Complexes de derives alloxanniques—I

Talunru, Vol. 28. pp. 451 to 454. 1981 Printed in Great Brilam. All rights reserved

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COMPLEXES COMPLEXES

0039-9140/81/070451~o41o2.oo/0 0 1981 Pergamon Press Ltd

DE DERIVES ALLOXANNIQUES--I DU FER(II) AVEC L’ACIDE VIOLURIQUE L’ACIDE THIO-2 VIOLURIQUE

ET

NASEEMDELANNOY,JEAN-MARIEDEGORRE, ALBERTDELANNOYet JACQUESNICOLE Laboratoire de Chimie Analytique, Ecole Nationale Sup&ewe B.P. 40, 59650 Villeneuve d’Ascq, France

de Chimie de Lille,

JEANHENNION* Groupe d’Etudes Appliqu6es. U.E.R. de Chimie, UniversitC des Sciences et Techniques de Lille, 59655 Villeneuve d’Ascq, France (Re~u le 9

mai

1980. Reuish

le 6 octobre

1980. Accepth

le

15 januier

1981)

R&urn&-L’etude de la complexation du fer(I1) par l’acide violurique d’une part, et par l’acide thio-2 violurique d’autre part, est rtaliste par conductimttrie, potentiometrie et spectrophotoni&rie dans le visible g 25” en milieu aqueux. La formation d’un complexe triviolurate ferreux [Fe(C4H,N304)o]et d’un complexe trithioviolurate ferreux [Fe(C4H,N,0,S)3]est mise en tvidence. 11s absorbent tous deux fortement, le premier B 605 nm et le second B 615 nm. La dttermination de la constante de stabilitC des complexes est faite g force ionique 45M par potentiomttrie et spectrophotomttrie. Les deux techniques donnent des valeurs tr&s proches l’une de I’autre: 4,0 f 43.10s et 8,3 f 0,7.10* pour le triviolurate et I.1 + 45’ IO9 et I,45 +- 47. lo9 pour le trithioviolurate.

Outre ses applications biologiques, l’acide violurique (C4H3N304: oxime-5 alloxanne) a une utilisation importante en chimie analytique dans la dktermination des mbaux. 11est employ6 comme rkvtlateur en chromatographie sur papier,14 rkactif de prkcipitation,’ mais c’est en colorimttrie qu’il est le plus frkquemment utilist.6-10 Les premieres Ctudes de l’action de l’acide violurique sur des ions fer(I1) ne mentionnent que la formation de sels.’ ‘*12Dans ses travaux sur le dosage colorimttrique du fer, Cerny ’ 3 note la formation d’un complexe diviolurate ferreux. Quant g Leermakers et HoffmanI et Faus et a1.,15 ils mettent en Cvidence la

prksence du complexe triviolurate, qui est confirm&e par l’ttude structurale par spectromttrie rkaliske par Raston et White.16 Comme le prCc&dent, l’acide thio-2 violurique (C,H,N,O,S: thio-2 oxime-5 alloxanne) est utilisk principalement en chimie analytique dans la determination des mktaux par gravimttrie’ 7 et colorimCtrie.‘s-20 La formation d’un complexe colork fer(IIkacide thio-2 violurique dans le dosage du fer a ktk signale par Singh’ ’ et la rkaction de complexation a it6 Ctudike par Toropova et a1.,22 qui ont mis en Cvidence le tktrathioviolurate ferreux. Les rksultats peu nombreux et parfois contradictoires des travaux anttrieurs nous ont incitks d reprendre l’ktude de la complexation des ions ferreux par ces deux acides en milieu aqueux par conductim& trie, potentiomktrie

et spcctrophotomttrie.

* L’auteur g qui on doit adresser la correspondance. TAL. 28/l,,-c

PARTIE EXPERIMENTALE Rt!actijCs

Toutes les solutions sont p&par&s avec de l’eau distill&, dtmintralisQ et bouillie. L’acide violurique (produit Fluka de qualitt purum) est recristallisC plusieurs fois dans le mtthanol et st?cht sous vide; la purett du produit final est sufirieure g 99.9%. Les solutions sent do&s par potentiomttrie avec la soude. Le sel monosodique de l’acide violurique est prCpart en solution aqueuse par action de la soude sur l’acide, le rapport soude/acide ttant l&g&rement infkrieur au rapport thbrique pour Cviter la formation du sel disodique. L’addition d’tthanol & la solution entraine la pr&pitation de cristaux roses qui sont IavCs B l’alcool et stch6s sous vide. Les solutions sent do&es par &change d’ions. Le cation est &hang6 sur Amberlite IR 120 (H), l’iluat &ant do& par la soude. L’anion est .+changt sur Amberlite IRA 400 (Cl) et I’Cluat do& par argentimttrie. L’acide thio-2 violurique est prtpart par nitrosation de l’acide thio-2 barbiturique (Merck, pour analyse). A temptrature ordinaire et sous agitation constante, le mtlange nitrite de sodium-acide chlorhydrique (en ICger exc&s) est ajoutt goutte g goutte g une solution d’acide thio-2 barbiturique Irks concentree. Apr& refroidissement de la solution, il se d&pose un solide jaune citron qui est lavt plusieurs fois B l’eau froide, puis a l’alcool et stcht sous vide; la purett du produit final est supiirieure g 99,8x. Les solutions d’acide, do&s par la soude, sent peu stables et ne peuvent itre stock&es plus d’une journCe, mime g l’abri de la lumitre sous atmosphtre inerte. Le thioviolurate monopotassique est prCpart par action du nitrite de potassium sur l’acide thiobarbiturique vers 60” en milieu aqueux et prkipitt par addition d’alcool sous forme de cristaux bleu-verts. Les solutions sont do&es de la mime facon que celles du violurate monosodique. Les solutions de soude sont prbparhs exemptes de carbonate et stockees sous atmosph6re inerte. Les autres rtactifs sont des prod&s pour analyse Merck et utilisCs sans purification. 451

NASEEM DELANNOY et al.

452 Appareillaye

Le conductimetre W.B.R. a gentrateur de 1000 Hz et amplificateur logarithmique est couple g une cellule de mesure de constante 0,98 cm- ‘, Les mesures de pH sont effect&es avec un potentiomttre Radiometer du type pHm 52, une electrode de verre et une electrode au calomel sature. La chaine potentiomttrique est ttalonnte a 25” et a force ionique 0,5M (NaNO,). Les cuves spectrophotomttriques (Hellma spectrosil) utilisees avec un spectrophotomere Jouan DF 170 a double faisceau ont un trajet optique de 2 mm. Mode opiratoire Les etudes conductimttriques et potentiometriques sont realisees dans un vase de titrage maintenu a 25 + 0.1” avec un volume initial de solution de 1OOml. L’interaction des ions ferreux et de l’acide violurique ou du violurate monosodique et de l’acide thioviolurique ou du thioviolurate monopotassique est suivie par conductimetrie. Dans le premier cas, la concentration des solutions est de 1.5. IO-‘M. dans le second, elle est de 3. 10-4M. La neutralisation par la soude de divers melanges acidesulfate ferreux est itudiee par potentiomitrie. La concentration en acide violurique est maintenue constante et egale a 5.15. IOe3M: elle est de 1.2. 10e3M pour l’acide thioviolurique. La concentration en ions Fe” est telle que Ton a les rapports Fe’+/acide egaux a l/3, l/6 et l/12. Chaque melange est a force ionique 0,5M (NaNOs). La solution de soude est 0.1 A4et se trouve a la mime force ionique que les melanges. Trois methodes experimentales sont employees en spectrophotomttrie. (1) La mtthode des variations continues, avec une concentration totale (ions Fe” + acide) de 1.25. IO-‘M pour l’acide violuriaue et de 1.2. 10e3M Dour I’acide thioviblurique. (2) La m&hode des variations’successives avec une concentration initiale en acide violurique de 2.45’ 10e3M ou en sulfate ferreux de 8.2. IOe4M et de 3.1. IOm3M en acide thioviolurique ou 4. 10e4M en sulfate ferreux. (3) Une methode de dilutionz3 avec une concentration initiale en acide violurique de 2.45. IO-‘M et en ions ferreux de 8,2. lo-“M et des facteurs de dilution egaux a 1.5: 2: 3 et 4. Pour l’acide thioviolurique. les facteurs de dilution sont les mimes et la concentration initiale en acide est de 1.85. 10e3M et 6.2. IO-“M en sulfate ferreux. Dans chacune des mtthodes le pH est maintenu a 4,58 avec un tampon acetate de sodium-acide perchlorique et a force ionique 0.5M (NaCIO,). L’anion ClO; est choisi de preference a NO; en raison de son manque &absorption dans le proche ultraviolet. ce qui evite une incidence possiblesur les mesures d’absorbance. Pour l’acide violurique. les mesures d’absorbance sont effectuees a 590. 605 et 620 nm. et a 600, 615 et 630 nm pour l’acide thio-2 violurique. RESULTATS

Complexation

par l’acide

La reaction peut done facilement etre Ctudiee par potentiomttrie. Les courbes de neutralisation par la soude des divers melanges acide-sulfate ferreux sont semblables; elles ne possedent qu’une seule equivalence pour le rapport base/acide Cgal a 1. C’est done la forme biprotonee de l’acide violurique qui est complexante suivant la reaction: 3C4H3N304

+ Fe2+ Z$ Fe(C4H2N304);

+ 3H+ (2)

La stabilite du complexe triviolurate caracterisee par la valeur de la constante

forme est /?s telle que: (3)

En utilisant la conservation de masse des differentes espkes en solution et la neutralite Clectrique, en introduisant la fonction de formation de Bjerrum, ii, nous obtenons la relation: log -!!3-n

= 3 log[C,H,N,O;]

+ log /Ia

(4)

Cette equation est resolue graphiquement en portant log [i/(3 - ii)] en fonction de log [C,H,NsO;]. Dans le calcul de ii et [C4H2N30;] interviennent la constante de premiere aciditt de l’acide violurique e et la constante d’acidite de la deuxieme fonction de l’acide sulfurique, car dans le bilan Clectrique de la solution, il faut tenir compte des ions SO:-. Pour e nous retenons la valeur $7. lo- ’ determinee lors dun travail precCdent;24 pour l’acide sulfurique la litttraturez5 donne la valeur 398. lo-‘.

0

ET DISCUSSIOIV

x

violurique

La coloration de la solution en bleu fence caracttrise l’interaction des ions ferreux et de l’acide violurique ou de son se1 monosodique. Quel que soit le sens d’addition des reactifs. les graphes obtenus en conductimetrie sont similaires; il existe un point singulier et un seul pour le rapport molaire complexant/metal egal a 3 (Fig. 1). Au tours de la reaction, la conductance de la solution croit constamment, et la croissance est plus accentute lorsque le complexant est sous sa forme acide. Ceci prouve la liberation de protons lors de la reaction de complexation dont l’equation est du type: 3H,A + M2+ +(M(H,_jA)s1’3’-2’m

+ 3jH+

(1)

Fig. 1. Variation d’acide violurique

de la conductance lors de I’addition a une solution de sulfate ferreux a concentration initiale 1,5.10-‘M.

Complexes de derives alloxanniques--I

453

bilite dun complexe par comparaison de l’absorbance de deux solutions contenant le complexe a deux concentrations differentes. Si C represente la concentration theorique en complexe (reaction de complexation totale) de la solution la plus concentrke, p le rapport de dilution de deux solutions (p > 1) et r le rapport des deux absorbances, dans notre cas, nous avons:

83

25

50

75

Fe: % Fig. 2. Spectrophotomttrie; mtthode des variations continues. Concentration totale (Fe*+ + acide violurique) i,25. IO-“M. Longueur d’onde 605 nm.

(5)

=

Avec les cinq solutions que nous avons prepartes, nous obtenons done 10 valeurs de la constante p3, dont la moyenne est Cgale a 2,8 + 0,3.10’. Dans le cas de la spectrophotometrie, nous avons considere dans le calcul de b3 que la quantitt d’acide violurique qui n’a pas rkagi, se trouve sous la forme C,H,N,O;; il faut done faire intervenir le facteur (1 + {H+)/e)3 dans lequel {H+ } represente l’activite des protons deduite du pH, q &ant la constante de premiere acidite consideree prkckdemment. La valeur de la constante de stabilite determinke par spectrophotomttrie devient done egale a 8,3 f 97.10’. Complexation par I’acide thio-2 violurique

Appliquke & chaque courbe de neutralisation, la relation (4) donne une droite unique de pente 3 et dont

l’ordonnte a l’origine est 8,61. La valeur de la pente confirme bien le rapport complexant/metal determine prkcedemment, et de la valeur 8,61 nous pouvons dtduire la constante de stabilite du complexe qui est &gale a fi3 = 4,O * 0,5.10s. Le triviolurate ferreux a un spectre dabsorption dans le visible caracterise par une importante bande situ&e entre 500 et 700 nm dont le sommet se trouve a 605 nm. L’absorbance du complexe est maximale dans la zone de pH comprise entre 4 et 5; a pH = 4,58 et a longueur d’onde 605 nm, l’absorptivite du complexe est Cgale a 6,95 f 0,05.103 l.mole-‘.cn-‘. La methode des variations continues n’est employee que qualitativement, car dans le cas de complexes de rapport supkrieur a 2, cette methode graphique donne une valeur beaucoup trop imprecise de la constante de stabilitt. Les courbes obtenues ont un maximum situ& vers 25% en Fe’+ et une tangente horizontale a 100% en Fez+ (Fig. 2). Ces resultats confirment les hypotheses Cmises sur la formule stoechiometrique du complexe et prouvent qu’il est mononuckaire. Les courbes de variations successives presentent un seul point singulier pour le rapport Fe’+/acide Cgal a l/3 (Fig. 3). Le traitement mathematique de ces courbes26 conduit a une valeur de la constante de stabilitt Cgale a 2,5 + 0,5.10*. La methode de di1utionz3 mise au point au laboratoire permet la determination de la constante de sta-

Les resultats sont trts semblables a ceux obtenus pour l’acide violurique. La conductimttrie donne une formule stokchiomttrique a 3 complexants par metal. Les courbes de neutralisation presentent aussi une

,

c &+ I

I

2

I

I

I

3

4

5

cowe 6

Fig. 3. Spectrophotomttrie; mtthode des variations successives. Concentration initiale en acide violurique 2,45. IO-“M. Longueur d’onde 605 nm.

NASEEM DELANNOY et al.

454

seule equivalence pour le rapport base/acide et la reaction de complexation s’ecrit:

3C4HsN,0$

+ Fe’+ Z$ Fe(C4H2N303S);

Cgal a 1

+ 3H+ (6)

La constante

de stabilite du complexe trithioviolurate: (7)

peut etre calculte

n

log __ 3-n

La comparaison entre les rtsultats de la complexation par l’acide violurique et I’acide thio-2 violurique du fer(I1) montre que l’action de ces deux complexants est trb voisine. Les complexes ont meme coloration et meme formule stoechiometrique et leur stabilite est tres comparable. La substitution de I’oxygene en position 2 par un soufre dans l’acide violurique ne semble avoir pour effet que de renforcer legtrement la stabilite du complexe. Cette constatation est confirmee par le fait que les acidites de l’acide thio-2 violurique sont plus fortes que celles de l’acide violurique.24.27

par la relation:

= 3 log[C4H2N303S-]

+ log p;.

LIITERATURE

(8)

La valeur de la constante de premiere acidite de I’acide thio-2 violurique retenue pour le calcul de p; est 1,62.10- 427 La resolution graphique de la relation (8) conduit a une droite de pente 3 et d’ordonnee a l’origine 9.04. ce qui donne 8; = 1.1 +_ 0,5. 109. Le spectre d’absorption dans le visible du complexe trithioviolurate ferreux se caracterise par unc bande entre 500 et 700 nm et le maximum d’absorption est sit& a 615 nm. A cette longueur d’onde et a pH = 4.58. I’absorptivite est de 3.76 f 0.05. 103 I.mole- ‘cm-‘. Les courbes obtenues par la methode des variations continues ont un maximum pour 25% en Fe2+ et une tangente horizontale a lOOO/,en Fe’+. Le traitement mathtmatique des courbes de variations successives donne pour /I; la valeur 6,5 + 0.5. lo*. La valeur moyenne obtenue par la methode de dilution est Cgale a 7,4 f 0.9. 108. La valeur corrigee retenue est B; = 1,45 f 0.7.108. Dans la determination des constantes de stabilite p3 et B;, nous n’avons pas tenu compte de I’hydrolyse des ions Fe’+ qui gtnere l’espece Fe(OH)+. puisque dans le domaine de pH ou a lieu la reaction de complexation. il y a moins de I”,, de la concentration en ions ferreux libres qui soit hydrolyse. Les trois techniques experimentales que nous avons utilisees donnent, pour chaque complexe, des rtsultats concordants pour la formule stoechiometrique qui confirment les resultats anterieurs les plus recents. La correlation entre les valeurs numeriques des constantes de stabilite est Cgalement tres satisfaisante. La seule valeur bibliographique de constante de stabilite est celle du complexe violurique determike par Faus er a1.15 a 25” et a force ionique 0.2M par spectrophotometrie: elle est tres proche de nos valeurs puisqu’elle est egale a 6.10’.

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Summary-The complexes of iron(U) with violuric acid and 2-thiovioluric acid have been studied by conductimetry, potentiometry, and spectrophotometry at 25’ in aqueous medium. The formation of triviolurate [Fe(C,H,N,O,);] and trithioviolurate [Fe(C4H2Ns0sS);] compounds with iron(H) is confirmed, and their maximum absorptions are at 605 nm and 615 nm respectively. The stability constants of these complexes were determined at ionic strength 0.5M by potentiometry and spectrophotometry. These two methods gave nearly the same results: (4.0 * 0.3) x 10s and (8.3 + 0.7) x 10s for the violurate complex and (1.1 + 0.5) x IO9 and (1.45 f 0.7) x IO9 for the thioviolurate complex.