Die komplexe des Am(III) mit zitronensäure

INORG.

NUCL.

CHEM.

DIE

LETTERS

KOMPLEXE

DES Am(lll)

S.H. Institut

Vol. 8, pp. 265-270, 1972.

Eberle

fHr R a d i o c h e m i e ,

Pergamon

MIT

und F.

Press.

Printed

in

Great

Britain.

ZITRONENSAURE

Moattar

Universit~t

und K e r n f o r s c h u n g s z e n t r u m

Karlsruhe

( R e c e i v e d 30 N o v e m b e r 1971)

Die bis ciums ren

pH ~ 3,5 b e s t ~ n d i g e n

mit

Zitronens~ure

untersucht

und

zum T e i l

charakterisiert

worden

Bereich

nut

darHber

Literaturstelle: durch pH

8. Wir

mittels

pH =

lierte,

intensive in k o m p l e x

Komplexe

5032

und

die K o o r d i n a t i o n

wie

zwar

des

treten

oder

Bildung

sich

Am(Ill)

in der Regel

daher

vor~ommen.

Ligand

am A n w a c h s e n

(4)

ffir den pH-

informative

reinigten

12 a u s g e d e h n t

Zentralions

geben

die

wenig

Am(Ill) bei

Hessungen

und

den

zum V e r g l e i c h

der H 3 Z I T H , die P r o p a n -

Wenn

man

Bei

iso-

Wellenl~ngen je h S h e r

einem

System

sukzes-

individuelle

Banden

auf,

erhSht,

Neutralisierung,

ihrer

der

entweder so sieht einzelnen

Absorptionsbanden.

265

von

des A m ( l l ) - a q u o -

zu h S h e r e n

und W e i t e r r e a k t i o n

und A b f a l l e n

die

den K o m p l e x b i l d u n g s g r a d

stufenweise

durch

dab

um so w e i t e r ,

ist.

soviel

Untersuchung

daraus,

~-Absorptionsbande

LSsung

von

es

mit A m m o n i u m z i t r a t l S s u n g

ergibt

gebundenem

Am(lll)-haltigen

Spektren

al.

gibt

zur s p e k t r a l p h o t o m e t r i s c h e n

kations

Komplexe

Auto-

Stabilit~tskonstanten

Stammverbindung

Am-Komplexgleichgewichten

ist

Ameri-

(H3PTE) , b e a r b e i t e t .

MSglichkeit

verschoben

die

Dagegen

spektralphotometrischer

bis

die h y d r o x y l f r e i e

siver

et

dreiwertigen

yon v e r s c h i e d e n e n

eines k o m p l e x c h e m i s c h

Bereich

trikarbons~ure Die

durch

D. A r m s t r o n g

haben

des

sind

(1, 2, 3).

Kationenaustauschelution

untersuchten auch

Komplexe

(H3ZITH)

einer

durch man

Zuin den

Species

266

Am(Ill) MIT Z I T R O N E N S A U R E

Die

Messungen

ausgefHhrt tion

wurden

(5).

diente

bei

25,O°C

Zur E r m i t t l u n g

eine

auf

pCH

und

"Eichpuffer"

wurden

von

HCIO 4 und N a C I O 4 v e r w a n d t .

lonenst~rke

l (NaCIO4)

der W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z e n t r a -

= -IglH+l

als

Vol. 8, No. 3

durch

geeichte

Einwiegen

Glaselektrode;

hergestellte

LSsungen

ERGEBNISSE

Wie

aus

Abbildung

Am(lll)/O,l samt

vier

"verschobene"

abhgngig

vonder

dene

Komplexe

Form

des

Zur

Ermittlung

Die

pCH

=

man

I und

Absorptionsbanden.

Beim hSchsten

Komplexes

Es

der

pCH

Zusammensetzungen

Resultate

liegt

=

IO i n s g e -

treten vier

alles

wurden

Verh~itnis

dieser

von

somlt verschie-

Am(Ill)

Versuche

LSsungen H3ZITH

in

lassen

mit

ver-

zu A m ( I l l )

sich wie

zusammenfassen:

ABBILDUNG

1

Absorptionsspektren L S s u n g yon A m ( I I I ) Zitronens~ure

0,8

O.6

0,4

0,2

5000

am S y s t e m pCH

vor.

stSchiometrischen

untersucht.

beobachtet

zwischen

Wasserstoffionenkonzentration

auf.

vierten

schiedenem

folgt

I hervorgeht,

m H3ZITH/H20

5050 Wellenl~incje (~)

5100

einer und

Am(III)

: 0,00177

Mol/l

H3ZITH

: 0,IOO

Mol/l

pCH

: -IglH+[

Vol. 8, No. 3

I.

Am(Ill) MIT Z I T R O N E N S A U R E

Bei

LH3ZITH| : L A m ( I I I ) ]

nacheinander 5092 2.

Bei

die

~ auf,

und

Solange ist,

an die

man

Bei

den

ab pCH Am(Ill)

Aus

diesen

des

pCH

bei

Schema

die

Bereich

f~r

~-Bande H3ZITH

= 9 nur

I bis

einem

die

5093

I. und

2.

tritt

Da bei

Abwesenheit

Form

und

yon

bis

yon

~. vorhanden die

ihr

pCH

~

sein.

12 k e i n

Komplexbildner

w~rde,

5066

Am(Ill)

Auswerten und

5096

liegt

der

(6)

ergibt

mit

Zitronensgure

II

-

Am(ZITH

-

als

alles

Funktion

~ gemessenen

Am(ZITH)O, hoh~ Ko~z. d=r H3ZITII

Am(ZIl)-

6

1:1-Komplex

Am(HZITH)"

Am(ZITH)(OH) oder

4 Dis

~-Bandel

A m 3-

pCH>6

peN

Am(Ill)

10:

Konz.der H3ZITH

~ und

5066

ein

ausfallen

Rechenprogramm

Reaktion

pCH

vor.

durch

5059,

bei

je Mol

nach

5046,

5059

die bei

nur

Beobachtungen

mit

~,

also

in k o m p l e x e r

steigendem

10: I e r s c h e i n t

= 7 Americiumhydroxyd

tinktionen

5046

kann

auf.

5032,

bei

mit

Specie

Versuchen

Niederschlag

=

pCH

treten

diese.

ein Mol

bei

zugrundeliegende 4.

Banden

5059

mindestens

sieht

I:I

nur

[HBZITH ] : [Am(Ill)]

ans c h l i e B e n d 3.

drei zwar

=

267

sich

Ex-

folgendes im pCH-

268

Es

Am(lll) M1T ZITRONENS,~URE

treten

plex), Der

die

Species

l:l-Komplex,

letztere

entsteht

eines

Protons,

ionen

(÷Am(ZITH)(OH)

stoffs Mit

der

H3PTE

Ligand Sie gab,

protonierter

1:2-Komplex

d.h.

aus

) oder

alkoholischen beobachtet

(Am(lll)

gehSren, zu den

dem

entweder

man

= 2"I0 -3 m)

wie

l:l-Komplex durch

durch

nur

1 enthglt

molaren

Extinktionsmoduln

des

zwei

l

Komplex

Wasser(+Am(ZIT)

zu 0,05 5046

und

5062 er-

und

spektralphotometrisch auf

g5032

iden-

= 407

Stabilit~tskonstanten und L i c h t a b s o r p t i o n s k o n s t a n t e n (25,0~O,2°C, lonenst~rke I (NaCI04))

Maximumswellenlgnge

molarer Extinkt i o n s m o d u l bei

max

Ig(Stabilit~tskonstante)

max

Am3+'aq

5032

407

-

Am(HZITH) +

5046

446

4,53+0,04

Am(EITH)

5059

542

3Am(ZITH) 2

5066

527

I0,3 ! 0 , 2 ~

Am(ZITH)OH-

5093

542

-5,61+O,02 ~

Am(HPTE) +

5046

346

4,96+0,02 ~

Am(PTE)

5062

295

5 ,6 l+O ,07 ~

6,96+0,06 ~

bzw. Am(ZIT)-

berechnet

mit

pK I = 2,63,

~

Hydrolysenkonstante

~

herechnet

mit

PKl

~Hy

pK 2 = 4,11,

pK 3 = 5 , 4 3

(8)

ffi i A m ( Z I T H ) (OH)-I I H ÷ i / I A m ( Z l T H ) + i

= 3,50,

~.

Am(PTE).

Stabilitgtskonstanten der

).

m

der E x t i n k t i o n s m e s s u n g e n

die b e r e c h n e t e n ("E")

Hydroxyldes

bis bei

auf.

Freisetzung

von

Liganden

Banden

t i f i z i e r t e n K o m p l e x e . Die A n g a b e n b a s i e r e n l l . M o l - I • cm - 1 I fNr das A m ( l l l ) - A q u o k a t i o n .

TABELLE

unter

Abdissoziieren

A m ( H P T E ) + und

Tabelle

(Hydrogenkoml: l - K o m p l e x

Anlagerung

Konzentrationen

die A u s w e r t u n g

Komplexen

l:l-Komplex

und b a s i s c h e r

Hydroxylgruppe bei

Vol. 8, No. 3

pK 2 = 4,63,

pK 3 = 5,95

Vol. 8, No. 3

Am(Ill) MIT ZITRONENSAURE

269

DISKUSSION

In der

Literatur

Am(H2ZITH)i, deren

Existenz

versuchen

sind

Zitronensgurekomplexe

A m ( H Z I T H ) i und aus

Am(ZITH) i mit

lonenaustauschmessungen

abgeleitet

wurde

spektralphotometrischen

(7).

Von

Messungen

ergaben

sich

Komplextypeno

Zum

keine

gleichen

lonenaustauschmethode Wert

dem

in

erhebliche

(1)

Unterschiede diese

FHr

den

sungen xes,

Bereich

pCH

entweder

valenzbindung nens~ure

ig B 2 =

10,3

lg

Po2

=

]4,0

(2)

:

lg

~2

=

> 6 f~hrten

tralphotometrisch

alkoholischen

hydroxylfreie

Propantrikarbonsgure, plex

ghnlicher

diesen

anhand

bildet

Stabilitgt

jedoch

Auftreten

vom

Vorhandensein

zunehmen,

da~

eine

xyl-Gruppe sischen

keinen

Komplexes

Hydroxylion

Die

der

~l-

bei

B2

oder

Haupt-

Zitro-

l~f~t s i c h

Stammverbindung

die

Hydrogen-

der und

spek-

Also

der

dementsprechende

ist:

0 \

! .co - _ c~ A m~aq I -'-o ---I/ H,C /

nicht

H 3 Z I T H , die

einen

entsprechenden Komplex.

der H y d r o x y l g r u p p e

CO . . . . 0

eine

der

Mes-

Komple-

Glelchgewichtskonstanten

basischen

/ C O -H2C

unser

bestehen

Hydroxylgruppe

Hauptvalenzbindung

vorliegt.

der

basischen

Alternativen

einen

wie

komplexe,

nach

spektralphotometrischen

unbekannten

angelagertes

oder

ist,

da-

anderen

9,69

die

bisher

Zwischen

der

Literatur:

:

eines

zu der

Die

zu der

bestgtigt,

]:]-Komplex

gleich

unsere

1 - 6

flihrten V e r s u c h e beim

nahezu

=

die E x i s t e n z

(1)

ein

enth~It.

entscheiden.

W~hrend

Arbeit:

zum Nachweis

der

(5).

2 angegeben,

durch

pCH

eindeutig

auf

Resultat

angef~hrten

sind

im B e r e i c h

Hinweise

Zusammensetzung

l und

und E l e k t r o p h o r e s e -

diesen

A m ( H Z I T H ) + ' A m ( Z I T H ) ° und A m ( Z I T H ) 32 gegen

der i =

l :l-Kom-

Zitronensgureh~ngt ab

und

alkoholischen Konstitution

dessen es

ist

an-

Hydrodes

ba-

270

Mit

Am(Ill) MIT ZITRONENSAURE

einem

pK 4 der

der in T a b e l l e

Zitronens~ure

] angefHhrten

von

Vol. 8, No. 3

11,6

(9) b e r e c h n e t

Hydrolysenkonstante

die

man

aus

Stabili-

t~tskonstante ig ~AmZIT-

=

12,95o

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