Die absorptionsspektralanalyse als teilgebiet der analytischen chemie

Die Absorptionsspektralanalyse als Teilgebiet der analytischen Chemie. voll Dozent Dr.-Ing. Alfred Luszczak, und Natumieaenschaftllche FakultPt an der Technlschen Hochschule IVbzn

Dozent Dr.-In&. Franz X. Msyer, Asslstent am Institut fllr gerichtliohe Medlrln und Kriminalistik drr UuiversItHt Wien.

Mit 4 Textabbildungen.

(Eingepqen

am 9. Febrww 1942.)

Obwohl die Gesetzm%Bigkeiten der Lichtabsorption schon 2. #I vielen Jabrzehnten bekannt sind, ist ihre Anwendung als Hilfsmittel zur oll:ditativen und quantitativen Ana;yse von Stiffen uud Stoffgemischcn bisher nur in Einzelf&lle;l und zur Kliirung von Sonderfragen erfolgt. In den nachstehenden Ausfiihrungen soll nun dargestellt werden, daB die Absorptiomclpektralanalyse insbesondere auf dem Gebiete der organ&hen Chemir ein wert volles Teilgebiet der analytischen Chemie bildet; sit?ist nicht nur geeignet. zur Lusung von Sonderfragen herangezogen zu werden, sondern von ebenso allgeml~inc~rBedeutung wie etwa lie analytisch-chemischen Begriffe ,,MaB~nalyse“, .l\Iikroanalyse”. ,,Gasanalyse“. Das messende Prinzip besteht bekanntlich in dem Yrrfolgen der Lichtausl6schungserscheinungen in Abhilngigkeit von der Wellenliinge des einstrahlenden Lichtes. Als MaBzahl fiir die Lichtauslijschung wird fast durchwegs der Bumensche Extinktionskoeffizient E verwendet. Dieser Bunsenache oder dekadische Extinktionskoeffizient wird durch die Gleichung

definiert, die als Lambert-Beersches Gesetz bekannt ist. Hierin bedeuten #i die Lichtintensitiit eines auf eine planparallele Schichtdicke d einer L6sung eines lichtabsorbierenden Stoffes von der molaren Konzentration c auftreffenden Lichtstrahles und @e die Intensitiit des durch die Lichtabsorption geschwichten, demnach aus der planparallelen Schichte austretenden, Lichtstrahles. Der absolute Wert des Potenzexponenten wird Gesamtextinktion und das Produkt E . c = m Extinktionsmodul genannt. Es ist sonach der Extinktionsmodul die Gesamtextinktion bei einer Schichtdicke d = 1 urn und der Extinktionskoeffizient der Extinktionsmodul einer I-molaren Liisung eines Stoffes. Da nun irgendein bestimmter Stoff bei jeder WellenlBnge des einstrahlenden Lichtes einen bestimmten, fiir den Stoff und die Wellenllinge charakteristischen Extinktionskoeffizienten aufweist, kannen die Lichtauslijschungserscheinungen in Form einer Kurve mit den Parametern P und 1 dargestellt werden (Abb. 1, Kurve 1). Liegt nun der &off nicht in der Konzentration 1 vor, so ergeben sich Kurvenziige fiir die Extinktionsmoduln, deren Hijhe und Steilheit von der angewandten Konzentratioti abhgngen. Bei Vorliegen eines bestimmten Stoffes in unbekannter Konzentration wirkt sich die verschicdene Steilheit der Kurven nachteilig aus, da man aus der Kurvenform nicht sofort ersehen kann, ob der

Die Abscuptionsspektrslanalyse ale Teilgebiet der analytischenChemie.

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nachzuweisende oder zu bestimmende Staff rein vorliegt. Em mathematiseher Kunstg~ff behebt diese Unzul~nglichkeit und fiihrt zu der sog. ,,typischen Farbkurve“, bei der die Logarithmen der Extinktionsmoduln (bzw. Koeffizienten) in Abhlingigkeit von der Wellenliinge dargestellt werden. Da nach m=e-c logm =logs+logc ist, haben alle logarithmiseh dargestellten Kurven die gleiche Form und sind entsprechend der vorliegenden Konzentration des lichtabsorbierenden Stoffes im Koordinatenkreuz untereinander parallel verschoben (Abb. 2). Der HGhen-

Abb.I.

Abb. ‘2.

unterschied gegeniiber der logarithmischen Extinktionskoeffizientenkurve gleichzeitig der Logarithmus der molaren Konzentration :

ist

loge LI=logm-loge. Hieraus ist bereits das grundlegende Prinzip der absorptionss~ktral~nalyt~chen quantitativen Bestimmung eines lichtabsorbierenden Einzelstoffes in einem praktisch in dem belangreichen Wellenlangengebiet nicht absorbierenden L&sung.+ mittel zu erkennen. Gegeniiber anderen physikalischell Menmethoden crgibt sich der Vorteil des sicheren Erkennens des zu ~stimmenden Stoffes an seiner ,,typischen Farbkurve”, wobei naturgem&B bei farblosen Stoffen die typische Absorptionskurve erst durch Extinktionsmessungen im Ultraviolett oder Ultrarot festgestellt werden kann. Ein weiterer sehr belangreicher Vorteil der Abaorptionsspektralanalyse gegeniiber anderen physikalischen ~eBn~eth~en liegt in der M~glichkeit a~l~~cher Trennungen auf rechnerischem Wege. Die Bestimmung von Stoffgemischen wird in den nachfolgenden Abschnitten grundsiitzlich dargcstellt werden.

Analytische Bestimmung von Z~~~is~!fgemischen. Die ~~gliehkeit, ein Gemisch zweier Stoffe aus der Summenext~tio~kurve der einzelnen Stoffe berechnen zu kiinnen, griindet sich auf der Tatsauhe, da0 sich die Extinktionsmoduln der Einzelstoffe in allen Fallen, in denen es weder zu einer chemischen Reaktion noch zu physikalischer Bindung kommt, einfach addieren. Es gilt fiir alte Wellenl~ngen: oder

Am + IJm =

A+Hm

AE’ 4 + IJs* ti = .t+Il%

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Alfred Luszczak und Franz X. Mayer:

wobei die Indices A und 3 sich auf die Einzelstoffe A und 13be&hen. Betrachtrt man nun die Verh~ltnisse bei zwei verschiedenen ~~elleI~l~ng~~n 1, und a,, so gelten die Gleichungen -1&l,’

.4c +

A&l, * AC -t

IfEel, ’ J# =

A+Jiw,,

182~ * ti

A+Jm,.

=

Dieser An&z enth< nur zwei Unbekann~, ngmlich Ac und ,s, da die Extinktionskoeffizienten der bekannten Einzelstoffe des Gemisches bekannt bzw. bestimmbar sind und die beiden Extinktionsmoduln des Gemischos durrh Aufnahme des Spektrogramms sich ermitteln lassen. Zwei Gleichungen mit zwei Unbekan~ten sind aber l&bar. Fiir die Ermittlung des molprozcntischen Mischungsverhiiltnisses zweiel Stoffe ist eine andere mathematische Darstellung obiger Gleichung bequem und daher vielfach praktisch verwertet, bei der das molprozentische Mischungsverhiiltnis der beiden Stoffe in funktionelle Abh~ngi~keit von dcm ~uoti~l~t(~n der Extinktionsmoduln an zwei vel*schiedenen Wellenllngcn gebracht wird. Wenn &= din%, .4+Bmd.

ist und man mit A+N~ die molare Summenkonzentration der Stoffe d unrl R sowie mit x den molprozentischen Anteil des Stoffes A im Gemiwrhe + B rl bezeichnet, YO erhiiit man

weil

ist. Die molare Summenkonzentration kiirzt sich a.us dor Gleichung hcraus, wodurch zum Ausdrurk kommt, da13der funktionelle Zusammenhang zwischen drm Quotienten der ExtinktionsmMXuln bei zwei Wellenlgngen und dem molprozentischen MischungsverhLltnis zweier Stoffe von der Absolutkonzentration unabh&ngig ist. Die Gleichung l&at sich umformen und man erh<:

oder

Fiir die Praxisempfiehlt es sich. zwei Wellenl&ngen zu wlhlen, a.n denen die Extinktionskoeffizienten der zwoi Stoffe dem Zahlenwerte nach schr vrrschieden sind; hierdurch wird die Geneuigkeit der Bestimmung erhBht. Man vergleiche hierzu Abb. 3 (Benzol-Toluol-Trennung~. .Manchmal ist es zweckmiifiig, eine der Wellenliingen in einem Schnittpunkte der beiden Extinktionskurven der reinen Stoffe A und B zu wiihlen ; m ist dann und man erhiilt die Gleichung

Die AhsorptionsepektralanalyRe

als Teilgebiet

der analytischen

Chemie.

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In dicsem Fallc entwickelt sich die Abhiingigkeit in Form einer Geraden, wiihrend sic ganz allgemein durch eine Kurve zweiter Ordnung dargestellt wird. Der Schnittpunkt zweier Extinktionskurven hat such insoferne Bedeutung, als bei Untersuchung eines chemisch-physikalischen Glcichgewichts aus der unverlinderlichen Lage des Schnittpunktes aller Mischkurven eindeutig auf das Vorhandensein von nur zwei Reaktionsteilnehmern geschlossen werden kann. Wandert der Schnittpunkt, dann sind sicher mehr als zwei Stoffe an der Reaktion beteiligt. Solche beobachtete scheinbare Unstimmigkeiten wie such Abweichungen von der Konzentrations-Extinktions-Abhilngigkeit werden oft als ,,Ungiiltigkeit -ICY+Lumbert-Beerschen Ceset,zes“ brzrichnet. Es k6nnte dicsc Bezeichnung den Anschein crwccken, als ob das Lambed-Beersche Gesetz nur zufiillig fiir eine

Anzahl von Stoffcn und Stoffgcmischcn gilt und daher die Absorptionsspektral. ;Inalyscauf cincr unsichcrcn Basisaufgebaut wiirc. Dem ist jcdoch nichtso ! Werden n%mlich AbwcichungcR bcobachtct, so sind sie ein rindcutiges Zeichen fiir das .4blaufcn chrmischer odcr physikalischer Vorgiinge wie z. B. Bildung von Doppelmolckiilcn mit dcm Lijsungrmittcl, Polimerisationcn, Glrichgcwichtsreaktionen vcrxchicdcncr Art (Vcrcntcrung , Tautomcrie) usf. Es cntstehen in yolchen P~llrn chcmisch, zumindcst aber optisch neue Stoffe, fiir die dann das Lam&r& BsPrschc Cesctz immcr ntrcngc rrfiillt ist. Unter dieser Voraussetzung lassen sich tlicsc i’org&ngc spektralanalytisch verfolgen und quantitativ auswerten, wit nus zahlrcichcn physikalisch-chcmischcn Arbeitcn hcrvorgeht. Bei Auftr’ctcn von Fluorenzcnzc~rschc!inungen macht allerdings die quantitative Erfassung und Trennung dcr Fluorcszcnz von rciner Lichtabsorption Schwierigkeiten.

Nach t1c.r im vorhcrgchcndrn Abxchnitt mitgcteilten Grundannahme dcr sich gcgcnscitig nicht bccinflusscndcn Summicrung drr Extinktionsmoduln vcrnchicdcncr Stoffc ixt der thcorctixchc Wcg fiir die Erfassung von Mehrstoffgcmischcn grgcben: Fiir die Ermittlung cincs 3-, 4- oder R-Stoffsystems ist die gcmein.same Extinktionskurve bei 3, 4 oder 5 verschiedenen Wellenliingen auszumcsscn, aus den gcmessencn Extinktionsmoduln und den bekannten Extinkt.ionskocffizirntcn der Einzclntoffr sind 3, 4 oder 5 Glcichungen mit 3, 4 bzw. 5 Unbckannten aufzustcllc~n und die Unbektinntcn, das sind die Konzentrationen dcr Cnzclstoffc, zu brrechncn. Praktinch hat dicses Vcrfahren seine Grcnzc

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Alfred Luezczak und Franz X. Mayer:

mit der Genauigkeit der experimentellen Bestimmung des Ztlhlenwertes eines Extinktionsmoduls. Each iilteren Literaturangaben liegt sie etwa bei einem 4Stoffsystem. Durch geschickte .4uswahl der Wellenlllngen l& sich aber noch mehr erreichen. So konnte Luazczuk 91lo bei Aromatenbestimmungen in Benzinen nicht nur ein B-Stoffsystem (Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol) analysieren, sondern such nach noch nicht veriiffentlichten Arbeiten unter Zuhilfenahme einfacher Handhabungen bis zur quantitativen Erfassung eines %Stoffsystems vordringen. Bei Aromatenbestimmungen ist die Absorptionsspektralanalyse aul3erdem eine ausgesprochene Mikro- bzw. Spurenanalyse, da die molaren Extinktionskoeffizienten der aromatischen Kohlenwasserstoffe dem Zahlenwerte nach sehr hoch sind. Im folgenden werden nun noch einige Sonderfiille von allgemeiner Bedeutung behandelt werden. Trennung van Stoffen .mit gleicher oder sehr iihnlicher Extinktionskurve. Liegt ein Zweistoffsystem van Stoffen gleicher Extin’rtionskurve vor, so ist die analytische Erfassung verh<nismiiBig einfach, da solche Stoffe erfahrungs-

gem&D in anderen physikalischen Eigenschaften starke Unterschiede aufweisen und &her unter Zuhilfenahme einer zusiitzlichen physikalischen Messung wie etwa Bestimmung der Lichtbrechung, des Siedeverlaufes, des Molekulargcwichtes, des Lijslichkeitsgleichgewichtes gegeniiber einem dritten Stoff und ghnlichem quantitativ erfaflt werden kiinnen. Liegen zwei solche Stoffe in einem Mehrstoffsystem vor, so ist die Auswertung nicht immer einfach. Ein solcher Fall ergab sich bei der von Luszczak 7.8 ausgearbeiteten Analyse eines technischen Xylols, das o-, m- und p-Xylol sowie als Stoffe sehr iihnlicher Extinktionskurve Toluol und Athylbenzol enthielt. Die 3 Xylole und das Athylbenzol haben praktisch die gleiche Laslichkeit in Wasser, wtihrend Toluol merkbar loslicher ist. Vergleicht man die Extinktionskurve einer gestellten wgsserigen Li%ung eines solchen Gemisches mit einer der bei 220 C geslittigten wksserigen Losung, so ist, falls das Gemisch such Toluol enthiilt, dann, wenn man die Extinktionskurven im Gebiete von 2746 bis 2770 AE (fur die Xylole chamkteristischer Steilabfall) zur Deckung bringt, zu erkennen, daB bei 2678 AE (Extinktionsmaximum von Toluol und dthylbenzol) die gesiittigte Losung eine hijhere Extinktion aufweist, als die durch die Ordinatenverschiebung auf gleiche Xylolkonzentration bezogene Extinktionskurve der gestellten Losung (vgl. Abb. 4). Die so festgestellte Extinktionszunahme ist nur auf die durch den Toluolgehalt der Probe bedingte Toluolanreicherung im Wasser zuriickzufiihren. Wird daher die Differenz aus dem Extinktionsmodul der gesiittigten wSisserigenLosung bei 2678 AE

Die Absorptionsspektralanalyse els Teilgebiet der analytischenChemie.

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(em.& und jenem der gestellten wiisserigen I&sung (tim,,,) jedoch durch Ordinatenverschiebung auf gleiche Xylolkonzentration gebrachten, durch den Extinktionskoeffizienten des Toluols bei 2678 AE dividiert, so bedeutet die erhaltene Zahl (z) die Toluolzunahme in Millimolen* je Kilogramm Wasser. L&8 #m1678

-

Em,70

%=

’ de

t%s7I)

,

wobei zc,/,c, die logarithmische Ordinatenverschiebung zum Ausdruok bringt. Bedeutet %cs die millimolare Xylolkonzentration der geslittigten wiissrigen I.&sung und zc, jene der eingewogenen Lijsung je Kilogramm Wasser, so ist log&, Die entlogarithmierte

log & = log 53. 2%

Ordinatendifferenz

gibt demnach

sofort die Zahl fi ZCC (Konzentrationsverhiltnis). Bezeichnet man mit z die Toluolzunahme im Wasser gegeniiber jenem unbekannten Gehalt tc, an Millimolen Toluol je Kilogramm Wasser, der sich aus dem unbekannten Toluolgehalt tc, der Einwaage in Millimolen je Kilogramm Wasser und dem Konzentrationsverhaltnis zc,/zc, ergibt, so 1iiBt die Gleichung : & tc, = 2 + tc, * -; die Toluolkonzentration der gesilttigten wL:erigen I&sung @,) berechnen. Bei bekanntem Teilungskoeffizienten fiir Toluol gegeniiber Xylol-ilthylbenzolmischung und Wasser (,kz,,) steht dieser mit der Konzentration p, und dem molprozentischen Toluolgehalt (2) des Kohlenwasserstoffgemenges in einfachem Zusammenhang, da t

5

kde=-

tc* 565

ist. Die Zahl 5.55 ergibt sich aus der Umrechnung des auf Mob% bezogenen Teilungskoeffizienten in Millimole je kg Wasser. In die obenstehende Gleichung eingesetzt erhiilt man 555.x &z/c Nun

=

2 +tc,.

-2.

ist aber TV,durch die Einwaage (E) in Millimolen je Kilogramm bestimmt,

niimlich tc, = E i&. Sol1 die Einwaage in Milligramm je Kilogramm Wasser (e) ausgedriickt werden, so ist unter Beriicksichtigung der Molekulargewichte (Toluol = 92, Xylol und ilthylbenzol = 106) der Zusammenhang durch die Gleichung e-100 E= x.92+ (loo-x) *lo6 gegeben. Fur TV,erhiilt man demnach e-2 -. __~_ tee= ~~6c)o- 14 z und die Formel fur den Zusammenhang der, experiment& ermittelbaren Zahl z und dem Toluolgehalt der Xylolprobe in Molprozent lautet schlieglich e.x Z+imf%o-~14z

&,

zr# -

566

tbw

-______ * Wegen des hohenZahlenwertesdes molsren Extinktionskoeffizienten und der Kleinheit der Konzentmtionenwurde in diesem Falle daa Millimol als Einheit gewiihlt.

Alfred Luszczak und Franz S. Mayer:

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Jc,lu, wurde spektralanalytisch als 9391 ermittelt. gesetzt und umgerechnet erhiilt man

In die letzte Gleichung ein-

a?--~

758+16,9.2-1,21.e-+ +12L130-z=O. ( ) Hiernach ist der Toluolgehalt 2 des Kohlenwasszritoffgemenges berechenbar und die weitere Auswertung der Summenextinktionskurve auf Grund der Berechnung eines Mehrstoffsyatems moglich. Der in dem genannten Beispiel eingeschlagene Weg ist von allgemeiner Bedeutung, da fiir andere Stoffe die Erfassung des Liislichkeitsgleichgewichtcs gegeniiber beliebigen fiir den Sonderfall giinstigen tisungsmitteln gangbar i8t. Identifizierung einea unbekannten Stojfes in einem Mehrstoffgemisch. Sehr oft ereignet sich der Fall, da13 aus dem Verlauf der Extinktionskurve nehen den mit Sicherheit identifizierten bekannten Stoffen die Anwesenheit eines unbekannten Stoffes zu erkennen ist. Hier versagt zuniichst der allgemeine Weg der rechnerischen Trennung der erkannten Stoffe. LliDt sich der storende Stoff durch einfache chemische oder physikalische Operationen (etwa Destillation, Adsorption usf.) quantitativ abtrennen, dann ist die quantitative Bestimmung der erkannten Stoffe gegeben und die ldentifizierung der ausgeschiedenen Stoffe aus deren Extinktionskurve durch Vergleich verhiiltnismii9ig einfach. 1st die priiparative Trennung aber auf einfachem Weg quantitativ nicht miiglich, so muB versucht werden, durch irgendeinen Arbeitsgang das Mischungsverhiiltnis der erkannten und nicht erkannten Stoffe 80 zu verschieben, da6 wenigstens die erkannten Stoffe quantitativ in einer Fraktion erhalten sind. Wenn z. B. die Aromaten Benzol, Toluol und Xylol in irgendeinem Kohlenwasserstoffgemisch aus der Extinktionskurve sicher erkannt wurden, hi& es sich etwa durch eine entsprechend geleitete Destillation sicher erreichen, da6 sie praktisch quantitativ im Destillat vorhanden sind. Zeigt da8 Spektrogramm des Destillats, da3 der stiirende Stoff nicht quantitativ iibergegangen ist, dann ist seine Identifizierung bereits-miiglich: A sei der erkannte, und B der stiirende Stoff, I das urspriinglithe Gemisch und II das Destillat, das A quantitativ enthiilt. (Die direkte spektralanalytische Untersuchung von Liisungen eines Destillationsriickstandes ist meistens wegen Auftretens neuer stijrender Stoffe (Verkrackung) nicht durchzufiihren.) Es gilt dann fur alle Wellenliingen und Unbekannt sind die Extinktionskoeffizienten ssl und die Konzentrationen im Destillat vorhandene l& sowie die durch teilweises Uberdestillieren Konzentration de8 nicht erkannten Stoffes +‘. Werden nun die beiden Extiktionskurven, und zwar die entlogarithmierten typischen Farbkurven voneinander abgezogen und die Resultate wieder logarithmisch dargestellt, so erhlilt man direkt die typische Farbkurve des storenden Stoffes, wie aus den beiden nachstehenden Gleichungen hervorgeht,

AC,

bzw.

Die Absorptionsepektralanalyse ale Teilgebiet der analytiachenChemie.

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da der Ausdruck log (s-&) eine konstante Zahl daratellt. Aua der typischen Farbkurve des St&es B kaun dieser durch Vergleich unter Zuhilfenahme einea Spektralatlasses identifiziert werden. Die weitere Auawertung dea Spektrogramma erfolgt dann auf Grund der Bechenregeln fiir ein Mehrstoffgemisch bekannter Stoffe. Awwertung

eines Spekkogramma bei Vorliegen eines nicht identifizkroaren &em&n stoffes in einem Mehrstoffgemiech.

Liegt der Fall vor, daB aua der im vorangehenden Abschnitt gewonnenen typischen Farbkurve dea stiirenden Stoffea dieaer nicht identifiziert werden kann, so ist die Auswertung dea Spektrogramms dann moglich, wenn der stirende &off such in einem Wellenliingengebiet megbare Lichtaualoachung zeigt, in dem die erkannten und zu beatimmenden Stoffe praktisch keine Lichtausliiachung mehr aufweisen. Es aei dies die Wellanliinge aI. Es gelten dann die Gleichungen: und I% * dieaer Wert wird in die zweite Gleichung Aus der eraten Gleichung ist sc = BQ, 1 eingesetzt und man erhiilt:

Obwohl die Zahlenwerte fiir z&I und Gus, unbekannt sind, ist jedoch der Bruch *

BEi,

aus der ermittelten typischen Farbkuw-

1-a stijrL

Iden, nicht identifizierten

Stoffea bekannt. Er ist namlich d:, Humerus der Differenz log z.sI oder dem Zahlenwerte nach I% - xl% ImA,- II-W, * Somit enthiilt die Bestrmmungsgleichung

log Gus,

nur die Unbekannte Ac, womit die Konzentration des erkannten Stoffes bzw. der erkannten Stoffe bei Arwendung dieser Uberlegung auf die Extinktionsmodule bei mehreren Wellenliingen trotz des nicht identifizierbaren Starstoffes ermittelbar ist. Aus den oben mitgeteilten, aus der absorptionsspektralanalytischen Praxis abgeleiteten theoxetiachen Uberlegungen iat ersichtlich, dal3 die Absorptionsspektralanalyae einen wertvollen Zweig der analytischen Chemie, insbesondere organ&her Stoffe daratellt, weil jene geeignet aind, allgemein angewendet zu werden. Dieae Miiglichkeiten sind anscheinend such vielfach von Fachkreisen nicht geniigend beachtet worden, worauf vielleicht die gelegentlich ablehnende Haltung gegeniiber der Absorptionsspektralanalyae zu e&l&en iat. Freilich darf wie bei jedem Zweig der analytischen Chemie, nicht einaeitig gearbeitet werden und ein Spektralapparat etwa als Analysenautomat betrachtet werden. Es atellt ja such eine sinnvoll entwickelte Burette oder ein Mikroverbrennungsapparat keinen Analysenautomaten vor. Die Auafiihrungen sind such darauf auagerichtet, da@ einem oft vorgebrachten Vorurteil, demzufolge die Anweaenheit stiirender Spectrochimicn

Acta.

2. Bd.

16

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Alfred Luszczak und Franz X. Mayer:

Stoffe die quantitative Auswertung von Spektrogrammen soil, die Spitze abgebrochen wird.

umniiglich machen

Der Einwand, daf3 in den experimentell leicht zugBnglichen Wellenliingengebieten des sichtbren und ultravioletten Lichtes optisch leere Stoffe nicht bestimmbar sind, ist nicht immer richtig; oft gelingt es durch einfache chemische Reaktionen, optisch leere Stoffe in solche charakteristischer Extinktion zu verwandeln und sie auf diese Weise zu erkennen und zu bestimmen.

Znr Methodik der Aufnahme von Absorptionsspektrogmmen

*.

Die im vorstehenden entwickelten theoretischen Grundlagen der Absorptionsspektralanalyse sollen nun hinsichtlich ihrer praktischen Anwendungsmijglichkeiten durch einige von den Verfassern im Laufe der Zeit gewonnenen Erfahrungen an wohl durchgearbeiteten Anctlysenverfahren dem Leser n&her gebracht werden. Wie schon erwahnt, stellt die Absorptionsspektralanelyse vor allem auf dem Gebiete der organischen Chemie ein sehr erfolgversprechendes Teilgebiet der chemischen Analyse dar, insbesondere dann, wenn es gilt, noch kleinste Mengen einer oder such mehrerer Substanzen quantitativ zu erfassen. Aber such in de,r anorganischen Chemie gewinnt dieses Analysenverfahren als Colorimetrie immer mehr an Bedeutung, da sich auf diese Weise die Grenze der quantitativen ErfaSbarkeit vieler Elemente bzw. ihrer Verbindungen durch Uberfiihren in gefiirbte Stoffe, sei es ala Komplexsalze oder in Verbindungen mit organischen Kiirpern, gegeniiber anderen Methoden meist wesentlich herabdriicken li-&. WLhrend sich demnach die absorptionsspektralanalytischen Verfahren auf dem Gebiete der rtnorganischen Chemie hauptsiichlich im sichtbaren Anteil dea Lichtes rtusfiihren lassen, erfolgt die Snalyse organischer Stoffe, wenn man van den Farbstoffen an sich sbsieht, vorwiegend im ultravioletten Strahlengebiet. Die im Ultraviolett anzuwendende Megmethodik ist nun trotz Giiltigkeit der theoretischen physikalischen Grundlagen fur beide Wellenbereiche wesentlich verschieden von den colorimetrischen Megmethoden. Wiihrend im sichtbareu Gebiet die quantitative Bestimmung von gefilrbten Stoffen im wesentlichcn unter Verwendung geeigneter Farbfilter oder entsprechender Vergleichslbsungen erfolgt, wobei die Bestimmung des Quotienten @$I$ im Lumbert-Beerschen Gesetz entweder mit dem Auge oder mittels lichtelektrischer Zellen vorgenommen wird, mu13 bei Untersuchungen in den fiir das Auge nicht mehr wahrnehmbaren Anteilen des Spektrums dns Verhliltnis @$I+ auf der Photoplatte festgelegt werden. Von den verschiedenen photographischen Verfahren zur Ermittlung dieses Verh<nisses hat sich fiir snalytische Zwecke die besonders einfache und weit verbreitete Methode des rotierenden Sektors von Scheibe 16.10 bestens bewiihrt. Sie beruht auf der Tatsache, deB sich die Intensitliten, die bei gleicher Belichtungszeit gleiche Schwiirzung auf der Platte hervorrufen, umgekehrt wie die Sektoroffnungen verhalten. Es ergibt sich also bei Benutzung eines Spektrographen folgende einfache Anordnung : Das von einer Lichtquelle kommende Licht wird durch eine Sammellinse als ein paralleles Lichtbiindel auf den Spalt des mit Quarzoptik und Quarzprisma ausgestatteten Spektrographen geworfen, wobei dieses durch Vorschalten eines Hiifnerschen Kondensors in zwei Teilstrahlen derart zerlegt wird, daB auf der Photoplatte zwei knapp * Man vergleiche etwa F. Weigert 21, F. &we 3, H. Jlohler 16.

Die Abaorptionsspektralanalyse ala Teilgebiet der analytisDhenChemie.

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iibereinanderliegende Spektren abgebildet werden. Wird nun in den einen Licbtstrahl die Substanz, von der die Extinktionskurve aufgenommen werden soll, z. B. in Form ihrer L&mng eingeschaltet und der zweite Strahl gleibhzoitig durch einen rotierenden Sektor mit bekannter Gffnung geschwiicht (aus Griinden der Einfachheit wahlt man eine Gffnung von 36O), so erhlilt man auf der Platte zwei iibereinanderliegende Spektren, von denen das eine die Lichtabsorption der Substanz bei gegebener Schichtdicke wiedergibt, wiihrend das zweite in seiner Schwiirzung dem zehnten Teil der Intensitiit der Lichtquelle bei einer Sektorijffnung von 36O entspricht. Sucht man nun unter Zuhilfenahme der gleichfalls auf die Platte kopierten Wellenlangenskala in beiden Spektralstreifen die Stellen gleicher Schwlirzung auf, d. h. die Stellen, bei denen die Intensiti-it des Absorptionsspektrums gleich ist der durch den Sektor geschwiichten, so hat man das Verhiiltnis @& festgelegt. Da die Aufnahme beider Spektren bei dieser Anordnung stets gleichzeitig erfolgt, iat man von den Schwankungen der Intensitat der Lishtquelle, aber such von der Natur der Platte weitgehend unabhlingig. Als Lichtquelle hat aich im allgemeinen der leicht zu handhabende kondensierte Funken zwischen Metallelektroden gut bewllhrt. Insbesondere liefern die Metalle Wolfram oder Eisen zwischen 4600 bis etwa 2000 AE ein sehr linienreiches, iiber dieses Gebiet fast gleichmii.Big dichtes Spektrum. Andererseits wird von verschiedenen Forschern l7 die Anwendung einer Wasserstofflampe empfohlen, die in dieeem Gebiet ein kontinuierliches Spektrum gibt, das sich zur Bestimmung von Feinstrukturen der Absorptionskurven besser eignen 8011. Unseres Erachtens kommt es aber bei analytischen Arbeiten vor allem auf den charaktaristischen Verlauf der einzelnen Extinktionskurven und nicht so sehr auf ihre Feinetruktur an. Hierfiir leistet nun der sehr leicht zu bedienende kondensierte Wolframfuriken sehr gute Dienste, wobei durch Vergleich der einzelnen Linien des Doppelspektrums die Stellen gleicher Schwiirzung leichter und schneller aufzufinden sind. Im iibrigen wird es wohl jedem einzelnen iiberlassen bleiben, welche Lichtquelle er fiir seine Arbeiten als besser geeignet finden wird. In letzter Zeit wurde von Stiicklen20 ein auf der Methode von Hartley-Baly ful3endes vereinfachtes Verfahren unter Anwendung der Wasserstofflampe und Fortlassung des Vergleichsspektrums empfohlen und als einer der Hauptgriinde dafiir angefiihrt, da6 durch den Fortfall des Hiifnerschen Prismas der apparative Aufbau weniger kompliziert wird. Wir eind der Ansicht, da3 fur exakte quantitative Untereuchungen auf das Vergleichsspektrum ala Bezugsbasis unter keinen Umstanden verzichtet werden sollte, zumal das H+ersche Prisma ja ein an sich sehr handliches und einfaches Gerat ist; das sich verhliltnisml6ig leicht einjustieren la&. Wir mussen die uns zur Verfiigung stehende Apparatur sehr haufig fiir Absorptions- bzw. Emissionsaufnahmen und umgekehrt umstellen. 1st nun die gesamte Einrichtung genau auf ihre optische Achse eingestellt, so ist die jeweilige Umstellung in wenigen Minuten mit ein paar Handgriffen vollzogen, ohne daB sich an der Justierung etwas geandert hat. Uberhaupt ist fiir spektralanalytische Arbeiten neben Beherrschung der entsprechenden physikalischen Gruncllagen eine genaue Kenntnis der verwendeten Apparate hinsichtlich ihrer Leistungsfiihigkeit, aber such ihrer kleinen Mange1 Grundbedingung, denn nur so kann man sich vor Fehlschliigen und Enttiiuschungen bewahren. Oft ist dies mit der Grund, warum die an sich so leistungsfiihige Absorptionsspektralanalyse hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit als Analysenverfahren nicht entsprechend gewiirdigt wird. 15*

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Alfred Luszczak und Franz X. Mayer:

Die Methode des rotierenden Sektors beinllaltet aber einen weiteren groDen Vorteil, auf den schon LuszczaX:in einer seiner ersten Arbeiten hingewiesen hat 7. Bekanntlich miissen die zu untersuchenden Stoffe entweder in gasfijrmigem Zustand, oder aber, was iiberwiegend der Fall ist, ala Liisung vorliegen. Nach dem Lambert- Beerschen Gesetz ist die Extinktion eines Stoffes dem Produkt aus seiner Konzentration und tier Lange der durchstrahlten Schichte in Zentimetern verkehrt proportional. 1st also die Extinktion und die Schichtdicke bekannt, so I&& sichdie Konzentration~rInittell~. Es ist daher fur q~~antitativeuntersuchungen eine genaue Kenntnis der Lange der durchstrahltcn Schichte Voraussetzung. Wie aus dem theoretischen Teil dieses Aufsatzes zu entnehmen ist, erfolgt die graphische Darstellung der Extinktionskurven aus Griinden der Zweckm~~igkeit unter Anwendung des Logarithmus dar Extinktion. Nach den Gesetzen der Lichtabsorption ist nun der Logarithmus der Extinktion gleich dem der Schichtdieke in Zentimentern mit entgegengesetztem T’orzeichen. Tragt man also im Achsenkreuz auf der Abszisse den Logarithmus dcr verwendetcn Schichtdi~ke mit entgegengesetztem Vorzeichen in Abhangigkeit von der Wellenlange auf, so entspricht dies gleich dem Logarithmus der Extinktion. Auf Grund dieser Uberlegungen hat S&c&e einen Kiivettensatz angegeben, dessen einzelne Schichtdicken im logarithmischen Mafisystem von log d = + 1,0 iiber 0,O bis -1,O in 0,l abgestuft sind. Fiir gewissc analytische Zwecke, insbesondere zur- exakten Erfassung kleiner Maxima, vor a,llem in Summenkurven, ergibt sich nun die Notwendigkeit, Zwischenschi~hten von der log. Abstufung 0,0.5 aufzunehmen. Statt sich nun derartige, such in ihrer Herstellung kostspielige Kiivetten anzuschaffen, kann man zu dem gleichen Zielc kommen, wenn man einen Sektor mit ~ntspreehender ~ffl~ung beniitzt, nobei der Arbeitsgang wesentlich vereinfacht wird, da man sich das Fullen der doppelten Anza.hi von Kiivetten erspart. Bei einer Sektoroffnung van 27,2Oist @+/@,i = 0.0755 und log Haiti = -1,122 Aus dem Lambert-Beerschen Gesetz ergibt sich -1,122 = - mad oder 1,122=m.d. Wird lognrithmiert, so resulticrt die Gleichung 0,05 = log 1n + log d und log m = - log d + 0,06 . Man kann auf diese W&se aus der Aufnahme zweier Spektralstreifen von ein und derselben Kiivette die doppelte Anzahl von Extinktionswerten fur die Darstellung der Extinktionskurve erhalten. Wir haben uns nach den Angaben von Luszczak von der Firma Zeil3einen Sektor bauen lassen, der esgestattet, durch einen Handgriff sowohl eine Gffnung von 360 als such von 27,20 einzustellen. Der SPktor besteht im Prinzip aus ‘2 Scheiben, von denen die eine zwei einander gegenubergestellte Ausschnitte von je 180 besitzt, wahrend die zweit,e Schcibe im Winkel von OO”je zwei einander gegeniiberliegende Gffnungen von > 18Ound 1360 aufwrist. Durth cinfachcs X~erdrehenum 000 IaRt sich auf diesc Weise die offnung von 360 bzw. %7,2Oeinstellen, wobei stets die gleiche Kiivette vorgeschaltet bleibt. Auf diese Weisc konnte der Analysenfehler, der bei der Absorptionsspektralitrmlyae gehalten ncrden.

mnd 5%

bctr&$,

mit Sicherhrit

innerhalb

dieser Grenzen

Der Erfnssung kleinstcr Substanzmengen sind nach dcm Lumbert- Beerschen Gesetz insoferne Grenzen gesetzt, als bei sehr geringen Mengen entsprechend groBe Schichtcn vorgeschaltet werden mussen. 1st aber die Absolutmenge

Die Abeorptionsepektralanalysc ala Teilgebiet der enalytiichen Chemio.

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de8 zu bestimmenden Stoffes an sich sehr klein, 80 darf er nur in 80 vie1 tieungsmittel gel&t werden, daB die Grenze der Nachweiskonzentration eben erreicht wird. Hat man keine Mikrokiivetten zur Verfiigung, 80 kann man sich bei aeinen Fliissigkeitsmengen auf diese Weise helfen, da13 man mit Sektorsffn
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Alfred LuezczcLkund Franz X. Mayer:

ist, einzuschalten. Auf diese Weise wird die durch Reflexion an den Quarzpliittthen bedingte geringe LichtschwLchung kompensiert. Fiir Stoffe, die ihr charakteristisches Absorptionsspektrum im kurzwelligeren W-Gebiet haben, empfiehlt sich das Arbeiten mit Photoplatten, die durch tfberziehen mit einer sehr diinnen Schichte &es fluoreszierenden Stoffea sensibilisiert wurden. Nach unserer Erfahrung hat sich fiir diese Zwecke ein diinnfliissiges Spindeli als sehr geeignet erwiesen. Wir tragen das 01 vor der Aufnahme mittels eines Wattebausches in sehr diinner Schichte auf, wischen dann die Platte mit trockener Watte ab und pressen sie endlich noch auf ein sehr weiches Filtrierpapier. Nach der Aufnahme wird die Photoplatte vor dem Entwickeln mit Petroliither abgespiilt. Das Baden der Platte in einer verdiinnten Liisung des Spindeliiles bzw. anderer Substanzen in Petroliither oder Benzin hat sich nicht als sehr vorteilhaft erwiesen, da es nach Verdunsten des LSsungsmittels leicht zur Trijpfchenbildung kommt, wodurch der gewiinschte Effekt gerade in das Gegenteil verkehrt wird, d. h. die TrGpfchen absorbieren Licht. Oberhaupt ist das Gelingen einer guten Sensibilisierung immer Gliiokssache. Was nun das fiir Absorptionsaufnahmen zu verwendende Plattenmaterial an sich betrifft, so eignen sich hierfiir zum Unterschied von Emissionsaufnahmen weicher arbeitende Platten besser. Zum Ausmessen der Spektralaufnahmen kann man sich entweder eines Spektrenprojektors oder eines MeBmikroskops bedienen. Das Arbeiten mit einem Spektrenprojektor ist zweifellos angenehmer, hingegen ist zum Aufsuchen sehr kleiner Maxima und Minima ein MeBmikroskop entschieden geeigneter. Das Ausmessen kann wesentlich erleichtert werden, wenn man die Wellenllingenskala nicht nur amEnde derplatte, sondern zumindest nach jedem zweiten Doppelstreifen kopiert, nur muD dafiir die Kamera entsprechend eingestellt werden, was an sich keine groI3e Schwierigkeit ist. Weiter empfiehlt es sich, die am Apparate angebrachte Wellenlilngenskala durch Vergleich z. B. mit dem Spektrum einer Quecksilberlampe anniihernd richtig einzustellen. Weiter ist auf jeder Photoplatte das Quecksilberspektrum mit aufzunehmen. Man kann dann die allfiillig nooh vorhandenen geringfiigigen Verschiebungen korrigieren und die erhaltenen Extinktionskurven wellenliingenrichtig in das Koordinatensystem eintragen. Gerade fiir analytischc Arbeiten ist dies eine unbedingt zu erfiillende Forderung, da ansonsten apparativ bedingte Verschiebungen leicht zu Fehlschli_issen fiihren kiinnen, insbesondere dann, wenn es sich urn die Ermittlung eines unbekannten Stoffes aus seinem Absorptionsspektrum handelt. Hingegen ist bekannt, daB verschiedene Lijsungsmittel das Spektrum desselben Stoffes nadh beiden Seiten verschieben kiinnen. Was die Konstitutionsermittlung eines Stoffes aus seinem Absorptionsspektrum betrifft, so kann im Rahmen dieses Aufsatzes darauf nicht n&her eingegangen werden. Es sei nur so vie1 gesagt, daB sich schon sehr viele und such erfolgversprechende Ansiitze dazu vorfinden. Fiir den, der die Absorptionsspektralanalyse vor allem als analytisches Hilfsmittel betreibt, kommt diese Richtung wohl erst in zweiter Linie in Frage, da ja die genaue Kenntnis der AbsorpConskurven der einzelnen reincn Stoffe Voraussetzung ist. Uberhaupt ist es zweckmiillig, sich die Extinktionskurven der reinen Stoffe mit dcnen man arbeitet, stets sclbst herzustellen bzw. die entsprechenden Extionskoeffizienten zu bestimmen. Kurvenatlanten bzw. die in den einzelnen Handbiichern gesammclten Zusammenstellungen von Absorptionskurven l. * sind fiir die Orienticrung in qualitativcr Hinsicht sehr wcrtvoll und fiir tin spektralanalytinches

Die Abeorptionsspektralanalyseale Teilgebiet der analytisohen Chemie.

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Laboratorium unentbehrlich. Zur Entnahme von Daten fiir quantitative Analysen sind sie vollstiindig ungeeignet. Sind doch die meisten dieser Kurven von Stoffen gewonnen, die an sich wohl der analytischen Reinheit im iiblichen Sinne entsprachen, aber oft noch lange nicht den fiir spektralanalytische Zwecke erforderlichen Reinheitsgrad aufwiesen. Da nun die Absorptionsspektralanalyse in erster Linie eine Spurenanalyse ist, machen sich such kleinste Verunreinigungen oft unangenehm bemerkbar. So kam Hauun 8 auf Grund seiner Untersuchungen zu der Uherzeugung, daB siimtliche, mit nur einer Seitenkette substituierten Benzolderivate auf der Basis des Toluols die diesem Stoffe gleiche Extinktionskurve aufweisen, unabhlingig von der Lange der Seitenkette. Beispiele aus der Praxis. Die sich im Laufe unserer langjahrigen Praxis ergebenden Untersuchungcn erstreckten sich emerseits auf den Nachweis geringster Substanzmengen fur sich oder in Gemischen in einer grol3en Menge von Ballaststoffen, andererseits bemiihten wir uns urn den Ausbau von neuen Analysenverfahren, insbesondere bei solchen Stoffgruppen, die sich ihrer Natur nach durch einfache chemische oder physikalische Methoden nicht oder nur sehr schwer in ihre Einzelbestandteile zerlegen lassen und dann nur unter Verarbeitung von groi3en Mengen an Versuchsmaterial. Ausgehend von der exakten Bestimmung kleinster Benzolmengen in der Raumluft gelang das Lummak (, 7 schliel3lich neben Benz01 such seine Homologen Toluol und die Xylole in der Luft gleichzeitig in einer Probe nebeneinander zu bestimmen. Im Prinzip wird eine genau ausgemessene, etwa 10 Liter fassende Glasflasche mit der zu untersuchenden Luft gefiillt, hierauf gemal der zu erwartenden Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 50-100 corn Alkohol ausgeschiittelt, von der alkoholischen Liisung die Absorptionskurve aufgenommen und diese in entsprechender Weise quantitativ ausgewertet. Es gelingt auf diese Weise, noch etwa 0,2 mg dieser Aromaten in einem Liter Luft quantitativ zu erfassen. Neuere Untersuchungen, die noch im Flusse sind, fiihrten zu einer wesentlichen Verfeinerung dieser Methode, woriiber zu gegebener Zeit berichtet werden wird. Insbesondere ermijglicht dieses Verfahren eine exakte Untersuchung der Raumluft von Gewerbebetrieben und wird von uns laufend angewendet. Die guten Erfolge dieser Untersuchungen fiihrten zur Ausarbeitung eines Analysenverfahrens zur Untersuchung von Kraftstoffen und Lasungsmittelgemischen, die teils von Lumczuk**9, teils gemeinsam mit Mayer 1s durchgefiihrt wurden. Gegenwiirtig sind wir in der Lage, nach dieser Methode in nur wenigen Kubikzentimetern eines Benzins oder tisungsmittelgemisches die 9 Stoffe Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Athylbenzol sowie Naphthalin, a- und &Methylnaphthalin quantitativ zu erfassen. Allerdings mu&e zur Bestimmung des Athylbenzols neben Toluol die unterschiedliche tislichkeit des Athylbenzols in Wasser und Alkohol gegeniiber Toluol herangezogen werden s* 16. Zur Erkennung der Naphthalinkohlenwasserstoffe mu&e zuniichst eine chemische Reaktion, niimlich ihre Abscheidung als Pikrate eingeschaltet werden. Hinsichtlich dieses letzteren Verfahrens sind Varsuche im Gange, iiber deren Ergebnis zu gcgebener Zeit von Mayer berichtet werden wird. Uberhaupt hat sich gezeigt, daB eine wirklich exakte Untersuchung von Kraftstoffen derzeit nur mit Hilfe der Absorptionsspektralanalyse auszufiihren ist, w&rend die hierfiir bis jetzt gehandhabten Analysenverfahren sich als vijllig unzureichend erwicsen und der wirklichen Zusammensetzung in keincr Weisc gcrccht werdcn Dicscs Gcbict wird

224 A. Luscczak und F. X. Mayer: Die Absorptionsspsktralanalyse

L&ITeilgebiet.

vor allem von Luszczak in einer groll angelegten Versuchsreihe bearbeitet, iiber deren Ergebnis er nach erfolgtem AbschluS an geeigneter Stelle berichten wird. Weiters befal3te sich vor allem Mayer lo* 11*l3 mit dem Nachweis der quanti. tativen Bestimmung organischer Gifte. So gclang ihm unter anderem der Nachweis von Benz01 und Nitrobenzol in Leichenteilen, wobei in 100 g eines Organs In letzter Zeit waren wir noch 0,3 mg dieser Substanzen erfal3t werden konnten. in der Lage, akute Benzinvergiftungen durch den direkten Nachweis der aus dem Benzin stammenden aromatischen Kohlenwasserstoffe in den Leichen einwandfrei sicherzustellen Is. Sehr erfolgversprechend entwickelt sich die Absorptionsspektralanalyse fiir den quantitativen Nachweis von Alkaloidgiften in Leichenmaterial, wozu sie von dem einen von uns (Mayer) sehr oft herangezogen wird. Aber such zur quantitativen Bestimmung nahe verwandter Alkaloide eignet sich die Absorptionsspektralanalyse wie kein zweites Verfahren. So entwickeltc Mayer eine quantitative Methode zur Bestimmung von Brucin und Strychnin in Gemischen dieser beiden Alkaloide la, 14, wiihrend z. B. Fuche a Untersuchungen in der B&he der Chinaalkaloide anstellte. In letzter Zeit wird die Absorptionsspektralanalyse sehr erfolgreich zur Erforschung der verschiedensten Wirkstoffe herangezogen, worauf im Rahmen dieses Aufsatzes leider nur hingewiesen werden kann. Ferner eignet sich die Absorptionsspektralanalyse vorziiglich zur Erfassung physikalischer GesetzmiiDigkeiten wie zur Bestimmung der tislichkeit, des Verteilungskoeffizienten, von Veresterungsgeschwindigkeiten, von Tautomerien und vielem anderen. Vorliegender Aufsatz kann bei der’ Fiille des zu behandelnden ,Gebietes naturgemiia keinerlei Anspruch auf Vollstandigkeit erheben. Vielmehr wollten die Verfasser an Hand von Beispielen aus ihrer langjlihrigen Praxis nur auf die groBe Bedeutung der Absorptionsspektralanalyse als Teilgebiet der analytischen Chemie hinweisen und aufzeigen, welche Miiglichkeiten des weiteren Ausbaues sich durch Verquickung mit anderen Methoden insbesondere fiir die organische Chemie ergeben, so da3 sie wohl den klassischen Zweiggebieten der chemischen Analyse als ebenbiirtig gegeniibergestellt werden kann.

Schrifttum. 1 Ellinger, F.: AbsorI.‘tiollaspektroskopie in U.V. Den Haag 1937 und 1938. -

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