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Darstellung und eigenschaften neuer, substituierter carbonylmetallate(0) des chroms, molybdäns und wolframs
Journal
of Orgunomrtallic
Elwvicr
Sequoia
Printed
in The
SA
Chemistry
665
Lausmnt
Netherlands
DARSTELLUNG UND EIGENSCHAFTEN NEUER, SUBSTITUIERTER CARBONYLMETALLATE(0) DES CHROMS, MOLYBDANS UND WOLFRAMS*
HELMUT
BEHRENS,
Institutflr
Anorganische Chemie der Uniuersitrit Erlangen-Niirnberg
EKKEHARD
LINDNER
UND
GUNTHER
LEHNERT
(Deutscldrmd)
(Einge&_eenden 29. Dezember1969)
SUIblhlARY
By reaction of the cycloheptatrienemetal tricarbonyls, C7HsM(C0)a (M =Cr, MO, W), with the bidentate nitrogen ligands 2,2’-bipyridine (Bipy), l,lO-phenanthroline (Phen) and ethylenediamine (En) in the simultaneous presence of X- (X=Cl, Br, I, CN, NCS, NJ, SH) the tricarbonylmetallate(0) anions with the composition [M(CO),BipyX]-, [M(CO),PhenX]and [M(CO),EnX]can be prepared, which can be regarded as substitution products of the pentacarbonylmetallate(0) anions [M(CO),X]-. The properties of these new compound types are described and their IR spectra discussed. ZUSAMI\lENFASSUNG
Durch Umsetzung der Cycloheptatrienmetall-tricarbonyle, C,H8M(C0)3 (M=Cr, MO, W), mit den zweizghnigen Stickstollliganden 2,2’-Bipyridin (Bipy), l,lO-Phenanthrolin (Phen) und Athylendiamin (En) bei gleichzeitiger Anwesenheit von X- (X=Cl, Br, J, CN, NCS, N,, SH) erhHlt man die Tricarbonylmetallat(O)Anionen der Zusammensetzung [M(CO),BipyX]-, [M(CO)3PhenX]und [Mder Pentacarbonylmetallat(O)-Anionen (CO),EnX] -3 d ie als Substitutionsprodukte [M(CO)&]aufgefasst werden k&men. Die Eigenschaften dieser neuen Verbindungstypen werden beschrieben und ihre IR-Spektren diskutiert.
EINLEITUNC;
In den letzten Jahren haben sich verschiedene Arbeitskreise mit der Substituierbarkeit des CO in den Pentacarbonylmetallat(O)-Anionen [M(CO)&] - (M = Cr, MO, W ; X= Halogen oder Pseudohalogen) durch andere Liganden befasst’- 5. Bei der Umsetzung von [N(C,H,),] [Cr(CO)=X] (X=Br, J) mit fhissigem NH3 zeigte sich, dass nicht die erwarteten Anionen [Cr(CO), _“(NH3),X] - (n = 1,2), * ijber Teilergebnisse dieser Arbeit wurde anksslich der XIth International Conference on Coordination Chemistry, Haifa und Jerusalem, September 1968, berichtet (Ref. 1). J. Organometal. Chem., 22 (1970) 665-676
SUBSTITUIERTE
667
CARBOWLMETALLATE(0)
THF, im Temperaturbereich von 20 b;s 120° urn, so werden in beiden Fiillen allerdings keine HalogenocarbonylmetaIlate(0) der Zusammensetzung [Cr(CO),BipyX] bzw. [W(CO),BipyX]gebildet, sondern die gemischten, substituierten Hexacar-
bonyle M(C0)3BipyCH30H bzw. M(CO),BipyTHF (M=Cr, W)13. Fiihrt man analoge Reaktionen dagegen mit Cycloheptatrienmolybdtitricarbonyl bei 20° in den gleichen Solvenzien durch, so entstehen in guten Ausbeuten :
die (Tetramethylammonium)halogeno(2,2’-bipyridin)tricarbonylmolybdate(O) C,H,MO(CO)~ (X=Cl,
20’
+Bipy + [N(CH,),]X
CHaOH
Br, J).
[N(CH,),][Mo(CO),BipyX]
+C,H,
Diese dunkelvioletten, luftempfindlichen, mikrokristallinen, ionogenen Komplexe sind, wie das von Ziegler 6 dargestellte [N(C,H,),] [Mo(C0)3PhenJ], diamagnetisch und in unpolaren LGsungsmitteln schwer-IGslich, in polaren Solvenzien dagegen IGslich, wobei allerdings rasch [N(CH,),]X abgespalten wird. Deshalb zeigen diese Verbindungen in Aceton zungchst die ffir einen l/l-Elektrolyten erwartete Leitffihigkeit, die jedoch wegen des sich in zunehmendem Masse bildenden [N(CH&]X rasch ansteigt. Nachdem es gelungen war, neben den Anionen [Cr(CO)&]und [(OC),CrX-Cr(CO),](X = J, CN, SCN) such die analog zusammengesetzten Neutralkomplexe Cr(CO)& und (OC).&r-X-Cr(CO)5 auf verschiedenen Wegen darzustellen5*‘*, wurde zungchst versucht, durch schrittweise Oxydation von [Mo(CO),BipyJ]mit einer benzolischen Jodlijsung die entsprechenden Derivate Mo(C0)3BipyJ bzw. Bipy(OC),Mo-J-Mo(CO),Bipy gem&s, [Mo(CO),BipyJ]-
+OS Jz 2
bzw. 2 [Mo(CO),BipyJ]-
+OS J2 -
o Mo(CO),BipyJ 20” THF
+ J-
Bipy(OC),Mo-J-Mo(CO),Bipy+2
J-
zu erhaiten. Es ergaben sich jedoch keinerlei Anhaltspunkte fiir die Bildung dieser Neutralkomplexe. Viehnehr entsteht unter partieller Eliminierung von CO in nur geringer Ausbeute die such bei der Oxydation von [Mo(CO),Bipy], mit Jod bei 140° erhaltene Molybd%(I)-Verbindung [Mo(C0)2BipyJ]2’5~‘6 : 20’
2 [Mo(CO),BipyJ]-
-
+ J, THF
J
Bipy (OC),Mo$-;Mo(CO),Bipy J
+ 2 CO + 2 J-
Auch bei der Oxydation von [Mo(CO),BipyJ]mit FeC13 bei 20° in THF wurden die beiden Neutralkomplexe nicht gebildet, da unter Ligandenaustausch zwischen der Ausgangsverbindung und dem FeCl,, unter gleichzeitiger RedukGon des Eisens, schwerlijsliches [Fe(Bipy),]Cl, entsteht, das sich von den iibrigen, COfreien Reaktionsprodukten, die nicht &her nntersucht wurden, leicht abtrennen l&t. J. Organometal. C/rem., 22 (1970) 665-676
668
H. BEHRENS, E. LINDNER, G. LEHNERT
ImAnschlussandieerfolgreicheDarstellungderdreiHalogeno(2,2’-bipyridin)tricarbonylmolybdate(0) konnten nach dem gleichen Prinzip, niimlich von den Cycloheptatrienmetah-tricarbonylen und Bipy ausgehend, such die Anionen [M(CO),BipyCN]und [M(CO),BipyNCS]synthetisiert werden, wenn man fiir die Umsetznngen wassrig-methanolische Lijsungen von KCN bzw. KSCN verwendet : C7HsM(C0)3
+ Bipy +X-
F
20’
[M(CO),BipyX]-
+C,H,
CHsOH/H=O
(M =Cr, MO, W ; X = CN, NCS) Die entsprechenden Phen-Komplexe konnten jedoch bisher nur vom Molybdan {[Mo(CO),PhenCN]und [Mo(C0)3PhenNCS]-) erhalten werden, wobei such hier die Thiocyanatogruppe fiber den Stickstoff an das Metal1 gebunden ist. Die aufdiesem Wege dargestellten Cyanokomplexe [M(CO),BipyCN](M = Cr, MO, W) und [Mo(C0)3PhenCN] - sind identisch mit den gleichen Verbindungen, die Behrens und Kniichel” vor kurzem such durch Umsetzung von M(CO),Bipy bzw. M(CO),Phen mit dem Natriumderivat des Hexamethyldisilazans” darstellen kormten : 2 M(CO),D
+Na,[(H,C)3Si-N-Si(CH3)3]z
z C6H6
-+ 2 Na[M(CO),D(CN)] (M = Cr, MO, W ; D = Bipy, Phen)
+2(H3C)$i-0-Si(CH&
Im Gegensatz zu den Umsetzungen mit KCN und KSCN waren die Reaktionen von C,H,M(CO), mit Bipy und NaN3 nur beim Molybdan und Wolfram, nicht aber beim Chrom, erfolgreich: 20”
C7H8M(C0)3
+ Bipy +N;
(M = MO, W)
-
CH,OH/HzO
CM(CO),BipyNJ
+C,Hs
Aufgrund der IR-Spektren und der Gasanalysen, bei denen weder CO noch Nz auftreten, Esst sich die Bildung von Isocyanat,wie sie von Beck und Fehlhammerlg gem&s N,+CO
-
NCO-+Nz
verschiedentlich nachgewiesen werden konnte, mit Bestimmtheit ausschliessen. Mit NaSH gelang schliesslich nur noch in geringer Ausbeute die Darstellung der Molybd%nverbindung [Mo(CO),BipySH]: C7HsMo(CO),+Bipy+SH-
z
[Mo(CO),BipySH]-
+C,H,
THF
Urn von eventuell entstandenen Nebenprodukten abzutrennen, empliehlt es sich, speziell fiir die Aufnahme der IR-Spektren, die jeweils entstandenen, diamagnetischen, tiefgeftirbten Anionen [M(CO),DX](M=Cr, MO, W; D=Bipy, Phen; X=CN, NCS, N3, SH) mit grossvolumigen Kationen, wie [Ni(Phen)J’+ oder [P(C,H,),]t auszuftillen, wobei gleichzeitig such eine Stabilisierung der zur ZersetJ.
Organometal.
Cirm.,
22 (1970) 665-676
SUBSTITUIERTE
669
CARBQNYLMETALLATE(0)
zung neigenden Anioneri erfolgt. Nur im Falle der Cyano- und Isocyanato-verbindungen gelingt such die Darstellung der analysenreinen Alkalisalze K[Mo(CO)~BipyCN], K[Mo(CO),BipyNCS] und K[W(CO),BipyCN]. Wie Behrens, Lehnert und Sauerbomi6 zeigen konnten, lassen sich die Cyanobzw. Isothiocyanato(2,2’-bipyridin)tricarbonylmofybdat(O)-Anionen, allerdings in sehr geringen Ausbeuten, such aus dem CO-verbriickten [Mo(CO),Bipy]213 und KCN bzw. KSCN, 2-B. gem&s 0
2
Bipy(OC),Mo,C:Mo(CO)zBipy+2
CN-
200
-
CHaOH/HzO
2 [Mo(CO),BipyCN]-
tl
darstellen. II. DARSTELLUNG
UND
EIGENSCHAFTE
N VON
[Mo(C0)3EnX]
- (X= CN, NCS, N3)
Nachdem durch dje Umsetzungen von C,H,M(CO), (M=Cr, MO, W) mit den reIativ guten 7r-Acceptoren Bipy bzw. Phen und verschiedenen anionischen Liganden ein neuer Weg zur Darsteliung von [M(CO),BipyXJbzw. [M(CO),PhenX]- gefunden wurde, sollten weitere Versuche klsren, ob sich aus C7HsMo(CO),, En und X- (X=CN, NCS, N3) such die Anionen [Mo(CO),EnXJbilden. Diesbetigliche Reaktionen ergaben nun, dass, trotz der fehlenden n-Acceptoreigenschaften dieses zwe%hnigen N-Liganden, gem&s 20”
C,H8Mo(C0)3+En+X&=CN,
w [Mo(CO),EnX-JCH~OH/H~0
+C,H8
NCS, N3)
die bisher unbekannten, gelben, diamagnetischen, in poiaren Solvenzien mgssig ISslichen Verbindungen des Typs [Mo(CO),EnX]entstehen. Die entsprechenden Halogenokomplexe werden dagegen auf diesem Wege nicht erhalten, da hierbei, wie bei den betreffenden Umsetzungen von C,HsMo(CO), mit En in Methanol, das bereits von Hieber und MitarbeitemzO.” beschriebene, En-verbriiclcte, diamagnetische, praktisch in allen Solve&en unlSsliche (0C)3Mo(En),Mo(CO), in nahezu quantitativer Ausbeute entsteht : 20’
2 C,H8M~(C0)3
+ 3 NHt-CH,-CHZ-NH2
-
CHaOH
NH2-CH2-CH2-NH2 -
(OC),MotNHZ
+2 C,Hs
NH2-CH2-CH2-NH, DISKUSSIONDER IR-SPEKTREN Ffir die in Tabelle 1 aufgeGhrten Verbindungen des Typs [M(COj3DX]kommt grund&tzlich, in Analogie zu den Neutralkomplexen M(C0)3DL (L=z.B. (Forrsetzung
J. Organometal. Chem., 22
sfehe S. 673)
(1970)665476
H. BEHFSNS, E. LINDNER, G. LEHNEFCT
J. Organometal. Chem, 22 (1970) 665476
st 1761sst 1880 1875st 1750sst
;,1’ 21OOss
2095 m
--‘I
801 s
763 m
767 m
762 m
2078 m
844m (carbocycl,) 727 st (heterocycl.) 854 m 848 m 842 m-a (carbocycl,) 725 st (hcterocycl.) 763 st
762 m
772 m 763 m 764 m
764 m 806 ss
801 ss
-?
806 ss
2090 s
2096s
2087 m
2080 m
2095 m
2090 m
2080 m
0 Diese Substanz zcigt eine Bande, die von frcicm Azid-ion stilmmt.
PiPheN lYPMWN~1~”
PM-M~lPWWbyNC~l
[Ni(Phen),] [W(C0)3BipyNCS]2
l?JWM~l[W(CO)?BbWG
1884st 1761SSI (A,) 1893st 1881st, Zers,? (E) 1778sst 1873st 1;; 1750sst 1878st ‘(ii) 1755sst ’
(E)
K[W(CO),BipyCN]
(A,)
[S,l’ *
1880st 1763sst 1740sst
1887st 1771sst 1887st 1755sst
[Ni(Phcn),] [Mo(CO),PhenNCS],
[Ni(Phcn),] [Mo(CO),PhcnCN],
[Ni(Phcn),] [Mo(CO)SBipySH]z
lNGW~1[M4WJWN31
[Ni(Phen),] [Mo(CO)JBipyNJ1
[Ni(Phcn),] [Mo(CO)JBipyNCS]z
Fest/KBr
C 3v
C 3v
C 3v
C 3v
Fcsl/KBr
Fest/KBr
Fest/KBr
Fest/KBr
Lsg. in CH3CN
C3!J
C 311
Fest/KBr C3,l
Fest/KBr
Lsg. in CH$N
C211
C 3v
Fest/KBr Fest/KBr
Fcst/KBr
Fest/KBr
C318
C3v
C 311
8 c
(IN
cm - ‘) VON VI!IWINDUNCXN rJI:s
TYPS
1882st 1750(sch) 1725sst
2090 m
(E) (A,)
2090 m
2085 m
2090 s
2100 s
(E) 0,)
(A,)
(E)
(A,)
1897Sl, Zcrs.? 1768sst (E) 1888St 1763sst
1878SI,Zcrs.? 1737sst 1895St 1755(sch) 1740sst 1908St
CP(C,H,),ICMo(COhEnCNl 1895st
K[Mo(CO),EnCN]
795 ss
v(C-S)
[Mo(CO),EnX]-
sst=schr stark, st=stark, m=mitlcl, s=sclwaci~, ss =schr scl~wacl~,(scl~) =Schultcr. .--Vcrbindung v(C-0) v(C-N) bzw. v,(N=N=N)
(X =CN, NCS, NJ
CtIhRhK’rEKISTISCHE IR-IWQIJENZEN
TABELLE 2
3370 ss 3310 ss
3350 s 3297 s
3343 Ill 3300 111
ll(NH,)
311
C3,,
C
C311
C3,l
G81
--pseudoSymmetric
Fcst/KBr
Lsg, in CHJN
Fcsl/KBr
Fcst/KBr
Fcst/KBr
Pl1ase
iz % el
K
3 ?I F F
B z “i m r
,2: td
673
SUBSTlTUIERTE CARBONYLhlETALLATE(0)
NH,), entweder pseudo-C,,- oder pseudo-C,,-Symmetrie in Frage, je nachdem, ob die CO-Gruppen das Koordinationszentrum cis- oder trans-stgndig umgeben. Die IR-Spektren zeigen nun, dass den Komplexen in festem Zustand stets pseudo-C,,-Symmetrie zukommt [2 v(C-0) der Rassen A, + E], wHhrend speziell in Acetonitril transkonfiguriert (pseu[Mo(COj,BipyJ] - und [Mo(CO),BipySH]do-Czc) sind [3 v(C-0) der Rassen 24 1+ B ,] _
i,
PSeudO-Cjy
pseudo-C2y
Fig. 1. Strukturrnodelle fiir .4nionen des Typs [M(CO),DX]-.
Die zwischen ca. 730 und 850 cm- ’ auftretenden, starken Banden entsprechen den y(C-H)-out-of-plane Deformationsschwingungen der heterocyclischen Liganden Bipy und Phen.
Die kiirzerwellige
Schwingung
wird dabei
der ;y(C-H)
des carbocycli-
schen, die Eingerwellige der y(C-H) des heterocyclischen Ringes im Phen-Liganden zugeschrieben. Aufgrund der recht langwelligen Lage der C-N- und den relativ kurzwelligen Absorptionen der C-S-Schwingungen besitzen die Komplexe der Zusammensetzung [M(CO),D(NCS)](M =Cr, MO, W ; D =Bipy, Phen) eine Zsothiocyanatstruktur mit einer
MHNxsS
-Verkniipfung.
Infolge der gewinkeltei MLNENzN -Anordnung sollten eigentlich die auf den NY-Liganden zuriickzufiihrenden Schwingungen v1 _ a IR-aktiv sein. Tats2ichlich liess sich indessen nur v,(N=N=N) einwandfrei zuordnen, da v2 und 1~~durch zahlreiche Ligandenabsorptionen verdeckt sind. Fiir die Anionen mit dem zweizghnigen En-Liganden gilt grundsiitzlich das gleiche, wie fi,ir die oben beschriebenen Bipy- und Phen-Komplexe (vgl. Tabelle 3). Im festen
Zustand
TABELLE
3
kommt
Verbindungen”
ihnen
durchwegs
pseudo-C,,-Symmetrie
zu.
Anaiysen gef. (ber.) (%)
Ausbeuten (%)
H
MO
N
(45.7 1)
4.20 (4.48)
21.87 (21.52)
9.43 (9.41)
7.52 (7.96)
55.1
CN(CH,),ICMo(CO),BipyBrl
41.72 (41.68)
3.72 (4.08)
18.96 (19.60)
8.38 (8.57)
17.00 (16.69)
71.8
CN(CHAlCM4CO)&vJI
38.40 (38.00)
4.22 (3.73)
17.39 (17.82)
7.62 (7.83)
23.49 (23.65)
55.0
C
PW%LI CWWdWWl
u Bipy=C,,HsN,.
‘X=CI.
45.50
Xb
Br, J. J. Orgnnon~taf. Chen~.,22 (1970) 665-676
’ Bipy=C,,HBNI;
-____
C
I’llen=C,2HBNz, ’ M=Cr, MO, W.
(2:56) 3.75
(g)
(::z (3.14) 3,36 (418) 2.62 (2.81) 1.47 (1.64) 2.98
$9;’
(3108) I,81 (1,99) 3.37 (3.23) 1.81 (1.85) 3.39 (2.99) 3#34
7.76 (B.00)
8.80 (9.02)
(8100) 23.23 (23.92) 14,86 (14.53) 21.97 (22.14) 13.59 (13.78) 13.93 (14.15) 12.97 (13.40) 14,io (14.35) 14.66 (14.02) 13.10 (13.37) 37.90 (37,55) 23,91 (24.58) 23.51 (23r52) 22.19 (22.40) 24.44 (24.02)
8.96 (;@;i;’
Mb
3012
10.01 (9.75)
K
(g)
H
Annlysen gcf. (bcr.) (%)
62.06 (62.18) [Ni(Pim$j[Cr(CO)~BipyNCS], 59.12 (59.15) K[Mo(CO),BipyCN] 41.42 (41.82) 57.86 [Ni(Phcn)J][Mo(CO),BipyCN]l (58,OS) K[Mo(CO),BipyNCS] 39.01 (38.77) [Ni(Phcn),] [Mo(CO)JBipyNCS], 55,85 (55.47) [Ni(Phcn),] [Mo(CO),BipyNJ, 54.99 (54.80) 62903 CP(C,H,),][M~(CO~,B~PYN~ (61.90) [Ni(Phcn)J[Mo(C0)3BipySH], 55.15 (55.65) [Ni(Phcn),][Mo(CO),PhcnCN], 59.32 (59.55) [N~(P~~~)~J[Mo(CO)~P~~NCS], 56.55 (56.97) K[W(CO),BipyCN] 34.23 (34.35) [Ni(Phcn)J [W(CO)$ipyCN], 51.55 (51.30) [Ni(Phcn)J[W(CO),BipyNCS], 49.40 (49.15) [P(C,N,),lCW(CO),BipyNCSl55.37 (55.60) 48.63 CW’hcnM W(CO)J%yN,], (48.56)
[Ni(Plm&][Cr(CO),BipyCN],
Verbindungen”
TABELLE 4
13.88 (13.60) 1331 (12.92) 10.09 (10,47) 12.93 (12.69) 9.49 (9.71) Il.94 (12JO) 16.23 (16,52) 9.60 (9,76) 10.31 (10,47) 12.94 (1251) 11.97 (I 1972) 8.34 (8.10) 11,34 (I 1.20) 10.46 (10.72) 5,43 (5.11) 14.24 (14.63)
N
3.47 (3.84)
4.15 (3.92) 4.03 (3.75)
3.98 (4.34) 4.37 (4,31) 3.92 (4.09)
4.00 (4.25) 4.07 (4.35)
4.13 (4.46)
4.51 (4.75) 4.70 (4.54)
Ni
3450 (3.78)
4.86 (4.32)
P
3.85 (4.09) 3062 (3.90)
4.20 (4.47)
4,66 (4.78)
7,51 (7.39) 4.37 (4.62)
4.93 (4.92)
S
22>6
73.1 47,7
88.0
27.1
26.3
33.1
l5,6
58.0
24.5
6546
24.8
3
k! .Y m
R
?
d
(%)
21.0
Q\
Ausbcutcn
SUBSTITUIE~TE TABELLE
5
Verbindungen’
Analysen C
K[Mo(CO)~EUCN] [P(C,H,),] [P(C,H,),] [Ni(Phen)J
675
CARBONYLhlETALLATE(0)
[Mo(CO),EnCN] [Mo(CO),EnNCS] [Mo(C0)3EnN,]Z
Ausbeuten
gef. (ber.) (72) H
K
N
MO
Ni
23.63
2.72
12.47
31.20
13.24
(23.62) 59.76
(2.64) 5.08
(12.81)
(31.44) 15.50
(13.78) 6.63
(59.51) 56.55 (56.5 1) 52.17
(4.66) 4.62 (4.43) 3.96
(15.85) 15.92 (15.05) 16.23
(6.94) 6.69 (6.59) 19.48
-.
(52.53)
(3.98)
(I 6.49)
(19.26)
(:.:,
(%) P 31.8 4.97
37.2
(5.12) 5.03 (4.86)
16.8 12.7
n En =C2H,Nz.
BESCHREIBUNG
DER VERSUCHE
Bei allen Umsetzungen ist der vallige Ausschluss van Luftsauerstoff und -feuchtigkeit unerl%sIiche Voraussetzung ; ebenso miissen die verwendeten Liisungsmittel vollstzndig wasserfrei und stickstoffgessttigt sein. Die Reaktionen selbst werden in dickwandigen Einschlussrohren von ca. 30 cm3 Inhalt durchgefiihrt.
- (Al = C,; MO, W ; X = I. Darstellmg uon [M(CO), BipyX] - b-w. [M(CO),PhenX] Cl, Br, J, CN, NCS, N3, SH) (A). Darstellung von [N(CH,),] [Mo(CO)~B~~~X] (X = Cl. Br, J). Einwaagen : je 1 mMo1 C,H8Mo(C0)3, Bipy und [N(CH,),]X. Lijsungsmittel: 10 ml CH,OH. Reaktionszeit : 2-3 Tage. Reaktionstemperatur fir X = Cl, Br : 20“ ; fiir X = J : 4W’. Beim Versetzen der violetten Reaktionsliisungen mit ca. 5 ml H,O fallen die dunkelroten (X =Cl) bzw. tiefvioletten (X = Br, J), kristallinen Verbindungen [Naus, die mit 20 ml H,O und anschliessend mit 5 ml THF (CH&] CMo(CO),BipyX] und &her gewaschen werden. Sie kannen notfalls, bei raschem Arbeiten, aus Acetonitril/&her umgefgllt werden. Fiir analytische Daten siehe Tabelle 3. (B). Darstellung VOJI [M(CO),DX](M = Cr, MO, W ; D = Bipq’, Phen ; X = CN, NCS, N3, SH). Einwaagen : je 1 mMo1 C7H8M(C0)3, Bipy bzw. Phen und je 1 mMo1 KCN, KSCN, NaN, oder NaSH. Liisungsmittel tir X=CN, SCN, N, : 15 ml CH,OH + 5 ml H,O ; fiir X = SH : 20 ml THF. Reaktionszeit : 3 Tage. Reaktionstemperatur ftir M =Cr : 60° ; fiir M = MO, W : 20”. Die Verbindungen K[Mo(CO),BipyCN], K[Mo(CO),BipyNCS] und K[W(CO),BipyCN] kBnnen aus den entsprechenden ReaktionslGsungen direkt abliltriert werden. Zur Entfemung von iiberschiissigem KCN bzw. KSCN wgscht man mit Hz0 und wenig CH30H oder THF. In allen anderen Fgllen wird die Reaktionsliisung tiltriert, wobei M(C0)3zuriickbleibt. Aus dem Filtrat werden die anioniD(CH,OH) bzw. M(CO),D(THF) schen Komplexe [M(CO),DX] - r&t methanolischen LGsungen von [Ni(Phen),]C12 ausgefgllt. Zur Reinigung wzscht man rasch mit etwa 20 ml HzO, bzw. [P(C,H,),]Cl 5 ml CH,OH, 2 ml Aceton und 20-30 ml &her. Ffir analytische Daten siehe Tabeile 4. J. Org&omeral. Chem.,
22 (1970) 665-676
676
H. BEHRENS,
E. LINDNER,
G. LBHNBRT
If. Darstellung tion [Mo(CO), EnX] - (X = CN, NCS, &) Einwaagen: je 1 mMol C7HsMo(C0)3, En und je 1 mMo1 KCN, KSCN oder NaN,. LGsungsmittel : 6 ml CH30H und 2 ml H20. Reaktionszeit : 4Tage. Reaktionstemperatur : 20”. Das hellgelbe, mikrokristalline K[Mo(CO),EnCN] kann direkt aus der Reaktionslijsung abfiltriert werden. In allen anderen Fallen verftihrt man nach der unter I. B beschriebenen Vorschrift. Fiir analytische Daten siehe Tabelle 5. DANK
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie e-V., Fonds der Chemie, sind wir fiir die grossziigige Unterstiitzung unserer Arbeiten zu grossem Dank verpflichtet. LITERATUR 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 I3
M. CAIS (Ed.), Progress in Cuor&narion Ckmisrr_v, Elsevier, Amsterdam. 1968, S. 444f. E. 0. F~XHER UND K. &EL,, Chennr.Ber.. 93 (1960) 1156. H. BEHRENSUND H. ZIZLSPEXGER,Z. Nuturfirsch.. B, 16 (1961) 349. E. W. ABEL, I. S. BUTLER USD I. G. REID, J. Chettt. Sm., (1963) 2068. H. BEHRENSUSD R. SCHWAB, Z. Nrrturforsclr., B, 19 (1964) 768. W. ZLEGLER.Dissertation Universit8t Erlangen-Niimberg, 1968. H. BEHRENSUND W. KLEI;, Z. Anorg. Aflg. C/tent., 292 (1957) 151. W. HIEBER. W. ABEC~~UND H. K. PLATTER, Z. Anorg. Allg. Cltem.. 280 (1955) 152. H. D. MURDOCH U~‘D R. HENZI, J. Urgunotnetul. Chem., 5 (1966) 166. H. D. MURDOCH. R. HENZI UZI;DF. CALDERAZZO. J. Orgunomemi. C/tern., 7 (1967) 441. H. D. MURDOCH UND R. H~zI, J. Orguttotttetul. Chm.. 5 (1966) 463. A. D. ALLEN UND P. F. BARRETT, Can. J. Chetn., 46 (1968) 1649. H. BEHRENS,E. LINDNER UND G. LEHNERT, J. OrguttomeruI. C/tent., 22 (1970) 439.
14 IS 16 17 18 19 20 21
H. H. H. H. W. W. W. W.
BEHRE~S, R. SCHWAB UIU'DD. HERF~~NN, Z. Nufur-t-s&, B, 21 (1966) 590.’ BEHRESS UND W. ZIEGLER, 2. Anorg. Allg. Ckm., 365 (1969) 269. BEHRENS.G. LEHNERT UND H. SAUERBORN. Z. Anurg. Allg. Cltettt., im Erscheinen. BEHRENSUND H. KNBCHEL, unveriiffentlichte Arbeiten. WAWSAGAT UND H. SEYFFERT,Angew. C/zm7..77 (1965) 457. BECK UXD W. P. FEHLHAhlBlER, Anggrw. Ciwm., 79 (1967) 146. HIEBERUND F. M~HLBAUER, Z. Anorg. Allg. Chem. 221 (1935) 337. HIEBER. K. ENGLERT UND K. RIEGER, Z. Anurg. Allg. Chem., 300 (1959) 295.
J. Orgunometul.
Chem,
22 (1970) 665676
of Orgunomrtallic
Elwvicr
Sequoia
Printed
in The
SA
Chemistry
665
Lausmnt
Netherlands
DARSTELLUNG UND EIGENSCHAFTEN NEUER, SUBSTITUIERTER CARBONYLMETALLATE(0) DES CHROMS, MOLYBDANS UND WOLFRAMS*
HELMUT
BEHRENS,
Institutflr
Anorganische Chemie der Uniuersitrit Erlangen-Niirnberg
EKKEHARD
LINDNER
UND
GUNTHER
LEHNERT
(Deutscldrmd)
(Einge&_eenden 29. Dezember1969)
SUIblhlARY
By reaction of the cycloheptatrienemetal tricarbonyls, C7HsM(C0)a (M =Cr, MO, W), with the bidentate nitrogen ligands 2,2’-bipyridine (Bipy), l,lO-phenanthroline (Phen) and ethylenediamine (En) in the simultaneous presence of X- (X=Cl, Br, I, CN, NCS, NJ, SH) the tricarbonylmetallate(0) anions with the composition [M(CO),BipyX]-, [M(CO),PhenX]and [M(CO),EnX]can be prepared, which can be regarded as substitution products of the pentacarbonylmetallate(0) anions [M(CO),X]-. The properties of these new compound types are described and their IR spectra discussed. ZUSAMI\lENFASSUNG
Durch Umsetzung der Cycloheptatrienmetall-tricarbonyle, C,H8M(C0)3 (M=Cr, MO, W), mit den zweizghnigen Stickstollliganden 2,2’-Bipyridin (Bipy), l,lO-Phenanthrolin (Phen) und Athylendiamin (En) bei gleichzeitiger Anwesenheit von X- (X=Cl, Br, J, CN, NCS, N,, SH) erhHlt man die Tricarbonylmetallat(O)Anionen der Zusammensetzung [M(CO),BipyX]-, [M(CO)3PhenX]und [Mder Pentacarbonylmetallat(O)-Anionen (CO),EnX] -3 d ie als Substitutionsprodukte [M(CO)&]aufgefasst werden k&men. Die Eigenschaften dieser neuen Verbindungstypen werden beschrieben und ihre IR-Spektren diskutiert.
EINLEITUNC;
In den letzten Jahren haben sich verschiedene Arbeitskreise mit der Substituierbarkeit des CO in den Pentacarbonylmetallat(O)-Anionen [M(CO)&] - (M = Cr, MO, W ; X= Halogen oder Pseudohalogen) durch andere Liganden befasst’- 5. Bei der Umsetzung von [N(C,H,),] [Cr(CO)=X] (X=Br, J) mit fhissigem NH3 zeigte sich, dass nicht die erwarteten Anionen [Cr(CO), _“(NH3),X] - (n = 1,2), * ijber Teilergebnisse dieser Arbeit wurde anksslich der XIth International Conference on Coordination Chemistry, Haifa und Jerusalem, September 1968, berichtet (Ref. 1). J. Organometal. Chem., 22 (1970) 665-676
SUBSTITUIERTE
667
CARBOWLMETALLATE(0)
THF, im Temperaturbereich von 20 b;s 120° urn, so werden in beiden Fiillen allerdings keine HalogenocarbonylmetaIlate(0) der Zusammensetzung [Cr(CO),BipyX] bzw. [W(CO),BipyX]gebildet, sondern die gemischten, substituierten Hexacar-
bonyle M(C0)3BipyCH30H bzw. M(CO),BipyTHF (M=Cr, W)13. Fiihrt man analoge Reaktionen dagegen mit Cycloheptatrienmolybdtitricarbonyl bei 20° in den gleichen Solvenzien durch, so entstehen in guten Ausbeuten :
die (Tetramethylammonium)halogeno(2,2’-bipyridin)tricarbonylmolybdate(O) C,H,MO(CO)~ (X=Cl,
20’
+Bipy + [N(CH,),]X
CHaOH
Br, J).
[N(CH,),][Mo(CO),BipyX]
+C,H,
Diese dunkelvioletten, luftempfindlichen, mikrokristallinen, ionogenen Komplexe sind, wie das von Ziegler 6 dargestellte [N(C,H,),] [Mo(C0)3PhenJ], diamagnetisch und in unpolaren LGsungsmitteln schwer-IGslich, in polaren Solvenzien dagegen IGslich, wobei allerdings rasch [N(CH,),]X abgespalten wird. Deshalb zeigen diese Verbindungen in Aceton zungchst die ffir einen l/l-Elektrolyten erwartete Leitffihigkeit, die jedoch wegen des sich in zunehmendem Masse bildenden [N(CH&]X rasch ansteigt. Nachdem es gelungen war, neben den Anionen [Cr(CO)&]und [(OC),CrX-Cr(CO),](X = J, CN, SCN) such die analog zusammengesetzten Neutralkomplexe Cr(CO)& und (OC).&r-X-Cr(CO)5 auf verschiedenen Wegen darzustellen5*‘*, wurde zungchst versucht, durch schrittweise Oxydation von [Mo(CO),BipyJ]mit einer benzolischen Jodlijsung die entsprechenden Derivate Mo(C0)3BipyJ bzw. Bipy(OC),Mo-J-Mo(CO),Bipy gem&s, [Mo(CO),BipyJ]-
+OS Jz 2
bzw. 2 [Mo(CO),BipyJ]-
+OS J2 -
o Mo(CO),BipyJ 20” THF
+ J-
Bipy(OC),Mo-J-Mo(CO),Bipy+2
J-
zu erhaiten. Es ergaben sich jedoch keinerlei Anhaltspunkte fiir die Bildung dieser Neutralkomplexe. Viehnehr entsteht unter partieller Eliminierung von CO in nur geringer Ausbeute die such bei der Oxydation von [Mo(CO),Bipy], mit Jod bei 140° erhaltene Molybd%(I)-Verbindung [Mo(C0)2BipyJ]2’5~‘6 : 20’
2 [Mo(CO),BipyJ]-
-
+ J, THF
J
Bipy (OC),Mo$-;Mo(CO),Bipy J
+ 2 CO + 2 J-
Auch bei der Oxydation von [Mo(CO),BipyJ]mit FeC13 bei 20° in THF wurden die beiden Neutralkomplexe nicht gebildet, da unter Ligandenaustausch zwischen der Ausgangsverbindung und dem FeCl,, unter gleichzeitiger RedukGon des Eisens, schwerlijsliches [Fe(Bipy),]Cl, entsteht, das sich von den iibrigen, COfreien Reaktionsprodukten, die nicht &her nntersucht wurden, leicht abtrennen l&t. J. Organometal. C/rem., 22 (1970) 665-676
668
H. BEHRENS, E. LINDNER, G. LEHNERT
ImAnschlussandieerfolgreicheDarstellungderdreiHalogeno(2,2’-bipyridin)tricarbonylmolybdate(0) konnten nach dem gleichen Prinzip, niimlich von den Cycloheptatrienmetah-tricarbonylen und Bipy ausgehend, such die Anionen [M(CO),BipyCN]und [M(CO),BipyNCS]synthetisiert werden, wenn man fiir die Umsetznngen wassrig-methanolische Lijsungen von KCN bzw. KSCN verwendet : C7HsM(C0)3
+ Bipy +X-
F
20’
[M(CO),BipyX]-
+C,H,
CHsOH/H=O
(M =Cr, MO, W ; X = CN, NCS) Die entsprechenden Phen-Komplexe konnten jedoch bisher nur vom Molybdan {[Mo(CO),PhenCN]und [Mo(C0)3PhenNCS]-) erhalten werden, wobei such hier die Thiocyanatogruppe fiber den Stickstoff an das Metal1 gebunden ist. Die aufdiesem Wege dargestellten Cyanokomplexe [M(CO),BipyCN](M = Cr, MO, W) und [Mo(C0)3PhenCN] - sind identisch mit den gleichen Verbindungen, die Behrens und Kniichel” vor kurzem such durch Umsetzung von M(CO),Bipy bzw. M(CO),Phen mit dem Natriumderivat des Hexamethyldisilazans” darstellen kormten : 2 M(CO),D
+Na,[(H,C)3Si-N-Si(CH3)3]z
z C6H6
-+ 2 Na[M(CO),D(CN)] (M = Cr, MO, W ; D = Bipy, Phen)
+2(H3C)$i-0-Si(CH&
Im Gegensatz zu den Umsetzungen mit KCN und KSCN waren die Reaktionen von C,H,M(CO), mit Bipy und NaN3 nur beim Molybdan und Wolfram, nicht aber beim Chrom, erfolgreich: 20”
C7H8M(C0)3
+ Bipy +N;
(M = MO, W)
-
CH,OH/HzO
CM(CO),BipyNJ
+C,Hs
Aufgrund der IR-Spektren und der Gasanalysen, bei denen weder CO noch Nz auftreten, Esst sich die Bildung von Isocyanat,wie sie von Beck und Fehlhammerlg gem&s N,+CO
-
NCO-+Nz
verschiedentlich nachgewiesen werden konnte, mit Bestimmtheit ausschliessen. Mit NaSH gelang schliesslich nur noch in geringer Ausbeute die Darstellung der Molybd%nverbindung [Mo(CO),BipySH]: C7HsMo(CO),+Bipy+SH-
z
[Mo(CO),BipySH]-
+C,H,
THF
Urn von eventuell entstandenen Nebenprodukten abzutrennen, empliehlt es sich, speziell fiir die Aufnahme der IR-Spektren, die jeweils entstandenen, diamagnetischen, tiefgeftirbten Anionen [M(CO),DX](M=Cr, MO, W; D=Bipy, Phen; X=CN, NCS, N3, SH) mit grossvolumigen Kationen, wie [Ni(Phen)J’+ oder [P(C,H,),]t auszuftillen, wobei gleichzeitig such eine Stabilisierung der zur ZersetJ.
Organometal.
Cirm.,
22 (1970) 665-676
SUBSTITUIERTE
669
CARBQNYLMETALLATE(0)
zung neigenden Anioneri erfolgt. Nur im Falle der Cyano- und Isocyanato-verbindungen gelingt such die Darstellung der analysenreinen Alkalisalze K[Mo(CO)~BipyCN], K[Mo(CO),BipyNCS] und K[W(CO),BipyCN]. Wie Behrens, Lehnert und Sauerbomi6 zeigen konnten, lassen sich die Cyanobzw. Isothiocyanato(2,2’-bipyridin)tricarbonylmofybdat(O)-Anionen, allerdings in sehr geringen Ausbeuten, such aus dem CO-verbriickten [Mo(CO),Bipy]213 und KCN bzw. KSCN, 2-B. gem&s 0
2
Bipy(OC),Mo,C:Mo(CO)zBipy+2
CN-
200
-
CHaOH/HzO
2 [Mo(CO),BipyCN]-
tl
darstellen. II. DARSTELLUNG
UND
EIGENSCHAFTE
N VON
[Mo(C0)3EnX]
- (X= CN, NCS, N3)
Nachdem durch dje Umsetzungen von C,H,M(CO), (M=Cr, MO, W) mit den reIativ guten 7r-Acceptoren Bipy bzw. Phen und verschiedenen anionischen Liganden ein neuer Weg zur Darsteliung von [M(CO),BipyXJbzw. [M(CO),PhenX]- gefunden wurde, sollten weitere Versuche klsren, ob sich aus C7HsMo(CO),, En und X- (X=CN, NCS, N3) such die Anionen [Mo(CO),EnXJbilden. Diesbetigliche Reaktionen ergaben nun, dass, trotz der fehlenden n-Acceptoreigenschaften dieses zwe%hnigen N-Liganden, gem&s 20”
C,H8Mo(C0)3+En+X&=CN,
w [Mo(CO),EnX-JCH~OH/H~0
+C,H8
NCS, N3)
die bisher unbekannten, gelben, diamagnetischen, in poiaren Solvenzien mgssig ISslichen Verbindungen des Typs [Mo(CO),EnX]entstehen. Die entsprechenden Halogenokomplexe werden dagegen auf diesem Wege nicht erhalten, da hierbei, wie bei den betreffenden Umsetzungen von C,HsMo(CO), mit En in Methanol, das bereits von Hieber und MitarbeitemzO.” beschriebene, En-verbriiclcte, diamagnetische, praktisch in allen Solve&en unlSsliche (0C)3Mo(En),Mo(CO), in nahezu quantitativer Ausbeute entsteht : 20’
2 C,H8M~(C0)3
+ 3 NHt-CH,-CHZ-NH2
-
CHaOH
NH2-CH2-CH2-NH2 -
(OC),MotNHZ
+2 C,Hs
NH2-CH2-CH2-NH, DISKUSSIONDER IR-SPEKTREN Ffir die in Tabelle 1 aufgeGhrten Verbindungen des Typs [M(COj3DX]kommt grund&tzlich, in Analogie zu den Neutralkomplexen M(C0)3DL (L=z.B. (Forrsetzung
J. Organometal. Chem., 22
sfehe S. 673)
(1970)665476
H. BEHFSNS, E. LINDNER, G. LEHNEFCT
J. Organometal. Chem, 22 (1970) 665476
st 1761sst 1880 1875st 1750sst
;,1’ 21OOss
2095 m
--‘I
801 s
763 m
767 m
762 m
2078 m
844m (carbocycl,) 727 st (heterocycl.) 854 m 848 m 842 m-a (carbocycl,) 725 st (hcterocycl.) 763 st
762 m
772 m 763 m 764 m
764 m 806 ss
801 ss
-?
806 ss
2090 s
2096s
2087 m
2080 m
2095 m
2090 m
2080 m
0 Diese Substanz zcigt eine Bande, die von frcicm Azid-ion stilmmt.
PiPheN lYPMWN~1~”
PM-M~lPWWbyNC~l
[Ni(Phen),] [W(C0)3BipyNCS]2
l?JWM~l[W(CO)?BbWG
1884st 1761SSI (A,) 1893st 1881st, Zers,? (E) 1778sst 1873st 1;; 1750sst 1878st ‘(ii) 1755sst ’
(E)
K[W(CO),BipyCN]
(A,)
[S,l’ *
1880st 1763sst 1740sst
1887st 1771sst 1887st 1755sst
[Ni(Phcn),] [Mo(CO),PhenNCS],
[Ni(Phcn),] [Mo(CO),PhcnCN],
[Ni(Phcn),] [Mo(CO)SBipySH]z
lNGW~1[M4WJWN31
[Ni(Phen),] [Mo(CO)JBipyNJ1
[Ni(Phcn),] [Mo(CO)JBipyNCS]z
Fest/KBr
C 3v
C 3v
C 3v
C 3v
Fcsl/KBr
Fest/KBr
Fest/KBr
Fest/KBr
Lsg. in CH3CN
C3!J
C 311
Fest/KBr C3,l
Fest/KBr
Lsg. in CH$N
C211
C 3v
Fest/KBr Fest/KBr
Fcst/KBr
Fest/KBr
C318
C3v
C 311
8 c
(IN
cm - ‘) VON VI!IWINDUNCXN rJI:s
TYPS
1882st 1750(sch) 1725sst
2090 m
(E) (A,)
2090 m
2085 m
2090 s
2100 s
(E) 0,)
(A,)
(E)
(A,)
1897Sl, Zcrs.? 1768sst (E) 1888St 1763sst
1878SI,Zcrs.? 1737sst 1895St 1755(sch) 1740sst 1908St
CP(C,H,),ICMo(COhEnCNl 1895st
K[Mo(CO),EnCN]
795 ss
v(C-S)
[Mo(CO),EnX]-
sst=schr stark, st=stark, m=mitlcl, s=sclwaci~, ss =schr scl~wacl~,(scl~) =Schultcr. .--Vcrbindung v(C-0) v(C-N) bzw. v,(N=N=N)
(X =CN, NCS, NJ
CtIhRhK’rEKISTISCHE IR-IWQIJENZEN
TABELLE 2
3370 ss 3310 ss
3350 s 3297 s
3343 Ill 3300 111
ll(NH,)
311
C3,,
C
C311
C3,l
G81
--pseudoSymmetric
Fcst/KBr
Lsg, in CHJN
Fcsl/KBr
Fcst/KBr
Fcst/KBr
Pl1ase
iz % el
K
3 ?I F F
B z “i m r
,2: td
673
SUBSTlTUIERTE CARBONYLhlETALLATE(0)
NH,), entweder pseudo-C,,- oder pseudo-C,,-Symmetrie in Frage, je nachdem, ob die CO-Gruppen das Koordinationszentrum cis- oder trans-stgndig umgeben. Die IR-Spektren zeigen nun, dass den Komplexen in festem Zustand stets pseudo-C,,-Symmetrie zukommt [2 v(C-0) der Rassen A, + E], wHhrend speziell in Acetonitril transkonfiguriert (pseu[Mo(COj,BipyJ] - und [Mo(CO),BipySH]do-Czc) sind [3 v(C-0) der Rassen 24 1+ B ,] _
i,
PSeudO-Cjy
pseudo-C2y
Fig. 1. Strukturrnodelle fiir .4nionen des Typs [M(CO),DX]-.
Die zwischen ca. 730 und 850 cm- ’ auftretenden, starken Banden entsprechen den y(C-H)-out-of-plane Deformationsschwingungen der heterocyclischen Liganden Bipy und Phen.
Die kiirzerwellige
Schwingung
wird dabei
der ;y(C-H)
des carbocycli-
schen, die Eingerwellige der y(C-H) des heterocyclischen Ringes im Phen-Liganden zugeschrieben. Aufgrund der recht langwelligen Lage der C-N- und den relativ kurzwelligen Absorptionen der C-S-Schwingungen besitzen die Komplexe der Zusammensetzung [M(CO),D(NCS)](M =Cr, MO, W ; D =Bipy, Phen) eine Zsothiocyanatstruktur mit einer
MHNxsS
-Verkniipfung.
Infolge der gewinkeltei MLNENzN -Anordnung sollten eigentlich die auf den NY-Liganden zuriickzufiihrenden Schwingungen v1 _ a IR-aktiv sein. Tats2ichlich liess sich indessen nur v,(N=N=N) einwandfrei zuordnen, da v2 und 1~~durch zahlreiche Ligandenabsorptionen verdeckt sind. Fiir die Anionen mit dem zweizghnigen En-Liganden gilt grundsiitzlich das gleiche, wie fi,ir die oben beschriebenen Bipy- und Phen-Komplexe (vgl. Tabelle 3). Im festen
Zustand
TABELLE
3
kommt
Verbindungen”
ihnen
durchwegs
pseudo-C,,-Symmetrie
zu.
Anaiysen gef. (ber.) (%)
Ausbeuten (%)
H
MO
N
(45.7 1)
4.20 (4.48)
21.87 (21.52)
9.43 (9.41)
7.52 (7.96)
55.1
CN(CH,),ICMo(CO),BipyBrl
41.72 (41.68)
3.72 (4.08)
18.96 (19.60)
8.38 (8.57)
17.00 (16.69)
71.8
CN(CHAlCM4CO)&vJI
38.40 (38.00)
4.22 (3.73)
17.39 (17.82)
7.62 (7.83)
23.49 (23.65)
55.0
C
PW%LI CWWdWWl
u Bipy=C,,HsN,.
‘X=CI.
45.50
Xb
Br, J. J. Orgnnon~taf. Chen~.,22 (1970) 665-676
’ Bipy=C,,HBNI;
-____
C
I’llen=C,2HBNz, ’ M=Cr, MO, W.
(2:56) 3.75
(g)
(::z (3.14) 3,36 (418) 2.62 (2.81) 1.47 (1.64) 2.98
$9;’
(3108) I,81 (1,99) 3.37 (3.23) 1.81 (1.85) 3.39 (2.99) 3#34
7.76 (B.00)
8.80 (9.02)
(8100) 23.23 (23.92) 14,86 (14.53) 21.97 (22.14) 13.59 (13.78) 13.93 (14.15) 12.97 (13.40) 14,io (14.35) 14.66 (14.02) 13.10 (13.37) 37.90 (37,55) 23,91 (24.58) 23.51 (23r52) 22.19 (22.40) 24.44 (24.02)
8.96 (;@;i;’
Mb
3012
10.01 (9.75)
K
(g)
H
Annlysen gcf. (bcr.) (%)
62.06 (62.18) [Ni(Pim$j[Cr(CO)~BipyNCS], 59.12 (59.15) K[Mo(CO),BipyCN] 41.42 (41.82) 57.86 [Ni(Phcn)J][Mo(CO),BipyCN]l (58,OS) K[Mo(CO),BipyNCS] 39.01 (38.77) [Ni(Phcn),] [Mo(CO)JBipyNCS], 55,85 (55.47) [Ni(Phcn),] [Mo(CO),BipyNJ, 54.99 (54.80) 62903 CP(C,H,),][M~(CO~,B~PYN~ (61.90) [Ni(Phcn)J[Mo(C0)3BipySH], 55.15 (55.65) [Ni(Phcn),][Mo(CO),PhcnCN], 59.32 (59.55) [N~(P~~~)~J[Mo(CO)~P~~NCS], 56.55 (56.97) K[W(CO),BipyCN] 34.23 (34.35) [Ni(Phcn)J [W(CO)$ipyCN], 51.55 (51.30) [Ni(Phcn)J[W(CO),BipyNCS], 49.40 (49.15) [P(C,N,),lCW(CO),BipyNCSl55.37 (55.60) 48.63 CW’hcnM W(CO)J%yN,], (48.56)
[Ni(Plm&][Cr(CO),BipyCN],
Verbindungen”
TABELLE 4
13.88 (13.60) 1331 (12.92) 10.09 (10,47) 12.93 (12.69) 9.49 (9.71) Il.94 (12JO) 16.23 (16,52) 9.60 (9,76) 10.31 (10,47) 12.94 (1251) 11.97 (I 1972) 8.34 (8.10) 11,34 (I 1.20) 10.46 (10.72) 5,43 (5.11) 14.24 (14.63)
N
3.47 (3.84)
4.15 (3.92) 4.03 (3.75)
3.98 (4.34) 4.37 (4,31) 3.92 (4.09)
4.00 (4.25) 4.07 (4.35)
4.13 (4.46)
4.51 (4.75) 4.70 (4.54)
Ni
3450 (3.78)
4.86 (4.32)
P
3.85 (4.09) 3062 (3.90)
4.20 (4.47)
4,66 (4.78)
7,51 (7.39) 4.37 (4.62)
4.93 (4.92)
S
22>6
73.1 47,7
88.0
27.1
26.3
33.1
l5,6
58.0
24.5
6546
24.8
3
k! .Y m
R
?
d
(%)
21.0
Q\
Ausbcutcn
SUBSTITUIE~TE TABELLE
5
Verbindungen’
Analysen C
K[Mo(CO)~EUCN] [P(C,H,),] [P(C,H,),] [Ni(Phen)J
675
CARBONYLhlETALLATE(0)
[Mo(CO),EnCN] [Mo(CO),EnNCS] [Mo(C0)3EnN,]Z
Ausbeuten
gef. (ber.) (72) H
K
N
MO
Ni
23.63
2.72
12.47
31.20
13.24
(23.62) 59.76
(2.64) 5.08
(12.81)
(31.44) 15.50
(13.78) 6.63
(59.51) 56.55 (56.5 1) 52.17
(4.66) 4.62 (4.43) 3.96
(15.85) 15.92 (15.05) 16.23
(6.94) 6.69 (6.59) 19.48
-.
(52.53)
(3.98)
(I 6.49)
(19.26)
(:.:,
(%) P 31.8 4.97
37.2
(5.12) 5.03 (4.86)
16.8 12.7
n En =C2H,Nz.
BESCHREIBUNG
DER VERSUCHE
Bei allen Umsetzungen ist der vallige Ausschluss van Luftsauerstoff und -feuchtigkeit unerl%sIiche Voraussetzung ; ebenso miissen die verwendeten Liisungsmittel vollstzndig wasserfrei und stickstoffgessttigt sein. Die Reaktionen selbst werden in dickwandigen Einschlussrohren von ca. 30 cm3 Inhalt durchgefiihrt.
- (Al = C,; MO, W ; X = I. Darstellmg uon [M(CO), BipyX] - b-w. [M(CO),PhenX] Cl, Br, J, CN, NCS, N3, SH) (A). Darstellung von [N(CH,),] [Mo(CO)~B~~~X] (X = Cl. Br, J). Einwaagen : je 1 mMo1 C,H8Mo(C0)3, Bipy und [N(CH,),]X. Lijsungsmittel: 10 ml CH,OH. Reaktionszeit : 2-3 Tage. Reaktionstemperatur fir X = Cl, Br : 20“ ; fiir X = J : 4W’. Beim Versetzen der violetten Reaktionsliisungen mit ca. 5 ml H,O fallen die dunkelroten (X =Cl) bzw. tiefvioletten (X = Br, J), kristallinen Verbindungen [Naus, die mit 20 ml H,O und anschliessend mit 5 ml THF (CH&] CMo(CO),BipyX] und &her gewaschen werden. Sie kannen notfalls, bei raschem Arbeiten, aus Acetonitril/&her umgefgllt werden. Fiir analytische Daten siehe Tabelle 3. (B). Darstellung VOJI [M(CO),DX](M = Cr, MO, W ; D = Bipq’, Phen ; X = CN, NCS, N3, SH). Einwaagen : je 1 mMo1 C7H8M(C0)3, Bipy bzw. Phen und je 1 mMo1 KCN, KSCN, NaN, oder NaSH. Liisungsmittel tir X=CN, SCN, N, : 15 ml CH,OH + 5 ml H,O ; fiir X = SH : 20 ml THF. Reaktionszeit : 3 Tage. Reaktionstemperatur ftir M =Cr : 60° ; fiir M = MO, W : 20”. Die Verbindungen K[Mo(CO),BipyCN], K[Mo(CO),BipyNCS] und K[W(CO),BipyCN] kBnnen aus den entsprechenden ReaktionslGsungen direkt abliltriert werden. Zur Entfemung von iiberschiissigem KCN bzw. KSCN wgscht man mit Hz0 und wenig CH30H oder THF. In allen anderen Fgllen wird die Reaktionsliisung tiltriert, wobei M(C0)3zuriickbleibt. Aus dem Filtrat werden die anioniD(CH,OH) bzw. M(CO),D(THF) schen Komplexe [M(CO),DX] - r&t methanolischen LGsungen von [Ni(Phen),]C12 ausgefgllt. Zur Reinigung wzscht man rasch mit etwa 20 ml HzO, bzw. [P(C,H,),]Cl 5 ml CH,OH, 2 ml Aceton und 20-30 ml &her. Ffir analytische Daten siehe Tabeile 4. J. Org&omeral. Chem.,
22 (1970) 665-676
676
H. BEHRENS,
E. LINDNER,
G. LBHNBRT
If. Darstellung tion [Mo(CO), EnX] - (X = CN, NCS, &) Einwaagen: je 1 mMol C7HsMo(C0)3, En und je 1 mMo1 KCN, KSCN oder NaN,. LGsungsmittel : 6 ml CH30H und 2 ml H20. Reaktionszeit : 4Tage. Reaktionstemperatur : 20”. Das hellgelbe, mikrokristalline K[Mo(CO),EnCN] kann direkt aus der Reaktionslijsung abfiltriert werden. In allen anderen Fallen verftihrt man nach der unter I. B beschriebenen Vorschrift. Fiir analytische Daten siehe Tabelle 5. DANK
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie e-V., Fonds der Chemie, sind wir fiir die grossziigige Unterstiitzung unserer Arbeiten zu grossem Dank verpflichtet. LITERATUR 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 I3
M. CAIS (Ed.), Progress in Cuor&narion Ckmisrr_v, Elsevier, Amsterdam. 1968, S. 444f. E. 0. F~XHER UND K. &EL,, Chennr.Ber.. 93 (1960) 1156. H. BEHRENSUND H. ZIZLSPEXGER,Z. Nuturfirsch.. B, 16 (1961) 349. E. W. ABEL, I. S. BUTLER USD I. G. REID, J. Chettt. Sm., (1963) 2068. H. BEHRENSUSD R. SCHWAB, Z. Nrrturforsclr., B, 19 (1964) 768. W. ZLEGLER.Dissertation Universit8t Erlangen-Niimberg, 1968. H. BEHRENSUND W. KLEI;, Z. Anorg. Aflg. C/tent., 292 (1957) 151. W. HIEBER. W. ABEC~~UND H. K. PLATTER, Z. Anorg. Allg. Cltem.. 280 (1955) 152. H. D. MURDOCH U~‘D R. HENZI, J. Urgunotnetul. Chem., 5 (1966) 166. H. D. MURDOCH. R. HENZI UZI;DF. CALDERAZZO. J. Orgunomemi. C/tern., 7 (1967) 441. H. D. MURDOCH UND R. H~zI, J. Orguttotttetul. Chm.. 5 (1966) 463. A. D. ALLEN UND P. F. BARRETT, Can. J. Chetn., 46 (1968) 1649. H. BEHRENS,E. LINDNER UND G. LEHNERT, J. OrguttomeruI. C/tent., 22 (1970) 439.
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Chem,
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