500 (Ionisierungsenergie 70 eV, DirekteinlaS) aufgenommen; fiir NMR-Messungen standen die JEOLGergte FX 90Q und EX 270 sowie ein Bruker-Spektrometer AC 300 zur Verfiigung. Die cyclovoltammetrischen Messungen wurden an einem EG & G/PAR-GerHt vorgenommen. Als Referenzelektrode diente eine gesHttigte Kalomelelektrode (GKE). Die Messungen wurden an einer Glascarbonelektrode in ca. 10e3 M CH,Cl,-Liisungen durchgefiihrt (Leitsalz N”Bu:PF;, ca. 0.1 M/CH,Cl,). Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fiir ihre Unterstiitzung. Den Chemischen Betrieben Pluto
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GmbH, Heme, und der Firma Degussa, Hanau, sind wir fiir die ijberlassung Chemikalien sehr dankbar.
von
Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
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