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Dismutierungsreaktionen der trifluormethyl(halogen)stannane, (CF3)nSnX4 − n (X = Cl, Br, I)
JggRHlii, Ol: Journal of Fluorine Chemistry 71 (1995) 75-79
ELSEVIER
Dismutierungsreaktionen der Trifluormethyl(halogen)stannane, (CF3)nSnX4_ n (X=C1, Br, I) R. Eujen *, N. Jahn Anorganische Chemic, Fachbereich 9, Universitiit-GH, 42097 Wuppertal, Deutschland
Eingegangen den 21. Januar 1994; akzeptiert den 8. Mai 1994
Abstract Trifluoromethyl/halide exchange has been studied for (CF3),SnX4_, (n = 1, 2; X = C I , Br, I) by 19F NMR spectroscopy at elevated temperature and has been utilized for an improved synthesis of (CF3)2SnBr2. The otherwise not readily accessible (CF3)3SnBr has been obtained in high yield from (CF3)4Sn and tetrakis(p-tolyl)stannane, followed by low-temperature bromination.
Zusammenfassung Der Trifluormethyl/Halogen-Austauschwurde im System (CF3),SnX4_, (n = 1, 2; X = CI, Br, I) mittels WF-NMR-Spektroskopie
untersucht und fiir eine verbesserte Synthese von (CF3)zSnBre ausgenutzt. Ausgehend von (CF3)4Sn und Tetrakis(p-tolyl)stannan, gefolgt von einer Tieftemperaturbromierung, konnte (CF3)3SnBr in hohen Ausbeuten erhalten werden. Keywords: Dismutation reactions; Trifluoromethyl(halogeno)stannanes; NMR spectroscopy; IR spectroscopy; Raman spectroscopy; Mass spectrometry
1. Einfiihrung In einer frtiheren Arbeit berichteten wir fiber die Dismutierung von Trifluormethyl(halogen)germanen bei Temperaturen oberhalb yon 135 °C und schlugen als Mechanismus ffir den Austausch der CF3-Gruppen die Ausbildung yon halogenverbr/ickten 121bergangszustfinden vor [1]. Halogenbrficken sind ein ausgeprfigtes Strukturmerkrnal der Halogen(organyl)stannane [2] und wurden auch fiir (CF3)2SnMeF durch eine R6ntgenstrukturanalyse belegt [3]. Da Trifluormethyl(halogen)stannane, (CF3),,SnX 4_., deutlich Lewis-acider als die entsprechenden Germaniumverbindungen sind, sollte die Disrnutierung bei niedrigeren Ternperaturen einsetzen. Andererseits ist auch die thermische Stabilit/it der CF3-substituietten Stannane deutlich geringer als die der Germane [4], so dab mit einer prfiparativ nutzbaren Dismutierungsreaktion ohne signifikante Zersetzung nur in einem engen Temperaturbereich zu rechnen ist. Gegenstand dieser Arbeit sind Austauschreaktionen in den Systemen (CF3)nSnX4_n, (CF3)nSn/SnX4 und (CF3)4Sn/SnR4, letztlich mit dem Ziel, ihr Potential zur Darstellung der nur in unbefriedigenden Ausbeuten * Autor fiir Korrespondenz.
0022-1139/95/$09.50 © 1995 Elsevier Science S.A. All rights reserved SSDI 0022-1139(94)03156-8
zug~inglichen Verbindungen (CF3)zSnX 2 und (CF3)3SnX zu nutzen.
2. Ergebnisse
Trifluormethyl(halogen)stannane,
(CF3),SnX4_ n (X
= C1, Br, I), sind deutlich instabiler als die analogen Germane, wobei die Stabilit/it rnit steigendem C F 3Gehalt abnimmt [4]. Krause und Morrison [5] konnten zeigen, dab bei den fiJr die Darstellung aus SnBr4 und Hg(CF3)2 n6tigen Reaktionstemperaturen yon ca. 110 °C lediglich CF3SnBr3 stabil ist, w~ihrend die Verbindungen mit n = 2-4 zunehmend der Zersetzung unter CF/-Eliminierung und Ausbildung der thermodynamisch begtinstigten SnF-Bindung unterliegen: (CF3).SnX4_.
,
(CF3)n_]SnFX4_n-FCF2 (
' C2F4+c-C3F6)
(1)
So konnte (CF3)2SnBr2 lediglich in 10%-iger Ausbeute erhalten werden, wobei ungekl/irt blieb, ob die Substanz durch Trifluormethylierung yon CF3SnBr 3 mittels Hg(CF3)2 oder durch Dismutierung entsprechend der allgemeinen GI. (2) entsteht [5]:
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76 (CF3)nSnX4-,
,
-9
"
(CF3)._ 1SnXs_. + (CF3). + 1SnX3_ ,
Zur Untersuchung des thermischen Verhaltens der Trifluormethyl(halogen)stannane in Abwesenheit von Hg(CF3)z wurden die Stannane in 4 mm Glasampullen eingeschmolzen und unter genauer Temperaturkontrolle erw~irmt. Der Reaktionsverlauf wurde 19F-NMRspektroskopisch verfolgt, die relativen Mengenverh/iltnisse durch Integration bestimmt. Entgegen frfiheren Beobachtungen [6] setzt der Halogen/CF3-Austausch zumindest ffir CF3SnX3 unterhalb der Zersetzungstemperatur der Stannane ein, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur, dem Halogen sowie dem CF3-Substitutionsgrad n abh~ingt. Der in den Abb. 1 und 2 dargestellte zeitliche Ablauf der Dismutierungen von CF3SnBr3 bzw. (CF3)zSnBr2 bei einer Temperatur von 76 °C zeigt, da6 ffir CF3SnBr3 ein auch fiber lange Zeiten stabiles Gleichgewicht (K=0.06) erreicht wird, w/ihrend die Gleichgewichtseinstellung des (CF3)2SnBr2 (K~ 0.11) bereits
100 -
k
IL
80 -.¥
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I
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600
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800
1000
t [hi Abb. 1. Dismutierung von CF3SnBr3 bei 76 °C (Konzentrationen in Mol% A, CF3SnBr3; O, (CF3)2SnBr2; . . . . Bestimmung der Reaktionszeit, vgl. Tabelle 1). lOO
60
~
;
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-10
(2)
,
q
50
t [hi Abb. 2. Dismutierung yon (CF3)2SnBr2 bei 76 °C [A, CF3SnBr3; O, (CF3)2SnBr2; O, (CF3)3SnBr].
-11 In k
=
--
-12 -13 -14 -15 0.0025
~
~
~
i
0.0026
0.0027
0.0028
0.0029
1
IK"]
Abb. 3. Bestirnmung der Aktivierungsenergie fiir den CF3/Br-Austausch aus der Temperaturabh/ingigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k.
nach wenigen Stunden deutlich durch die Zersetzung des (CF3)3SnBr nach GI. (1) gest6rt wird. Die thermische Stabilit/it der mit nur einer CF3Gruppe substituierten Trifluormethyl(halogen)stannane erlaubt eine Bestimmung der Temperaturabh/ingigkeit der Dismutierungsgeschwindigkeit, die exemplarisch fiir CF3SnBr3 durchgefiJhrt wurde (Tabelle 1). Die Gleichgewichtskonzentrationen sind unter Berficksichtigung der Fehlergrenzen der Integration nahezu unabh~ingig von der Temperatur (80% CF3SnBr3, 19% (CF3)2SnBr2, 1.0% (CF3)3SnBr, Spur (CF3)4Sn). Aus der Temperaturabh/ingigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, die aus der Anfangssteigung des CF3SnBr3-Abbaus bestimmt wurde (Abb. 1, Tabelle 1), ergibt sich ffir die Aktivierungsenergie des CF3/Halogen-Austausches ein Wert von 110 kJ mo1-1 (Abb. 3). Die Abh~ngigkeit der Austauschgeschwindigkeit von der Art des Halogens wurde ffir die Reihe CF3SnX3 (X=C1, Br, I) bei einer konstanten Temperatur von 76 °C ermittelt (Tabelle 1). In Obereinstimmung mit der Tendenz zur Ausbildung von Brficken nimmt sie in der Reihe I << Br < C1 zu. Ebenso zeigt der Vergleich von CF3SnBr3 mit (CF3)zSnBr2 eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender CF3-Substitution: W~ihrend bei der Dismutierung von CF3SnBr3 die Gleichgewichtskonzentration bei 76 °C nach ca. 100 h erreicht ist (Abb. 1), ist die Gleichgewichtseinstellung ffir (CF3)2SnBr2 bereits nach ca. 15 h beendet (Abb. 2). Bei 76 °C ist (CF3)2SnBr 2 noch so stabil, da6 auch nach 800 h keine nennenswerte Zersetzung nach G1. (1) zu beobachten ist. Dagegen wird bei 100 °C ein ca. 20%-iger, bei 125 °C ein 70%-iger Abbau der Verbindung innerhalb von 24 h beobachtet. Die Ergebnisse unterstfitzen den bereits ffir die analogen Germane vorgeschlagenen Mechanismus eines halogenverbriickten Ubergangszustandes [1]. Erster Schritt (Schema 1) dfirfte die Donor-Akzeptor-Wechselwirkung mit einer halogenverbr/ickten Struktur A
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Tabelle 1 Geschwindigkeitskonstanten k " u n d Gleichgewiehtskonzentrationen b d e r Dismutierungsreaktionen yon CF3SnX3 (X = CI, Br, I) und (CF3)zSnBr2 CF3SnX3, X=
Temperatur (°C)
C1 Br
I (CF3)2SnBrz
k x 106 (s-')
Reaktionszeit c (h)
Gleichgewichtskonzentrationen (%) CF3SrIX3
(CF3)2SnX2
(CF3)3SrlX
76 76 100 125 76
2.7 0.79 9.8 86 0.15
40 106 12 1.5 950
80.9 80.0 79.5 77.8 75.5
18.2 19.0 19.7 21.2 23.2
0.9 1.0 0.8 1.0 1.3
76
7.4
13
23.4
59.6
17.0
"Ermittelt aus der Anfangssteigung ( k = - dN/Nodt). b Nur CF3-haltige Verbindungen. c Graphisch ermittelte Zeit bis zur Einstellung des Gleiehgewichts (vgl. Abb. 1).
Tabetle 2 ~gF-NMR-Daten (6tgF [ppm] ,/j(II9/I~TSnF) [Hz]) gemischter Trifluormethyl(halogen)stannane, CF3SnXzY (X, Y =CI, Br, I)
(CF3)SnX 3 + (CF3)SnY 3
l X
schnell
X=
Y
CI
X__~Sn- - X . , , S n - - Y
(A)
/
CF3
y
CF 3
CI Br I
CF3 (B)
X \ /,,~-. /
Y
X--Sn ~ Sn--Y / ". / \ X Y CF 3
Br
I
- 47.0 926/887 -48.4 878/839 -51.2 740/706
- 47.8 856/818 -49.5 796/762 -51.9 690/659
/\
~langsam
schneR
Y~
CF3\
- 44.8 965/923 -48.1 895/855 -49.4 768/734
/,~X o / Y
X--Sn ~ Sn--Y / "-. / \ X C Y
(c)
Die Chemischen Verschiebungen sind deutlich von der Zusammensetzung der Gemische abh~ingig, vgl. auch Lit. [6].
r3
It (CFa)SnX2Y
+ (CFa)SnXY 2
1[ (CF3)2SnX 2 + SnX3Y
Schema 1.
sein, aus der die Ausbildung eines viergliedrigen I0bergangszustands m6glich ist. Dabei ist der unter Beteiligung zweier Halogenatome gebildete Ubergangszustand B aufgrund der im Vergleich zur CF3-Gruppe wesentlich besseren Donor-Eigenschaften der Halogene thermodynamisch begtinstigt: Beim Mischen unterschiedlicher Halogenstannane (X v~Y) entsteht bereits bei Raumtemperatur spontan eine statistische Verteilung, wobei die in Tabelle 2 f/Jr die Reihe CF3SnXzY aufgelisteten 19F-NMR-Parameter stetig variieren. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt mit einer vergleichsweise hohen Aktivierungsenergie von ca. 110 kJ mo1-1 ist die Bildung des 10bergangszustands C, der durch eine starke Halogenbriieke (z.B. X = C1) begiinstigt wird. Die mit dem CF3-Substitutionsgrad ansteigende Austauschgeschwindigkeit kann partiell auf die gr613ere statistische Wahrscheinlichkeit fiir die CF315bertragung zuriickgefiihrt werden.
Die Reaktionsbedingungen der Trifluormethylierung von SnBr4 mit (CF3)zHg [5,6] weisen daraufhin, dag die Bildung von (CF3)2SnBr2 im wesentlichen auf der Dismutierung von CF3SnBr3 beruht, die somit gezielt zur Synthese eingesetzt werden kann. Die Temperatur mug allerdings in einem engen Bereich gehalten werden, um zum einen eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewiihrleisten, zum anderen die Zersetzung zu begrenzen. Dutch Erw~irmen von CF3SnBr3 auf 100 °C konnte (CF3)2SnBr2 in 62%-iger Ausbeute erhalten werden, indem es durch Abdestillieren unter vermindertem Druck stfindig dem Gleichgewicht entzogen wurde. Um die Darstellung des (CF3)3SnX zu optimieren, wurde der Halogen/CF3-Austausch im System (CF3)aSn/ S n X 4 untersucht. W~ihrend der Austausch mit X = B r bei 76 °C so langsam verl~iuft, dab die Zersetzung des (CF3)4Sn bereits dominiert, findet der Austausch mit X=C1 in einem wesentlieh Mirzeren Zeitraum statt. Als prhparative Methode ist diese Reaktion jedoch ungeeignet, da die weitere Dismutierung zu einem nur sehr aufwendig trennbaren Gemisch aller Glieder der Reihe (CF3),SnCI4_~ f/.ihrt.
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Gegenfiber dem Halogen/CF3-Austausch erfordert ein Alkyl/CF3-Austausch eine geringere thermische Aktivierung und kann erfolgreich zur Synthese von Tris(trifluormethyl)alkylstannanen eingesetzt werden [7,8]. Die weitere Derivatisierung zu (CF3)3SnX erfordert allerdings die Abspaltung der Alkylgruppe, die mit Halogenen ebenso wie bei den entsprechenden Plumbanen nicht m6glich ist [9]. Im Gegensatz hierzu reagieren Aryl-Funktionen mit Halogenen selektiv und in hohen Ausbeuten, so dab Sequenz (3) den Weg zu einer verbesserten Synthese von (CF3)3SnX er6ffnet. 3(CF3)4Sn + SnR4
50 °C CHCI3
' 4(CF3)3SnR
(3a)
(R = Phenyl, p-Tolyl) (CF3)3SnR + X2
--25 °C bzw. I:~.T C2H2C14
, (CF3)3SnX + RX
(3b)
(X = Br, I) Die Bromierung des Tris(trifluormethyl)-p-tolylstannans bei - 2 5 °C ffihrt in 94%-iger Ausbeute bzgl. des eingesetzten (CF3)4Sn zu (CF3)3SnBr. Die entsprechende Reaktion mit Iod erfordert Raumtemperatur und ergibt Ausbeuten von ca. 73%.
3. Experimentelle
3.1. Thermolyse yon CF3SnX3 und (CF3)2SnBr2 In einer 4 mm Glasampulle wurden je 300 mg des Trifluormethyl(halogen)stannans abgeschmolzen und im Trockenschrank auf 76 °C (X = C1, Br, I) bzw. 100 °C und 125 °C (X=Br) erw/irmt, wobei der Reaktionsverlauf sowie die relative Produktverteilung (Tabelle 1) agF-NMR-spektroskopisch ermittelt wurden.
3.2. Umsetzung yon (CF3)4Sn mit SnCI4 In einer 4 mm Glasampulle werden 50 mg (0.125
mmol) (CF3)4Sn und 130 mg (0.5 mmol) SnCI, eingeschmolzen und im Olbad unter genauer Temperaturkontrolle auf 76 °C erw~irmt. Der Reaktionsverlauf wurde agF-NMR-spektroskopisch verfolgt: Reaktionszeit (h)
(CF3)4Sn (%)
(CF3)38nX (%)
(CF3)zSnX2 (%)
CF3SnX3 (%)
2 20
50.6 -
15.9 0.8
7.9 13.5
25.6 85.7
3.3. Bis(trifluormethyl)dibromstannan,
(CF3) zSnBr2
CF3SnBr3 (50 g, 117 mmol) werden unter reduziertem Druck (p=500+15 mbar) auf 110 °C erhitzt, wobei entstehendes (CF3)2SnBr2 st/indig fiber eine 30 cm
Vigreuxkolonne abdestilliert wird. Aus dem Destillationssumpf werden mittels fraktionierter Kondensation 17 g CF3SnBr3 zurfickgewonnen. Ausbeute: 10 g (CF3)2SnBr2 (62% bezogen auf umgesetztes Edukt).
3.4. Tris(trifluormethyl)phenylstannan, ( CF3) 3SnPh In einer Schraubampulle werden 0.18 g (0.5 mmol) SnPh4 und 0.5 g (1.27 mmol) (CF3)4Sn in 1 ml CHC13 gel6st. Nach ffinfstfindigem Rfihren bei 70 °C wird fraktioniert kondensiert. Das Produkt verbleibt als farblose Flfissigkeit in einer - 4 5 °C-Falle. Ausbeute: 0.35 g (52%). NMR (CDC13): 6(19F) -41.8 ppm, /J(la9n17SnF) =449/429 Hz, "J(FF)=3.0 Hz; ~(1195n) -283.6 ppm; 6(1H.... p) 7.5 ppm; 6(~3CF3) 134.7 ppm, ~J(CF)--353.4 Hz; 6(~3Ca) 127.7 ppm, 3j(CF)= 2.6 Hz; 6(13C2.6) 136.2 ppm, 2J(SnC)=50.4 Hz; ~ ( 1 3 C 3 , 5 ) 1 3 0 . 3 ppm, 3J(~9/I'7SnC)=76.8/73.4 Hz; 3(a3c4) 132.6 ppm, 4J(SnC) = 16.6 Hz. MS (E170 eV; ms, = 120) m/e: 404 [(CF3)3Sn(C6Hs)] + 1; 335 [(CF3)2Sn(C6Hs)] + 49; 285 [CF3SnF(C6Hs)] + 43; 235 [SnF2(C6Hs)] + 41; 216 [SnF(C6Hs)] + 2; 197 [Sn(C6Hs)] + 11; 139 [SnF] + 64; 120 [Sn] + 14; 77 [C6H5] + 100; 69 [CF3] + 12%. IR/Raman (Gas/flfissig) (cm- a): -/3173 (vw,p); 3149 (vw)/3158 (vw,p); 3082 (w)/-; 3064 (w)/3072 (w,p); 3037 (w)/-; 3027 (w,sh)/-; 3003 (w)/-; 2996 (w,sh)/-; 1986 (w)/-; 1912 (w)/-; 1907 (w)/-; 1884 (w)/-; 1816 (w)/--; 1696 (m)/-; 1646 (w)/-; 1606 (w)/-; 1582 (w,sh)/1588 (vw); 1576 (w)/1580 (w); 1487 (m)/1492 (vw,p); 1436 (m)/-; 1380 (w)/-; 1373 (w, sh)/-; 1340 (m)/-; 1304 (w)-; 1260 (m,sh)/-; 1233 (m)/-; 1197 (m,sh)/1203 (vw); 1166 (vs)/1170 (vw,p); 1124 (vs)/l128 (vw,br); 1087 (vs,sh)/-; 1075 (vs,sh)/-; 1023 (m)/1027 (w,p); 998 (m)/ 1002 (m,p); 987 (w,sh)/-; 928 (w)/-; 916 (w)/-; 848 (w)/ -; 843 (w,sh)/-; 755 (w,sh)/-; 729 (s)/-; 716 (w)/719 (m,p); 693 (s)/-; 678 (w,sh)/-; 662 (w)/666 (w,p); 616 (vw)/619 (vw); 526 (w,sh)/-; 516 (w)/520 (vw); 498 (w,sh)/ -; 439 (m)/-; -/273 (vw); -/225 (w,sh); -/214 (s,p); -/ 161 (w). Elementaranalyse (Ber./Gef.): C, 26.84/26.92; H, 1.25/ 1.33; F, 42.4/42.3%.
3.5. Tris(trifluormethyl)-p-tolylstannan, (CF3)3Sn(p- Tol) In einer Schraubampulle werden 0.48 g (1 mmol) Sn(p-Tol)4 und 1.2 g (3 mmol) (CF3)4Sn in 2 ml CHC13 gel6st. Nach siebenstiindigem Riihren bei 50 °C wird fraktioniert kondensiert. Das Produkt verbleibt als farblose Flfissigkeit in einer - 4 5 °C-Falle. Ausbeute: 1.27 g (76%). NMR (CDC13): ~(19F) -40.6 ppm, 2j(SnF)= 441.0/ 421.4 Hz, 4J(FF)=3.0 Hz; 6(H9Sn) -275.8 ppm; ~(~H)
R. Eujen, N. Jahn / Journal of Fluorine Chemistry 71 (1995) 75-79
2.4 ppm (CH3), 6j(SnH)=5.5 Hz; 6(1Ho) 7.45 ppm; 6(1H,,) 7.41 ppm, 3J(HoHm)= +7.6 Hz, 4j(HoH')= +1.6 Hz, 4j(H,,H~)= +1.6 Hz, 'J(HolqL,) = +0.6 Hz, 3j(aa9/a17SnHo)=-69.5/-66.4 -25.0/-23.9 Hz; ~(a3CF3)
Hz,
4J(aX9/l17SnHm)=
134.0 ppm, 1J(l19/~7SnC)= 842/805 Hz, 1J(CF)=353.7 Hz; 3(~3C~) 123.0 ppm, 3J(CF)=2.5 Hz; 6(~3C2.6) 136.1 ppm, 3j(SnC)=53 Hz; ~(13C3,5)131.2 ppm, 2J(l19/117SnC)= 78.5/75.1 Hz; 6(13C4) 143.5 ppm, 4j(SnC)=16.7 Hz; ~(13C7) 21.6 ppm, sJ(SnC) = 8.1 Hz. MS (E170 eV; msn = 120) m/e: 418 [(CF3)3Sn(C7H7)] + 2; 349 [(CF3)zSn(CvH7)] + 13; 299 [CF, SnF(CTHT)] + 10; 249 [SnF2(CTH7)] + 16; 210 [Sn(C.TH7)]+ 6; 139 [SnF] + 41; 120 [Sn] + 24; 95 [FC6H4] + 15; 92 [C7Hs]+ 12; 77 [C6Hs] + 15; 69 [CF3] + 9; 65 [CsHs] + 62; 51 [C4H3]+/ [HCF2] + 16; 50 [CF2] + 30; 39 [C_~H3]+ 100%. IR/Raman (fliissig/flfissig) (cm-~): 3072 (vw)/3063 (m,p); 3027 (vw)/3032 (w,sh);-/2992 (vw); 2974 (vw)/ 2975 (vw); 2929 (w)/2938 (s,p); 2872 (vw)/2884 (w,p); 1595 (m)/1595 (m); 1501 (w)/1503 (w,p); 1394 (m)/1389 (vw,p); 1319 (vw)/1322 (vw); 1230 (vw)/1235 (vw); 1215 (vw)/1216 (m,p);-/1198 (m,p); 1166 (vs)/1167 (w,p); 1125 (vs)/1128 (m,br); 1082 (vs,sh)/1074 (m,p); 793 (s)/ 800 (s,p); -/783 (sh); 716 (m)/718 (vs,p);-/637 (w); 581 (w)/583 (w,p);-/517 (w); 479 (s)/481 (w); -/360 (vw); -/278 (m,p); -/267 (w,sh); -/220 (vs,p); -/202 (vs,p). Elementaranalyse (Ber./Gef.): C, 28.81/28.26; H, 1.69/ 1.74%. 3.6. Tris (trifluorrnethyl) bromstannan, ( CF 3) ~SnBr
In einem Schlenkkolben werden 1.2 g (2.88 mmol) (CF3)3Sn(p-Tol) in 1.5 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan gel6st
79
und bei - 2 5 °C tropfenweise mit 0.46 g (2.88 mmol) Brom versetzt. Es wird 10 min bei Raumtemperatur nachgertihrt und anschliel3end fraktioniert kondensiert. Die Charakterisierung des Bromids erfolgte durch Vergleich mit einer authentischen Probe [6]. Ausbeute: 1.09 g (93%).
Dank
Dem Land Nordrhein-Westfalen (Arbeitsgemeinschaft Fluorchemie NRW), der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir ftir die finanzielle Unterstiitzung.
Literatur [1] R. Eujen, J. Fluorine Chem., 38 (1987) 41. [2] J.A. Zubieta und J.J. Zuckermann, lnorg. Chem., 24 (1978) 251. [3] R. Eujen und U. Thurmann, in Vorbereitung. [4] R.J. Lagow, R. Eujen, L.L. Gerchman und J.A. Morrison, J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 1722. [5] L.J. Krause und J.A. Morrison, Inorg. Chem., 19 (1980) 604. [6] R. Eujen und U. Thurmann, J. Organomet. Chem., 433 (1992) 63. [7] R. Eujen, N. Jahn und U. Thurmann, J. Organomet. Chem., 465 (1994) 153. [8] R. Eujen, N. Jahn und U. Thurmann, in Vorbereitung. [9] R. Eujen und A. Patorra, J. Organomet. Chem., 438 (1992) 57.
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Dismutierungsreaktionen der Trifluormethyl(halogen)stannane, (CF3)nSnX4_ n (X=C1, Br, I) R. Eujen *, N. Jahn Anorganische Chemic, Fachbereich 9, Universitiit-GH, 42097 Wuppertal, Deutschland
Eingegangen den 21. Januar 1994; akzeptiert den 8. Mai 1994
Abstract Trifluoromethyl/halide exchange has been studied for (CF3),SnX4_, (n = 1, 2; X = C I , Br, I) by 19F NMR spectroscopy at elevated temperature and has been utilized for an improved synthesis of (CF3)2SnBr2. The otherwise not readily accessible (CF3)3SnBr has been obtained in high yield from (CF3)4Sn and tetrakis(p-tolyl)stannane, followed by low-temperature bromination.
Zusammenfassung Der Trifluormethyl/Halogen-Austauschwurde im System (CF3),SnX4_, (n = 1, 2; X = CI, Br, I) mittels WF-NMR-Spektroskopie
untersucht und fiir eine verbesserte Synthese von (CF3)zSnBre ausgenutzt. Ausgehend von (CF3)4Sn und Tetrakis(p-tolyl)stannan, gefolgt von einer Tieftemperaturbromierung, konnte (CF3)3SnBr in hohen Ausbeuten erhalten werden. Keywords: Dismutation reactions; Trifluoromethyl(halogeno)stannanes; NMR spectroscopy; IR spectroscopy; Raman spectroscopy; Mass spectrometry
1. Einfiihrung In einer frtiheren Arbeit berichteten wir fiber die Dismutierung von Trifluormethyl(halogen)germanen bei Temperaturen oberhalb yon 135 °C und schlugen als Mechanismus ffir den Austausch der CF3-Gruppen die Ausbildung yon halogenverbr/ickten 121bergangszustfinden vor [1]. Halogenbrficken sind ein ausgeprfigtes Strukturmerkrnal der Halogen(organyl)stannane [2] und wurden auch fiir (CF3)2SnMeF durch eine R6ntgenstrukturanalyse belegt [3]. Da Trifluormethyl(halogen)stannane, (CF3),,SnX 4_., deutlich Lewis-acider als die entsprechenden Germaniumverbindungen sind, sollte die Disrnutierung bei niedrigeren Ternperaturen einsetzen. Andererseits ist auch die thermische Stabilit/it der CF3-substituietten Stannane deutlich geringer als die der Germane [4], so dab mit einer prfiparativ nutzbaren Dismutierungsreaktion ohne signifikante Zersetzung nur in einem engen Temperaturbereich zu rechnen ist. Gegenstand dieser Arbeit sind Austauschreaktionen in den Systemen (CF3)nSnX4_n, (CF3)nSn/SnX4 und (CF3)4Sn/SnR4, letztlich mit dem Ziel, ihr Potential zur Darstellung der nur in unbefriedigenden Ausbeuten * Autor fiir Korrespondenz.
0022-1139/95/$09.50 © 1995 Elsevier Science S.A. All rights reserved SSDI 0022-1139(94)03156-8
zug~inglichen Verbindungen (CF3)zSnX 2 und (CF3)3SnX zu nutzen.
2. Ergebnisse
Trifluormethyl(halogen)stannane,
(CF3),SnX4_ n (X
= C1, Br, I), sind deutlich instabiler als die analogen Germane, wobei die Stabilit/it rnit steigendem C F 3Gehalt abnimmt [4]. Krause und Morrison [5] konnten zeigen, dab bei den fiJr die Darstellung aus SnBr4 und Hg(CF3)2 n6tigen Reaktionstemperaturen yon ca. 110 °C lediglich CF3SnBr3 stabil ist, w~ihrend die Verbindungen mit n = 2-4 zunehmend der Zersetzung unter CF/-Eliminierung und Ausbildung der thermodynamisch begtinstigten SnF-Bindung unterliegen: (CF3).SnX4_.
,
(CF3)n_]SnFX4_n-FCF2 (
' C2F4+c-C3F6)
(1)
So konnte (CF3)2SnBr2 lediglich in 10%-iger Ausbeute erhalten werden, wobei ungekl/irt blieb, ob die Substanz durch Trifluormethylierung yon CF3SnBr 3 mittels Hg(CF3)2 oder durch Dismutierung entsprechend der allgemeinen GI. (2) entsteht [5]:
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76 (CF3)nSnX4-,
,
-9
"
(CF3)._ 1SnXs_. + (CF3). + 1SnX3_ ,
Zur Untersuchung des thermischen Verhaltens der Trifluormethyl(halogen)stannane in Abwesenheit von Hg(CF3)z wurden die Stannane in 4 mm Glasampullen eingeschmolzen und unter genauer Temperaturkontrolle erw~irmt. Der Reaktionsverlauf wurde 19F-NMRspektroskopisch verfolgt, die relativen Mengenverh/iltnisse durch Integration bestimmt. Entgegen frfiheren Beobachtungen [6] setzt der Halogen/CF3-Austausch zumindest ffir CF3SnX3 unterhalb der Zersetzungstemperatur der Stannane ein, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur, dem Halogen sowie dem CF3-Substitutionsgrad n abh~ingt. Der in den Abb. 1 und 2 dargestellte zeitliche Ablauf der Dismutierungen von CF3SnBr3 bzw. (CF3)zSnBr2 bei einer Temperatur von 76 °C zeigt, da6 ffir CF3SnBr3 ein auch fiber lange Zeiten stabiles Gleichgewicht (K=0.06) erreicht wird, w/ihrend die Gleichgewichtseinstellung des (CF3)2SnBr2 (K~ 0.11) bereits
100 -
k
IL
80 -.¥
_ A_ Jt
_ .~, _ -•
_ _ _ alL- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
•
60
[%1 4O
20 O ~ O
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•
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0
I
I
200
400
'
'
i
,
,
,
600
i
F
800
1000
t [hi Abb. 1. Dismutierung von CF3SnBr3 bei 76 °C (Konzentrationen in Mol% A, CF3SnBr3; O, (CF3)2SnBr2; . . . . Bestimmung der Reaktionszeit, vgl. Tabelle 1). lOO
60
~
;
[%] 4O
20
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0
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,
0
,
,
i
10
,
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,
t
*
20
,
t
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,
,
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,
i
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,
,
-10
(2)
,
q
50
t [hi Abb. 2. Dismutierung yon (CF3)2SnBr2 bei 76 °C [A, CF3SnBr3; O, (CF3)2SnBr2; O, (CF3)3SnBr].
-11 In k
=
--
-12 -13 -14 -15 0.0025
~
~
~
i
0.0026
0.0027
0.0028
0.0029
1
IK"]
Abb. 3. Bestirnmung der Aktivierungsenergie fiir den CF3/Br-Austausch aus der Temperaturabh/ingigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k.
nach wenigen Stunden deutlich durch die Zersetzung des (CF3)3SnBr nach GI. (1) gest6rt wird. Die thermische Stabilit/it der mit nur einer CF3Gruppe substituierten Trifluormethyl(halogen)stannane erlaubt eine Bestimmung der Temperaturabh/ingigkeit der Dismutierungsgeschwindigkeit, die exemplarisch fiir CF3SnBr3 durchgefiJhrt wurde (Tabelle 1). Die Gleichgewichtskonzentrationen sind unter Berficksichtigung der Fehlergrenzen der Integration nahezu unabh~ingig von der Temperatur (80% CF3SnBr3, 19% (CF3)2SnBr2, 1.0% (CF3)3SnBr, Spur (CF3)4Sn). Aus der Temperaturabh/ingigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, die aus der Anfangssteigung des CF3SnBr3-Abbaus bestimmt wurde (Abb. 1, Tabelle 1), ergibt sich ffir die Aktivierungsenergie des CF3/Halogen-Austausches ein Wert von 110 kJ mo1-1 (Abb. 3). Die Abh~ngigkeit der Austauschgeschwindigkeit von der Art des Halogens wurde ffir die Reihe CF3SnX3 (X=C1, Br, I) bei einer konstanten Temperatur von 76 °C ermittelt (Tabelle 1). In Obereinstimmung mit der Tendenz zur Ausbildung von Brficken nimmt sie in der Reihe I << Br < C1 zu. Ebenso zeigt der Vergleich von CF3SnBr3 mit (CF3)zSnBr2 eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender CF3-Substitution: W~ihrend bei der Dismutierung von CF3SnBr3 die Gleichgewichtskonzentration bei 76 °C nach ca. 100 h erreicht ist (Abb. 1), ist die Gleichgewichtseinstellung ffir (CF3)2SnBr2 bereits nach ca. 15 h beendet (Abb. 2). Bei 76 °C ist (CF3)2SnBr 2 noch so stabil, da6 auch nach 800 h keine nennenswerte Zersetzung nach G1. (1) zu beobachten ist. Dagegen wird bei 100 °C ein ca. 20%-iger, bei 125 °C ein 70%-iger Abbau der Verbindung innerhalb von 24 h beobachtet. Die Ergebnisse unterstfitzen den bereits ffir die analogen Germane vorgeschlagenen Mechanismus eines halogenverbriickten Ubergangszustandes [1]. Erster Schritt (Schema 1) dfirfte die Donor-Akzeptor-Wechselwirkung mit einer halogenverbr/ickten Struktur A
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Tabelle 1 Geschwindigkeitskonstanten k " u n d Gleichgewiehtskonzentrationen b d e r Dismutierungsreaktionen yon CF3SnX3 (X = CI, Br, I) und (CF3)zSnBr2 CF3SnX3, X=
Temperatur (°C)
C1 Br
I (CF3)2SnBrz
k x 106 (s-')
Reaktionszeit c (h)
Gleichgewichtskonzentrationen (%) CF3SrIX3
(CF3)2SnX2
(CF3)3SrlX
76 76 100 125 76
2.7 0.79 9.8 86 0.15
40 106 12 1.5 950
80.9 80.0 79.5 77.8 75.5
18.2 19.0 19.7 21.2 23.2
0.9 1.0 0.8 1.0 1.3
76
7.4
13
23.4
59.6
17.0
"Ermittelt aus der Anfangssteigung ( k = - dN/Nodt). b Nur CF3-haltige Verbindungen. c Graphisch ermittelte Zeit bis zur Einstellung des Gleiehgewichts (vgl. Abb. 1).
Tabetle 2 ~gF-NMR-Daten (6tgF [ppm] ,/j(II9/I~TSnF) [Hz]) gemischter Trifluormethyl(halogen)stannane, CF3SnXzY (X, Y =CI, Br, I)
(CF3)SnX 3 + (CF3)SnY 3
l X
schnell
X=
Y
CI
X__~Sn- - X . , , S n - - Y
(A)
/
CF3
y
CF 3
CI Br I
CF3 (B)
X \ /,,~-. /
Y
X--Sn ~ Sn--Y / ". / \ X Y CF 3
Br
I
- 47.0 926/887 -48.4 878/839 -51.2 740/706
- 47.8 856/818 -49.5 796/762 -51.9 690/659
/\
~langsam
schneR
Y~
CF3\
- 44.8 965/923 -48.1 895/855 -49.4 768/734
/,~X o / Y
X--Sn ~ Sn--Y / "-. / \ X C Y
(c)
Die Chemischen Verschiebungen sind deutlich von der Zusammensetzung der Gemische abh~ingig, vgl. auch Lit. [6].
r3
It (CFa)SnX2Y
+ (CFa)SnXY 2
1[ (CF3)2SnX 2 + SnX3Y
Schema 1.
sein, aus der die Ausbildung eines viergliedrigen I0bergangszustands m6glich ist. Dabei ist der unter Beteiligung zweier Halogenatome gebildete Ubergangszustand B aufgrund der im Vergleich zur CF3-Gruppe wesentlich besseren Donor-Eigenschaften der Halogene thermodynamisch begtinstigt: Beim Mischen unterschiedlicher Halogenstannane (X v~Y) entsteht bereits bei Raumtemperatur spontan eine statistische Verteilung, wobei die in Tabelle 2 f/Jr die Reihe CF3SnXzY aufgelisteten 19F-NMR-Parameter stetig variieren. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt mit einer vergleichsweise hohen Aktivierungsenergie von ca. 110 kJ mo1-1 ist die Bildung des 10bergangszustands C, der durch eine starke Halogenbriieke (z.B. X = C1) begiinstigt wird. Die mit dem CF3-Substitutionsgrad ansteigende Austauschgeschwindigkeit kann partiell auf die gr613ere statistische Wahrscheinlichkeit fiir die CF315bertragung zuriickgefiihrt werden.
Die Reaktionsbedingungen der Trifluormethylierung von SnBr4 mit (CF3)zHg [5,6] weisen daraufhin, dag die Bildung von (CF3)2SnBr2 im wesentlichen auf der Dismutierung von CF3SnBr3 beruht, die somit gezielt zur Synthese eingesetzt werden kann. Die Temperatur mug allerdings in einem engen Bereich gehalten werden, um zum einen eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewiihrleisten, zum anderen die Zersetzung zu begrenzen. Dutch Erw~irmen von CF3SnBr3 auf 100 °C konnte (CF3)2SnBr2 in 62%-iger Ausbeute erhalten werden, indem es durch Abdestillieren unter vermindertem Druck stfindig dem Gleichgewicht entzogen wurde. Um die Darstellung des (CF3)3SnX zu optimieren, wurde der Halogen/CF3-Austausch im System (CF3)aSn/ S n X 4 untersucht. W~ihrend der Austausch mit X = B r bei 76 °C so langsam verl~iuft, dab die Zersetzung des (CF3)4Sn bereits dominiert, findet der Austausch mit X=C1 in einem wesentlieh Mirzeren Zeitraum statt. Als prhparative Methode ist diese Reaktion jedoch ungeeignet, da die weitere Dismutierung zu einem nur sehr aufwendig trennbaren Gemisch aller Glieder der Reihe (CF3),SnCI4_~ f/.ihrt.
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Gegenfiber dem Halogen/CF3-Austausch erfordert ein Alkyl/CF3-Austausch eine geringere thermische Aktivierung und kann erfolgreich zur Synthese von Tris(trifluormethyl)alkylstannanen eingesetzt werden [7,8]. Die weitere Derivatisierung zu (CF3)3SnX erfordert allerdings die Abspaltung der Alkylgruppe, die mit Halogenen ebenso wie bei den entsprechenden Plumbanen nicht m6glich ist [9]. Im Gegensatz hierzu reagieren Aryl-Funktionen mit Halogenen selektiv und in hohen Ausbeuten, so dab Sequenz (3) den Weg zu einer verbesserten Synthese von (CF3)3SnX er6ffnet. 3(CF3)4Sn + SnR4
50 °C CHCI3
' 4(CF3)3SnR
(3a)
(R = Phenyl, p-Tolyl) (CF3)3SnR + X2
--25 °C bzw. I:~.T C2H2C14
, (CF3)3SnX + RX
(3b)
(X = Br, I) Die Bromierung des Tris(trifluormethyl)-p-tolylstannans bei - 2 5 °C ffihrt in 94%-iger Ausbeute bzgl. des eingesetzten (CF3)4Sn zu (CF3)3SnBr. Die entsprechende Reaktion mit Iod erfordert Raumtemperatur und ergibt Ausbeuten von ca. 73%.
3. Experimentelle
3.1. Thermolyse yon CF3SnX3 und (CF3)2SnBr2 In einer 4 mm Glasampulle wurden je 300 mg des Trifluormethyl(halogen)stannans abgeschmolzen und im Trockenschrank auf 76 °C (X = C1, Br, I) bzw. 100 °C und 125 °C (X=Br) erw/irmt, wobei der Reaktionsverlauf sowie die relative Produktverteilung (Tabelle 1) agF-NMR-spektroskopisch ermittelt wurden.
3.2. Umsetzung yon (CF3)4Sn mit SnCI4 In einer 4 mm Glasampulle werden 50 mg (0.125
mmol) (CF3)4Sn und 130 mg (0.5 mmol) SnCI, eingeschmolzen und im Olbad unter genauer Temperaturkontrolle auf 76 °C erw~irmt. Der Reaktionsverlauf wurde agF-NMR-spektroskopisch verfolgt: Reaktionszeit (h)
(CF3)4Sn (%)
(CF3)38nX (%)
(CF3)zSnX2 (%)
CF3SnX3 (%)
2 20
50.6 -
15.9 0.8
7.9 13.5
25.6 85.7
3.3. Bis(trifluormethyl)dibromstannan,
(CF3) zSnBr2
CF3SnBr3 (50 g, 117 mmol) werden unter reduziertem Druck (p=500+15 mbar) auf 110 °C erhitzt, wobei entstehendes (CF3)2SnBr2 st/indig fiber eine 30 cm
Vigreuxkolonne abdestilliert wird. Aus dem Destillationssumpf werden mittels fraktionierter Kondensation 17 g CF3SnBr3 zurfickgewonnen. Ausbeute: 10 g (CF3)2SnBr2 (62% bezogen auf umgesetztes Edukt).
3.4. Tris(trifluormethyl)phenylstannan, ( CF3) 3SnPh In einer Schraubampulle werden 0.18 g (0.5 mmol) SnPh4 und 0.5 g (1.27 mmol) (CF3)4Sn in 1 ml CHC13 gel6st. Nach ffinfstfindigem Rfihren bei 70 °C wird fraktioniert kondensiert. Das Produkt verbleibt als farblose Flfissigkeit in einer - 4 5 °C-Falle. Ausbeute: 0.35 g (52%). NMR (CDC13): 6(19F) -41.8 ppm, /J(la9n17SnF) =449/429 Hz, "J(FF)=3.0 Hz; ~(1195n) -283.6 ppm; 6(1H.... p) 7.5 ppm; 6(~3CF3) 134.7 ppm, ~J(CF)--353.4 Hz; 6(~3Ca) 127.7 ppm, 3j(CF)= 2.6 Hz; 6(13C2.6) 136.2 ppm, 2J(SnC)=50.4 Hz; ~ ( 1 3 C 3 , 5 ) 1 3 0 . 3 ppm, 3J(~9/I'7SnC)=76.8/73.4 Hz; 3(a3c4) 132.6 ppm, 4J(SnC) = 16.6 Hz. MS (E170 eV; ms, = 120) m/e: 404 [(CF3)3Sn(C6Hs)] + 1; 335 [(CF3)2Sn(C6Hs)] + 49; 285 [CF3SnF(C6Hs)] + 43; 235 [SnF2(C6Hs)] + 41; 216 [SnF(C6Hs)] + 2; 197 [Sn(C6Hs)] + 11; 139 [SnF] + 64; 120 [Sn] + 14; 77 [C6H5] + 100; 69 [CF3] + 12%. IR/Raman (Gas/flfissig) (cm- a): -/3173 (vw,p); 3149 (vw)/3158 (vw,p); 3082 (w)/-; 3064 (w)/3072 (w,p); 3037 (w)/-; 3027 (w,sh)/-; 3003 (w)/-; 2996 (w,sh)/-; 1986 (w)/-; 1912 (w)/-; 1907 (w)/-; 1884 (w)/-; 1816 (w)/--; 1696 (m)/-; 1646 (w)/-; 1606 (w)/-; 1582 (w,sh)/1588 (vw); 1576 (w)/1580 (w); 1487 (m)/1492 (vw,p); 1436 (m)/-; 1380 (w)/-; 1373 (w, sh)/-; 1340 (m)/-; 1304 (w)-; 1260 (m,sh)/-; 1233 (m)/-; 1197 (m,sh)/1203 (vw); 1166 (vs)/1170 (vw,p); 1124 (vs)/l128 (vw,br); 1087 (vs,sh)/-; 1075 (vs,sh)/-; 1023 (m)/1027 (w,p); 998 (m)/ 1002 (m,p); 987 (w,sh)/-; 928 (w)/-; 916 (w)/-; 848 (w)/ -; 843 (w,sh)/-; 755 (w,sh)/-; 729 (s)/-; 716 (w)/719 (m,p); 693 (s)/-; 678 (w,sh)/-; 662 (w)/666 (w,p); 616 (vw)/619 (vw); 526 (w,sh)/-; 516 (w)/520 (vw); 498 (w,sh)/ -; 439 (m)/-; -/273 (vw); -/225 (w,sh); -/214 (s,p); -/ 161 (w). Elementaranalyse (Ber./Gef.): C, 26.84/26.92; H, 1.25/ 1.33; F, 42.4/42.3%.
3.5. Tris(trifluormethyl)-p-tolylstannan, (CF3)3Sn(p- Tol) In einer Schraubampulle werden 0.48 g (1 mmol) Sn(p-Tol)4 und 1.2 g (3 mmol) (CF3)4Sn in 2 ml CHC13 gel6st. Nach siebenstiindigem Riihren bei 50 °C wird fraktioniert kondensiert. Das Produkt verbleibt als farblose Flfissigkeit in einer - 4 5 °C-Falle. Ausbeute: 1.27 g (76%). NMR (CDC13): ~(19F) -40.6 ppm, 2j(SnF)= 441.0/ 421.4 Hz, 4J(FF)=3.0 Hz; 6(H9Sn) -275.8 ppm; ~(~H)
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2.4 ppm (CH3), 6j(SnH)=5.5 Hz; 6(1Ho) 7.45 ppm; 6(1H,,) 7.41 ppm, 3J(HoHm)= +7.6 Hz, 4j(HoH')= +1.6 Hz, 4j(H,,H~)= +1.6 Hz, 'J(HolqL,) = +0.6 Hz, 3j(aa9/a17SnHo)=-69.5/-66.4 -25.0/-23.9 Hz; ~(a3CF3)
Hz,
4J(aX9/l17SnHm)=
134.0 ppm, 1J(l19/~7SnC)= 842/805 Hz, 1J(CF)=353.7 Hz; 3(~3C~) 123.0 ppm, 3J(CF)=2.5 Hz; 6(~3C2.6) 136.1 ppm, 3j(SnC)=53 Hz; ~(13C3,5)131.2 ppm, 2J(l19/117SnC)= 78.5/75.1 Hz; 6(13C4) 143.5 ppm, 4j(SnC)=16.7 Hz; ~(13C7) 21.6 ppm, sJ(SnC) = 8.1 Hz. MS (E170 eV; msn = 120) m/e: 418 [(CF3)3Sn(C7H7)] + 2; 349 [(CF3)zSn(CvH7)] + 13; 299 [CF, SnF(CTHT)] + 10; 249 [SnF2(CTH7)] + 16; 210 [Sn(C.TH7)]+ 6; 139 [SnF] + 41; 120 [Sn] + 24; 95 [FC6H4] + 15; 92 [C7Hs]+ 12; 77 [C6Hs] + 15; 69 [CF3] + 9; 65 [CsHs] + 62; 51 [C4H3]+/ [HCF2] + 16; 50 [CF2] + 30; 39 [C_~H3]+ 100%. IR/Raman (fliissig/flfissig) (cm-~): 3072 (vw)/3063 (m,p); 3027 (vw)/3032 (w,sh);-/2992 (vw); 2974 (vw)/ 2975 (vw); 2929 (w)/2938 (s,p); 2872 (vw)/2884 (w,p); 1595 (m)/1595 (m); 1501 (w)/1503 (w,p); 1394 (m)/1389 (vw,p); 1319 (vw)/1322 (vw); 1230 (vw)/1235 (vw); 1215 (vw)/1216 (m,p);-/1198 (m,p); 1166 (vs)/1167 (w,p); 1125 (vs)/1128 (m,br); 1082 (vs,sh)/1074 (m,p); 793 (s)/ 800 (s,p); -/783 (sh); 716 (m)/718 (vs,p);-/637 (w); 581 (w)/583 (w,p);-/517 (w); 479 (s)/481 (w); -/360 (vw); -/278 (m,p); -/267 (w,sh); -/220 (vs,p); -/202 (vs,p). Elementaranalyse (Ber./Gef.): C, 28.81/28.26; H, 1.69/ 1.74%. 3.6. Tris (trifluorrnethyl) bromstannan, ( CF 3) ~SnBr
In einem Schlenkkolben werden 1.2 g (2.88 mmol) (CF3)3Sn(p-Tol) in 1.5 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan gel6st
79
und bei - 2 5 °C tropfenweise mit 0.46 g (2.88 mmol) Brom versetzt. Es wird 10 min bei Raumtemperatur nachgertihrt und anschliel3end fraktioniert kondensiert. Die Charakterisierung des Bromids erfolgte durch Vergleich mit einer authentischen Probe [6]. Ausbeute: 1.09 g (93%).
Dank
Dem Land Nordrhein-Westfalen (Arbeitsgemeinschaft Fluorchemie NRW), der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir ftir die finanzielle Unterstiitzung.
Literatur [1] R. Eujen, J. Fluorine Chem., 38 (1987) 41. [2] J.A. Zubieta und J.J. Zuckermann, lnorg. Chem., 24 (1978) 251. [3] R. Eujen und U. Thurmann, in Vorbereitung. [4] R.J. Lagow, R. Eujen, L.L. Gerchman und J.A. Morrison, J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 1722. [5] L.J. Krause und J.A. Morrison, Inorg. Chem., 19 (1980) 604. [6] R. Eujen und U. Thurmann, J. Organomet. Chem., 433 (1992) 63. [7] R. Eujen, N. Jahn und U. Thurmann, J. Organomet. Chem., 465 (1994) 153. [8] R. Eujen, N. Jahn und U. Thurmann, in Vorbereitung. [9] R. Eujen und A. Patorra, J. Organomet. Chem., 438 (1992) 57.