Abscheidungsmechanismus und struktur von Ni-P-Überzügen — veränderung der eigenschaften durch wärmebehandlung

Journal of the Less-Common Metals, 43 (1975) 267 - 282 @ Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in the Netherlands

ABSCHEIDUNGSMECHANISMUS UBERZUGEN - VERANDERUNG DURCH WARMEBEHANDLUNG* DEPOSITION Ni-P H. WIEGAND,

MECHANISM

UND STRUKTUR VON Ni-PDER EIGENSCHAFTEN

AND STRUCTURE

OF ELECTROLESS

F. W. HIRTH und H. SPECKHARDT

Institut fiir Werkstoffkunde Deu tschland) (Eingegangen

267

am 18. Februar

der T. H. Dormstadt, 61 Darmstadt (Bundesrepublik 1975)

Zusammenfassung Im vorliegenden Beitrag wird zunachst der Abscheidungsmechanismus bei der aussenstromlosen Vernicklung theoretisch behandelt. Anschliessend wird der Schichtaufbau auf Grund von Untersuchungen in der Mikrosonde und im Rasterelektronenmikroskop diskutiert. Einen wesentlichen Einfluss auf die Schichteigenschaften haben Strukturanderungen durch eine WPrmebehandlung. Hierzu werden Grundlagen und Versuchsergebnisse mitgeteilt. Schliesslich werden einige wesentliche Eigenschaften von stromlos abgeschiedenen Ni-P-Uberziigen erlautert und das Verhalten der Uberziige bei verschiedenen %.rsseren Beanspruchungen diskutiert. Summary The mechanism of electroless nickel plating (Ni-P plating) is first described. Nickel ions are discharged by the electrons of the metal to be plated (steel, aluminium, etc.). Because of attack by the acid plating solution, the nickel nuclei are formed on the surface. Once formed, catalytic reduction of nickel ions by NaHzPOz takes place at these nuclei. The structure of the deposit and its variation by heat treatment is then discussed. Elementary layers with a thickness of ca. 0.3 pm together with a super-imposed lamellar structure as a function of phosphorus concentration and internal stresses are found in the as-plated state. Diffusion processes in the deposit and between the deposit and the substrate influence the structure, hardness, toughness and other properties of the Ni-P alloy (corrosion, abrasion, erosion, cavitation resistance). Some of these correlations are described.

* Herrn Professor

Dr. E. Raub zum 70. Geburtstag

gewidmet.

268

1. Einleitung Die chemische Vernicklung, die auf Grund der jetzt bekannten Abscheidungsmechanismen besser als aussenstromlose Vernicklung bezeichnet wiirde, hat sich nach anfiinglich ziigernder Entwicklung nun doch einen bedeutsamen Platz in der technischen Anwendung erobert. Dies ist nicht zuletzt zuriickzufiihren auf die oftmals problemlose Anwendung des Verfahrens zur Beschichtung such kompliziert geformter Teile und auf Eigenschaften, die z.T. denen einer Hartverchromung iihnlich sind (mechanische Eigenschaften, Besttindigkeit gegen Abrieb), z.T. mit denjenigen galvanisch abgeschiedener Nickeliiberziige verglichen werden kijnnen (KorrosionsbesCindigkeit). Ein wesentlicher Vorteil aussenstromlos abgeschiedener Nickelschichten ist in der Miiglichkeit einer nachttiglichen weitgehend definierten Verdiderung der Eigenschaften durch eine Wkmebehandlung zu sehen. Urn dieses Tempern in der richtigen Weise (W&l von Temperatur und Zeit) durchfiihren zu kijnnen, ist die Kenntnis der dabei im ijberzug ablaufenden Vorglnge erforderlich. Gleiches gilt fiir die mSglicherweise auftretenden Diffusionserscheinungen zwischen oberzug und Grundmetall. In der Praxis wird nicht immer beachtet, dass such bei hijheren Betriebstemperaturen derartige Umwandlungs-, Rekristallisationsund Ausscheidungsprozesse ablaufen kijnnen, wodurch die Eigenschaften des ijberzuges zustitzlich (z.T. sogar negativ) beeinflusst werden. Nachfolgend wird iiber Schichten berichtet, die aus Nickelsalzliisungen mit Hypophosphit als Reduktionsmittel abgeschieden wurden. Sie bestehen demzufolge im wesentlichen aus Nickel und Phosphor; je nach Zusammensetzung der Badlijsung kijnnen zudem such noch andere Elemente, wie z.B. Molybdgn und Kupfer, in geringen Gehalten mit eingebaut werden. 2. Abscheidungsmechanismus Die Eingliederung der aussenstromlosen Vernicklung in die Verfahren zur Metallabscheidung aus wiissrigen Lbsungen geht aus Abb. 1 hervor. Die zur Reduktion der in LGsung befindlichen Nickelionen notwendigen Elektronen stammen aus einem Reduktionsmittel, das Wasserstoff enthalten und leicht oxidierbar sein muss. Nach Vorstellungen von Levy [l] wird das Reduktionsmittel spezifisch an der katalytisch wirkenden Warenoberfliiche adsorbiert, wobei die Bindung durch die H-Atome erfolgt, die je ein Elektron in die Elektronenschale des Katalysatormetalls liefern, in dessen Leitfaigkeitsband frei beweglich sind und somit an irgendeiner Stelle der Katalysatoroberfliiche Metallionen reduzieren kiinnen. Da Stahl nicht katalytisch wirkt [ 21, findet hier zunCchst eine Tauchabscheidung statt, die iiber eine Eisenauflijsung zur Abscheidung von Nickelkeimen auf der Stahloberfl%che fiihrt. An diesen Keimen lsiuft anschliessend der zuvor beschriebene katalytische Prozess ab. In jedem Fall ist ein Elektronenaustausch zur Reduktion von Nickelionen notwendig, so dass mit Recht nicht von einer chemischen Vemicklung zu sprechen ist, sondern von einem elektrochemischen Prozess.

269

ht duker strOmqueue) M$++.e- Me2 @

lohne

oullere

Stromquellel

Zur Redukbon YM MetalConen erforderlfche Elektronen stommen ous Grundmetall (Touchobsche~dung) Mel - n em + Meln+ Me$+ + n e‘ -

0

Me2

Kontoktmetall (Kontoktobscheldungl Me3-ne+Mesn+ 0 Mezn’+ n e‘ - Me2 Redukhonsm~ttel (Reduktnnsobscheid o Rm*-n em + Rt-l+ Me_f

Mel

Grundmetott.

A Anode,

Me2 t.?berzugsmeto//,

l+ n

e‘ -

Me3 Kontoktmetotl,

I

Me2

R

Reduktionsmittel

K Kathode

Abb. 1. Metallabscheidung

aus wksrigen

LSsungen.

Da dieser ohne Anwendung einer lusseren Stromquelle (Gleichrichter) ablauft, wird diese Abscheidungsart als aussenstromlos bezeichnet. Werkstoffe, die ebenfalls nicht katalytisch wirken, die aber auf Grund ihrer chemischen Bestiindigkeit ausserdem such nicht iiber eine Tauchabscheidung zu vernickeln sind, wie z.B. iostbestlndige Sttihle und Kupfer, miissen auf geeignete Weise vorbehandelt (aktiviert) werden. Dies geschieht am einfachsten durch Beizen in salzsaurer LBsung. Sollte jedoch anschliessend sofort wieder eine Passivierung der Oberflache eintreten, wie das bei Stlhlen mit hohem Chromgehalt der Fall ist, so empfiehlt sich entweder eine sogenannte Kontaktabscheidung (Abb. 1) oder eine kurzzeitige Absenkung des elektrochemischen Potentials der Ware mittels Aussenstrom. In beiden Fallen geschieht im Prinzip das Gleiche: das Potential der Warenoberflache wird in den Bereich des Potentials von Nickel in der Vernicklungslosung gebracht [ 31. Die Zusammensetzung eines Standard-Vernicklungsbades geht aus Tabelle 1 hervor. Ammoniumacetat und Essigs?iure wirken hier als Puffer, der zur Konstanthaltung des pH-Wertes wahrend der Abscheidung notwendig ist, da, wie aus Tabelle 2 hervorgeht, bei Verwendung von Nickelchlorid als Metallsalz Salzsaure entsteht. Der Stabilisator hat die Aufgabe, das unerwiinschte Auftreten einer sogenannten spontanen Vernicklung zu unterbinden. Hierbei kommt es zur unkontrollierten Reduktion von Nickelionen, die oftmals nicht einmal mehr an Metalloberfllchen gebunden zu sein scheint. Der Mechanismus des Stabilisierens ist zur Zeit noch nicht viillig gek1Pr-t. Es wird angenommen [ 41, dass derartige Zusatze den durch Reduktion von Phosphit und Hypophosphit entstehenden Phosphorwasserstoff wieder aufoxidieren. Eine solche Reduktion der Phosphorverbindungen kann durch den an der Warenoberfllche atomar auftretenden Wasserstoff erfolgen. Somit miisste eine Stabilisierung der Badlijsung such dadurch zu erreichen sein, dass die Rekombination des atomar adsorbierten Wasserstoffs zum Ha-Molekiil beschleunigt wird.

270 TABELLE

I

Zusammensetzung

der Standard-Vernicklungslijsung

Nickelchlorid NiC12*6HgO Natriumhypophosphit NaH2P02eH20 Ammoniumacetat CH3COONH4 Essigsliure CH3COOH PH Badtemperatur

TABELLE

2

Grundgleichung

fiir Abscheidung

NiCl2 + NaH2POg + Hz0 Ausserdem

30 g1-l 10 gl-1 38.5 g I-’ 30 g I-’ 4.5 95 “C

Reduktion

von Ni aus Hypophosphit-Bad

Ks+

Ni + NaHzP03

durch Reduktion

+ ZHCI

von Wasser:

H20 + NaHgPOZ Kz + NaH2P03 sator Der an Katalysatoroberfllche Hypophosphite:

entstehende

+ 2H atomare Wasserstoff

reduziert Phosphite

und

H3P02+ H+P + 2H20 H3PO2 + 4H + PH3 + 2HgO + 3H20 H3P03 + 3H -+ P H3P03 + 6H + PH3 + 3H20 P wird in uberzug PH3 reduziert Abhilfe:

eingebaut: Ni” spontan + Badzersetzung

“Stabilisatoren”

(z.B. MoOa) oxidieren

den Phosphorwasserstoff

auf

3. Schichtaufbau Nickeliiberziige aus Hypophosphit-Bldern weisen eine ausgeprlgte Lamellenstruktur parallel der Grundmetalloberfllche auf. Die Lamellendicke betrlgt je nach Abscheidungsbedingungen (Konstanthaltung des Reduktionsmittels) 2 - 12 pm. Die Lamellen selbst bestehen aus Elementarschichten von etwa 0.3 pm Dicke (Abb. 2). Das Wachstum senkrecht zur Warenoberfl~che wird von der Oberfl~chenfeingestalt und von der Struktur des Grundwerkstoffs wesentlich beeinflusst (Abb. 3). Der Zusammenhang zwischen Mikrorauhigkeit des Grundwerkstoffs und Wachstum des oberzugs mag zunBchst iiberraschend sein, zumal die aussenstromlose Vernicklung gerade fiir die Beschichtung kompliziert geformter Teile eingesetzt wird. Es muss hier jedoch zwischen Makro- und Mikrogeometrie der Warenoberfllche unterschieden werden. Die Verteilung von Nickel, Phosphor und (bei Anwendung eines speziellen Industriebades) Kupfer im uberzug geht aus Abb. 4 hervor, die

271

Abb. 2. Aufbau der Nickelschicht

im Abscheidungszustand

Abb. 3. Einfluss der Mikrorauhigkeit ausbildung.

Abb. 4. Verteilung

der einzelnen

(links: Lamellen; rechts:

der G~ndwerk~offobe~~che

Eiemente

auf die Schicht-

im ijberzug (links: NCP; rechts: Ni-Cu-P).

*

auf Grund von Untersuchungen mit dem Elektronenstrahlmikroanalysator zustande kam. Die miterfasste Eisenverteilung zeigt, wie nicht anders zu erwarten, einen scharfen Ubergang zwischen G~ndwerkstoff (Tiefziehblech) und Uberzug. Die im Bild erkennbare Neigung an der Phasengrenze Stahl/ Nickel ist allein auf die endliche Ausdehnung des analysierenden Elektronenstrahls (etwa 3 pm Dmr.) zuriickzufiihren. Dies macht gleichzeitig die Grenze der Nachweismethode deutlich. Das Bild zeigt eine relativ gleichmassige Verteilung von Nickel und Phosphor, wiihrend sich Kupfer offensicht~ich zu Beginn der Abscheidung in wesentlich .hiiherem Masse einbaut. Die Deutung hierzu wurde in [ 51 gegeben. Die Zusammensetzung der Uberztige ist in Tabelle 3 wiedergegeben.

272 TABELLE Analyse

3

der abgeschiedenen

Nickelschichten

(Gew.-%)

ijberzug

Schichtdicke/pn

Ni

cu

P

MO

Ni-P Ni-Cu-P

60 2 5 10 50

91.1 87.88 90.59 91.31 90.48

1.81 0.63 0.58 0.57

8.6 10.3 8.78 8.10 8.95

o.2a -

a Beim Arbeiten mit 7.5 mg 1-l MOO,.

Auch hieraus folgt der unterschiedliche der ijberzugsdicke. 4. Strukturinderung

Kupfergehalt

in Abhlngigkeit

von

durch Wtimebehandlung

Im Temperaturbereich zwischen 210 “C und 288 “C treten erste Rekristallisationserscheinungen in der Nickelmatrix auf, oberhalb etwa 330 “C beginnt die Bildung und Ausscheidung einer Nickel-Phosphor-Verbindung des Typs NisP. Diese Vorgiinge finden zunlichst im submikroskopischen Bereich statt und sind mit den bisherigen Methoden weder mikroanalytisch noch metallographisch nachweisbar. Bei einer Gliihbehandlung im Temperaturbereich von 400 - 450 “C verschwinden sowohl die Lamellen als such die Elementarschichten, d.h. sie kijnnen nicht mehr lichtoptisch oder elektronenoptisch erfasst werden. Das Verschwinden der Elementarschichten ist mit einsetzender Rekristallisation der Matrix zu erkliiren, die Auflijsung der iibergeordneten Lamellen ist darauf zuriickzufiihren, dass der zun&hst iibertittigt geloste Phosphor sich feindispers und anschliessend in Form von Phosphiden des Nickels ausscheidet . Mit steigender Temperatur und/oder zunehmender Temperzeit entstehen im ijberzug grijssere Inseln von Nickelphosphiden, wodurch jedoch keineswegs eine Entmischung der Ni-P-Legierung erfolgt, sondern nur das Auftreten anderer Verbindungen beider Elemente. Dies lasst sich ableiten aus Aufnahmen mit der Elektronenstrahlmikrosonde (Abb. 5), aus denen hervorgeht, dass die bei Beginn des Tempems auftretenden Schwankungen der Phosphorkonzentration sich bei lingerer Gliihdauer wieder ausgleichen. Dies gilt besonders fiir kupferhaltige ijberziige. Das Bild zeigt weiterhin eine zu erwartende Nachdiffusion des Kupfers aus dem Bereich hoher Konzentration an der Phasengrenze zum Grundwerkstoff in den uberzug hinein. Die Inselbildung im ijberzug, also das Koagulieren des Nickelphosphids, zeigt Abb. 6. Bei liingerem Gliihen, bei dem gem&s der Mikrosondenuntersuchung wieder ein Konzentrationsausgleich des Phosphors eintreten muss (Abb. 5), findet offensichtlich eine Auflijsung der zuvor entstandenen Inseln stat& was mit einer Verteilung des Nickelphosphids in der gesamten Matrix

273 2rlO4Fe

Abb. 5. Vednderung der ~ementverte~u~ durch W~m~behand~ung (links: NCP, bei 650 “C getempert iiber 1 h - oben; 100 h - Mitts; 700 h - unten; rechts: Ni-Cu-P, getempert bei 400 “C/100 h - oben; 650 “C/l h - Mitte; 650 “C/l00 h - unten). zu erklslren ist (Abb. 7). ~lektronenmikroskopische ~urchstrahlungsauf~ nahmen an unterschiedlich wtimebehandelten Ni-P-Uberziigen zeigen die mit zunehmender Temperatur fortsehreitende Rekris~llisation und ausgeprZgtes Ko~wachstum, wahrend im Abscheidungszus~d keine Kornstruktur zu erkennen ist (Abb. 8). Hier treten bei Elektronenbeugung ausschliesslich verwaschene Reflexe auf, die der Nickelmatrix mit einem Gitterabstand von 2.03 W entsprechen. Bei 300 “C ergibt sich ein deutlich kristalliner Aufbau, bei hiiheren Temperaturen beginnen diese Kristallite zu wachsen. Eingelage~ sind hier offensich~i~h Nickelphosphide vom Typ NisP bis zum Typ NizP, wobei die einzelnen Phasen mit den zur Zeit einsetzbaren Analysenmethoden noch nicht zu trennen sind. Unter Beriicksichtigung dieser Sachlage ist es ohne weiteres denkbar, dass bei langzeitiger Beanspruchung bei hiiheren Temperaturen eine Umwandlung nickelreicher

274

Abb. 6. Metallographischer 650 “C/l h.

Schliff durch Ni-Cu-P-aerzug

nach Wiirmebehandlung

kbb. 7. Metallographischer 650 “C/100 h.

Schliff durch Ni-Cu-P-ijberzug

nach WIrmebehandlung

Abscheidzusf.

lh/300

lC

lh/4OO*C

I h/550

%

+Tjz-

Abb. 8. Elektronenoptische Durchstrahlungsaufnahmen verschiedener Wirmebehandlung.

von Ni-P-Schichten

nach

Phosphide in nickelhrmere erfolgt und diese dann im ijberzug gel&t werden. Dies kijnnte ebenfalls eine Erklarung fur die Struktumnderung von Abb. 6 nach Abb. 7 sein, doch lhsst sich zum gegenwartigen Zeitpunkt diese Hypothese durch analytische Methoden nicht weiter verfolgen. Gleichzeitig mit der Struktutinderung im ijberzug lluft eine gegenseitige Diffusion zwischen Grundwerkstoff und Schicht ab. Dies geht ebenfalls aus Abb. 5 hervor. Dabei fallt auf, dass der kupferhaltige oberzug die Eindiffusion van Eisen aus dem Grundwerkstoff im Vergleich zum kupferfreien uberzug deutlich bremst. Insgesamt gesehen ist eine derartige wechselseitige Diffusion natiirlich in soweit erwiinscht, als sie die Haftfestigkeit wesentlich verbessert. Bei hohen Betriebstemperaturen jedoch kiinnte die Gefahr einer ungiinstigen Verlnderung des uberzuges durch die Eindiffusion von Eisen, die daraus resultierende Phosphorverschiebung [ 21 und ganz allgemein die Verschlechterung der mechanischen und korrosionschemischen Eigenschaften auftreten. 5. Schichteigenschaften 5.1. Mechanische Eigenschaften E-Modul, Zugfestigkeit und tieinlastharte (gemessen im metallographischen Schliff) eines Ni-P-herzuges auf Stahl im Abscheidungszustand

275

TABELLE

4

Mechanische Kennwerte von Nickelschichten, ermittelt mit RShrche# Kennwert

-%yn E stat Do.2 OB

Chem. Ni (Ni-P)

(kpmm

-2 )

(kp mm::) (kpmm

1

6

(kp mmp2) (%)

ffV0.1

(kp mmw2)

Unbehandelt

Wiirmebehandelt 15 min bei 400 “C!

12 090 12 080

18 990 18 890

-

-

45.4 -

19.8 -

680

1 095

GaIv. Ni aus Sulfamatbad (pH 4, 50 “C, 30 A dmw2)

17 860 15 860 33.8 51.7 9 215

a 100 mm lang, 5 mm Innendmr., 200 pm Wandstiirke; E-Modulbestimmung: Eigenschwinggerlt (Elastomat), E, im Zugversuch.

E,jyn mit

und nach kurzzeitiger Wlrmebehandlung gehen aus Tabelle 4 hervor. Zum Vergleich sind die entsprechenden Werte fiir einen Nickeliiberzug aus dem Sulfamatbad angegeben. Es fallt auf, dass weder Streckgrenze noch Bruchdehnung im Zugversuch zu ermitteln waren, was auf die hohe Sprijdigkeit der aussenstromlos abgeschiedenen Nickelschichten zuriickzufiihren ist, die erst bei lingerer Temperung bei hijheren Temperaturen geringer wird. Es werden dann Bruchdehnungen im Bereich urn etwa 2 - 3% gemessen. Es ist interessant, dass sich schon nach einer Temperung von 15 min bei 400 “C!nahezu die maximal erreichbare Harte einstellt, obwohl sich in der Schichtstruktur noch keine erkennbare Veranderung ergibt. Der Einfluss unterschiedlichen Phosphorgehaltes auf die Hlrte geht aus Abb. 9 hervor [6]. Die Abhaqigkeit der Htirte von den Gliihbedingungen bei den zuvor beschriebenen kupferhaltigen Ni-P-oberziigen geht aus Tabelle 5 hervor. Hierbei ist fiir die Praxis von Bedeutung, dass selbst nach einer Temperung iiber 100 h bei 650 “C keine Harteminderung eintritt, wahrend bei den iiblichen Ni-P-uberziigen ein Abfall bis auf Abscheidungsharte (etwa 500 - 600 kp mme2) zu verzeichnen ist. Wahrscheinlich liegt hier ein Aushartungseffekt vor, der z.B. mit dem Ausscheiden von Phosphor in Folge eindiffundierenden Kupfers erklart werden kann.

Abb. 9. Einfluss einer Wgrmebehandlung auf die Hiirte von Ni-P-Uberziigen mit unterschiedlichem Phosphorgehalt.

276 TABELLE

5

Kleinlasthlrte

als Funktion

Zustand der Schicht

der Wiirmebehandlung

auf-5 Messungen)

Hiirte (kp mmw2)

HVo.oa Abscheidungszustand 1 h bei 400 “C 1 h bei 650 “C 100 h bei 400 “C 100 h bei 650 “C

(Mittelwerte

HVo.1

620 1050 730 790 1000

5.2. Korrosionschemische Eigenschaften Ein grosser Vorteil beim Einsatz aussenstromlos abgeschiedener Nickelschichten zum Zwecke des Korrosionsschutzes beruht auf ihrer weitgehenden Porenfreiheit. Schon bei einer Schich+dicke von etwa 3 pm ist bei einwandfreier Verfahrensfiihrung mit einer viillig geschlossenen Schicht zu rechnen. Die PorositZit hangt allerdings eng zusammen mit der Mikrogeometrie der Grundmetalloberfkiche [3]. Unter diesem Aspekt ist es von Bedeutung, dass grundsltzlich aussenstromlos abgeschiedene Nickeliiberziige trotz des Einbaus von Phosphor hinsichtlich ihrer Korrosionsbestindigkeit ganz allgemein den aus zusatzfreien Biidern galvanisch abgeschiedenen Nickelschichten vergleichbar sind. In wassriger 3%iger NaCl-Losung von Raumtemperatur stellt sich bei Ni-P-ijberziigen im Abscheidungszustand ein Ruhepotential von etwa -50 mV ein*. In Schwefeltiure unterschiedlicher Konzentration wurden an Ni-P-CuUberziigen in Abhlngigkeit vom Wtirmebehandlungszustand die in Tabelle 6 angegebenen Ruhepotentiale gemessen. Ni-P-ijberziige mit einem zusiitzlithen Gehalt von etwa 0.2 Gew. 5%Molybdln brachten lhnliche Potentialwerte: +163 mV im Abscheidungszustand in 1 M H2S04 und + 242 mV in 5 M H2S04; eine Wiirmebehandlung 100 h bei 400 “C fiihrte zu Potentialen urn +90 mV in der 1 M H2S04. Eine wesentlich weitergehende Aussage iiber die Korrosionsbestlndigkeit gestatten Stromdichte-Potential-Kurven. Zu ihrer Aufnahne wurde zunachst iiber 30 min das sich im aussenstromlosen Zustand einstellende Ruhepotential der Proben verfolgt, anschliessend wurde am Potentiostaten dieses Potential eingestellt und mit definierter Anderungsgeschwindigkeit von 100 mV h-’ zu edleren Werten verschoben. Die Ergebnisse sind in Abb. 10 wiedergegeben. Beim Vergleich der beiden Uberzugsarten ergibt sich ein geringfiigig edleres Verhalten der kupferhaltigen Schichten.

* Alle Potentiale

sind auf die Normal-Wasserstoffelektrode

bezogen.

TABELLE

6

Ruhepotent~le aussenstromlos abgeschiedener Nickel~hichten Raumtemp~atur Zustand der Schicht

Ab~heidung~u~nd 100 h bei 400 “C 1 h bei 650 “C

Ruhepotential

in Schwefelsiiure bei

(mV)

1 M HzS04

5 M HzS04

+173 +44 +55

+243 +53 +172

Abb. 10. Stromdichte-Potential-Kurven, aufgenommen an Ni-Cu-P- (links) und au Ni-P-ijberziigen (rechts) in siedender wZissriger 35%iger MgClptisung. 6.

Verhalten von Ni-P-oberziigen Beeinflussung des Grundwerkstoffs

bei verschiedenen

Beanspruchungen

-

6.1. Allgemeines Obwohl aussenstromlos abgeschiedenes Nickel nur geringe Makroeigenspannungen im Bereich urn +l -+4 kp rnrnm2 aufweist, ist es wegen der hohen Mikroeigenspannungen und der damit verbundenen Sptidigkeit (niedrige B~chdehnung) empfindlich gegen iiberelastische Beanspruchung. Es ist daher nicht ver~nderlich, dass z.B. die Daue~estigkeit aussenstromlos vernickelter Teile grund&tzlich unter derjenigen des unvernickelten Grundwerkstoffs liegt. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit, ein beschichtetes Bauteil nicht hinsichtlich der Einzeleigenschaften von Grundmetall und uberzug zu betrachten, sondern das Zusammenwirken der Einzeleigenschaften im Verbundwerkstoff zu diskutieren (Tabelle ‘7). Bedeutung erlangen diese Zusammenh~nge insbesondere dann, wenn gleichzeitig mechanische und korrosionschemische Beanspruchungen auftreten, wie das z.B. bei der Schwingungsrisskorrosion, der Spannungsrisskorrosion und bei der Kavitation der Fall ist.

278 TABELLE

7

Einflussgr&sen fiir die Dauerfestigkeit eines Verbundwerk~offs Dauerfestigkeit eines Verbundwerkstoffs Eigenschaflen

(Grundmetall/ijbenug)

des Grundmetalls

Eigenschaften

Zugfestigkeit, Hiirte innere Spannungen in Oberfl. zone Kerbempfindlichkeit Oberfliichengiite Dauerfestigkeit therm. Au~ehnu~~oeffizient

(G~ndme~ll/~er=ug) beeinflusst von

des oberzugs

Zugfestigkeit, H&e, Duktilitit innere Spannungen Freiheit von Poren und Rissen Eigendauerfest~keit therm. Au~ehnungskoef~zient (Schichtdicke)

~ftfestigkeit

6.2. Verhalten ausstmstromlos vernickeiter Proben bei kombinierter mechanisch-chemischer Beanspruchung Das Verhalten eines aussenstromlos vernickelten, zuvor vergiiteten Stahles Ck 45 bei Umlaufbiegung an Luft und in Schwefelsaure geht aus Abb. 11 hervor. Dort sind neben der Dauerfestigkeit, der Korrosionsermiidungsfestigkeit und den Ruhepotentialen fir Uberziige aus dem Hypophosphit-Bad such die entsprechenden Werte fiir ijberziige eingetragen, die aus einem Boranat-Bad abgeschieden wurden, bei dem also eine Borverbindung als Reduktionsmit~l wirkte. Besonders bei der Ni-P-Schicht zeigt sich der, wenn such relativ geringe, giinstige Einfluss einer W~mebehandlung nach der Abscheidung auf die Lebensdauer. Der betriichtliche Abfall der Korrosionsermiidungsfestigkeit (bezogen auf 50 X lo6 Lastspiele) gegeniiber der Dauerfestigkeit an Luft erkRirt sich aus dem gegeniiber Stahl edleren Verhalten des Uberzugs in dem Korrosionsmedium. Ahnlich wie bei der Schwingungsrisskorrosion liegen die Verhaltnisse bei der Spannungsrisskorrosion. Es ist bekannt, dass galvanisch abgeschiedene Nickelschichten zum Schutz von austenitischen Chrom-Nickel-Stihlen gegen Sp~nungsri~ko~osion in chlo~dhaltigen wassrigen Liisungen eingesetzt werden. Dies empfiehlt sich besonders wegen der nahezu volligen Gleichheit der Ruhepotenti~e zwischen beiden Werkstoffen fiir die partielle Beschichtung der Stahl@ in Bereichen hoherer Ch~o~dkonzentration (Gefiissboden, Spalte). Eine galvanische Ve~ic~ung ist jedoch bei grosseren Ger%en nicht oder nur sehr schwierig durchfiihrbar, so dass dort eine aussenstromlose Vernicklung von der Verfahrenstechnik her wesentlich giinstiger einsetzbar ware. Allerdings ist nun zu beriicksichtigen, dass - lhnlich wie bei der Schwingungsrisskorrosion - bei Dehnungen des beschichteten Bauteiles, die das elastische Dehnungsvermijgen der Ni-P-Uberziige iiberschreiten, keine Schutzmiiglichkeit mehr besteht. Die Uberziige reissen dann auf und gestatten dem aggressiven Medium Zutritt zum gefahrdeten Grundwerkstoff. Die Zusammenh~nge gehen aus Tabelle 8 deutlieh hervor: bei zu hohen Zugspannungen im beschichtcten BauteiI bringt die Ni-P-~hicht keinen Schutz, sie kann in der hier angewandten hochkonzentrie~en M~esium-

279

Abb. 11. Dauerfest~keit und Korr.erm~dungsfest~keit (50 x lo6 Lastspi@e) van Stahl Ck 45 (10 min 850 “C/W + 2 h 550 “C/L) nach them. Vernicklung (50 pm, Hypophosphit- und Boranatbad) Umlaufbiegung (7 mm Priifdmr., Priiffrequenz 50 Hz) Korr. medium: H&IO* von pH 3, Raumtemperatur; Stahlkennwerte : uoe2= 77 kp mmw2, on = 87 kp mmM2, &I() = 14%, + = 57%. TABELLE

8

Standzeit aussenstromlos vernickelter Proben aus dem Stahl 42%iger MgCls-Llisung

x

Zuspannung (kp mmp2)

Standzeit (h) bei Schichtdicke

27 17 12

4 8.7 600

2 6.6 422

2 Cr6 18 9 in siedender

2.6 4.7 2500

chloridl~sung sogar zur Verk~zung der Lebensdauer fiihren, weil sich der &erzug in diesem Medium geringfiigig edler verh5lt als der Stahl. Bei ausreichend niedriger Zugspannung, die bei dem ungeschtitzten Stahl noch immer in relativ kurzer Zeit einen Bruch infolge Spannungsrisskorrosion hervorruft, bringt der Nickeliiberzug einen deutlichen Schutz. Das vorliegende Beispiel zeigt jedoch, dass eine Mindestschichtdicke von 3 pm - wie sie zuvor erwghnt wurde - nicht in allen Fallen ausreicht: es ist zum einen nicht sichergestellt, dass die angegebene Schichtdicke auf der gesamten Priifflache erreicht worden war (Einfluss der Mikrogeometrie der Grundwerkstoffoberfllche) und zum anderen wird der oberzug seinerseits such vom Medium angegriffen, was naturgemiiss eine Verringerung der Schichtdicke (iirtlich oder flgchig) zur Folge hat. Beim Schutz gegen Kavitation ist die Art der Einleitung der mechanischen Beanspruchung wesentlich anders als bei den beiden vorgenannten Beispielen. Durch Bildung und Zusammenbruch gas- und dampfgefiillter Hohlraume in Fliissigkeiten infolge zeitlich oder raumlich begrenzter Dampfdruckunterschreitungen wird an benachbarten Festkorperoberfllchen sogenannte Werkstof~avitation hervorgerufen, die als gleichzeitig wirkende mechanische Schlagbeanspruchung (E~~dung) und Ko~osionsbeanspruchung angesehen werden muss. Der beste Schutz gegen diese Komplexbeanspruchung ist von solchen Werkstoffen zu erwarten, die mit ausreichender Harte bei noch vorhandener Zhhigkeit eine gute Korrosionsbestajldigkeit

280

Kow!otionsdaten fiequenz 19 w/z Amplilude 25 pm Tempemtur 55 ‘C 1 otb Druch Leilungswosser rnil 125 ‘dGH. pH 6,8

Abb. 12. .J%rte und Kavitationswiderstand von Ni-P in Abhgngigkeit von der Gliihtemperatur (Uberzug aus Hypophosphit-Bad mit 7.5 mg lW1M003, Schichtdicke 185 pm); Kavitationsdaten: Frequenz 19 kHz, Amplitude 25 pm, Temperatur 55 “C, Druck 1 atm, Leitungswasser mit 12.5 ’ dGH, pH 6.8.

aufweisen. Die Korrosionsbestffndigkeit der aussenstromlos abgeschiedenen Ni-P-ijberziige ist in wenig aggressiven Medien nahezu unabhCngig von der W%rmebehandlung; in engem Zusammenhang mit den Temperbedingungen stehen jedoch H&-te und Zghigkeit der Schicht. Dies geht aus Abb.. 12 hervor: hohe H%te verbunden mit hoher Spr~digkeit fiihrt zu geringem Kavitationswiderstand. Geringere Hiirte verbunden mit hijherer Zghigkeit bringt eine Verbesserung, bis bei weiterer Hgrteabnahme trotz der dadurch gewonnenen Ziihigkeit eine Erniedrigung der Kavitationsbestlndigkeit einset&. Im einzelnen I%& sich Abb. 12 wie folgt deuten: Bis 300 “C nehmen Htirte und Widerstand gegen Kavitation zu; durch Igngeres Halten bei 300 “C (TOO min) oder geringfiigige Temperaturerhijhung (320 “C) nimmt die Abtragsgeschwindigkeit trotz Hgrtesteigerung erheblich zu, sie erreicht u.U. sogar ihren Maximalwert. Offenbar haben die Schichten nun ihre stirkste Verspriidung durch Ausscheidung von Nickelphosphid erreicht. Weitere Temperaturerhiihung auf 450 “C bringt keine wesentliche Vertinderung des Kavitationswiders~ndes. Wird die Gl~htemperatur von 450 “C ~~rs~h~tten, so entstehen nun im &erzug die bereits erwiihnten Inseln aus Ni~kelphosphid, der Kavitationswiderstand nimmt zu, da diese harten Teilchen, in der weicheren und damit ziheren Matrix eingebettet, hijhere Schlagenergie aufnehmen kijnnen (die gemessenen HHrtewerte sind als Summenwerte anzusehen und geben nicht die wahre H&te der Phosphide an). Bei Gliihtemperaturen oberhalb 650 “C setzt eine Strukturgnderung im oberzug ein, die Phosphidinseln l&en sich auf bzw. die Phosphide wandeln sich urn, die Hgrte nimmt weiterhin ab, so dass nun wieder eine Verringerung der Kavitationsbestlndigkeit einsetzt. 7. Verhalten

bei Verschleissbeanspruchung

Der Gleitreibungskoeffizierlt.

von Ni-P-~erz~gen

hlingt ausser vom

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Reibpartner such wesentlich von den Reibbedingungen (Schmierung, Normalkraft, Reibgeschwindigkeit) ab. In einer nach dem Platte-Walze-Prinzip arbeitenden Priifapparatur wurden unter trockener Reibung Werte von 0.3 gegen eine GGLPlatte, 0.32 gegen eine Platte ausgehlrtetem Stahl 105 W Cr 6 und 0.38 gegen eine hartverchromte Platte ermittelt [7]. Die Normalbelastung betrug 0.25 kp, die Gleitgeschwindigkeit 0.03 m s-l. Im Mischreibungsgebiet (Tauchschmierung iiber die vernickelte Walze mit Getriebeijl SAE 20) verhielten sich nach Untersuchungen derselben Verfasser Hartchromschichten (HVo2 = 960 kp mmB2) und getemperte (15 min bei 400 “C) Ni-P-Schichten (HV,., = 1100 kp mmv2) gegeniiber einer Platte aus Stahl 105 W Cr 6, gehtitet, etwa gleichwertig; der Reibungsbeiwert lag im Bereich von 0.12 - 0.09 bei Gleitgesehwindigkeiten von 0.1 - 1.5 m s-l. Dies ist vor allen Dingen auf die gute Benetzbarkeit von Nickel fur Schmiermittel und die damit verbundenen Schmiereigenschaften zuriickzufiihren. 8. Ausblick Kiinftige Untersuchungen sollten vor allen Dingen zum Ziel haben, die Strukturveranderungen und evtl. ablaufenden Phasenumwandlungen in aussenstromlos abgeschiedenen Uberziigen wihrend der Einwirkung hiiherer Temperaturen iiber liingere Zeiten mit den modernsten Analysenmethoden zu verfolgen, urn daraus Riickschliisse auf die gleichzeitig zu ermittelnden Eigenschaften, insbesondere auf das Langzeitverhalten dieser Uberziige, ziehen zu kijnnen. Fiir Verschleissbeanspruchung diirften sich die in zunehmendem Masse in der Technik eingesetzten Nickeldispersionsschichten besser bewahren als die bisher iiblichen Uberziige, wobei der aussenstromlosen Vernicklung in Hypophosphit-Bgdern mit Zusatz von Siliciumcarbid wahrscheinlich der Vorzug zu geben ist. Die Grenzen des Einsatzes aussenstromlos abgeschiedener Nickeliiberziige ohne und mit eingelagerten Keramika diirften in der trotz optimaler Wgrmebehandlung verbleibenden Sprijdigkeit zu suchen sein, die geringes plastisches Verformungsvermiigen und hohe Empfindlichkeit gegen schlagartige Beanspruchung mit sich bringt. Man muss diese Grenzen kennen, urn solche Schichten fur die Anwendungsbereiche auszuwlhlen, in denen sie konkurrenzlos einsetzbar sind. Literatur 1 D. J. Levy, Aspects of the Autocatalytic Plating Reaction, 50th Annu. Tech. Proc., Am. Electroplaters’ Sot., (1963) 29. 2 F. W. Hirth und H. Speckhardt, Abscheidung und Aufbau von Ni-P-ijberziigen Vergnderung durch Wiirmebehandlung, Metal1 (Berlin), 26 (1972) 1012. 3 F. W. Hirth und H. Speckhardt, Zur Ausbildung von Ni-P- und Ni-P-Gu-Schichten, Galvanotechnik, 65 (1974) 105. 4 K. Schwitzgebel, Phosphorwasserstoff, eine der Ursachen fiir die Instabilitiit chemischer Nickelblder, Metalloberfliiche, 19 (1965) 390.

282 5 F. W. Hirth und H. Speckhardt, Zur.stromlosen Vernicklung - Aufbau und Bewiihrung stromlos abgeschiedener Ni-Cu-P-Uberziige, Galvanotechnik, 64 (1973) 452. 6 J. -P. Bandin und H. E. Hintermann, Electroless Nickel Deposited at Controlled pH; Mechanical Properties as a Function of Phosphorus Content, Plating, 54 (1967) 523. 7 H. Wiegand und G. Heinke, Grundsiitzliche Betrachtungen iiber Verschleiss, Metalloberfliiche, 20 (1966) 70.