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Effet d'orientation du groupement ethylene cetal dans des reactions de cyclisation conduisant a des systems azabicycliques pontes
TetrahedronLetters No.14, pp. 895-898, 1971. Pergamon Press. Printed in Great Britain.
EFFJZT D'ORIBNTATION REACTIONS
DE CYC&ISATION
DU GROUP-T
CONDUISANT
Par G. ESPOSITO, Laboratoire
ETHYLRNR
CETAL DANS DES
A DES SYSTFNES AZABICYCLIQUES
PONTES
R. FURSTOSS et B. WAEGELL
de st6r6ochiraie associe au C. N. R. S. Faculte aes Sciences, 13 - MARSEILLE
- St Charles,
de
FRANCE.
(Receivedin France 28 January 1971; received in UK for publication15 March 1971)
Dans une rkente facteurs stkiques
publication,
et electroniques
dans les conditions
de la reaction
C'est ainsi que nous expliquions resultats
de GASSMAN
prepondkante
aes (1).
2, de structure
en 6 sur le &rive
obtenir
analogue
2,
avec les i, ce
le cornpod &$I, par cycli-
a A, au mains en ce qui con-
aes atomes de carbone du cycle. Le compose 4 a BtB prbpar6
a partir de A dent l'hydrolyse 'N-H.
en E contraste
(2) qui observe une cyclisation
qui conduit a 2. Sur ces bases nous esp6rions
1ECHC13=
(H. L. F.)
de HOFMANN-LOFFLER-FREY,
issue de A. Cette cyclisation
sation de la chloramine
de l'influence
en E des cyclisations
la formation de 3 a partir de la chloramine
elle-m&me
cerne l'hybridation
aiscute
nous avions
sur l'orientation
acide donne le cetoamide
: 3460 et 3346 cm-l ; vce
f : F = 108" ;
: 1710 cm-l ; vc*
amide
: 1670 cm-l ;
RMNCDC13 : bppm = 6,35 m (la) ; 2,8 d (3H) ; 2,7 a 1,6 m (9H). Lorsque
6 est trait& par 1'Bthylene
paratoldne
sulfonique,
on obtient
glycol dans le benzene en presence d'acide l'&hyl&ne
c&al
2 : IRccl
= v~_~ : 3450 4
3300 cm-' ; vce
amide
: 1660 cm-' ;
ether lOSO-& ; RMNcDcl = 6ppm 6,1 m 3
vc9
(1H) ; 4,0 s (4H) ; 2,85 d (3H) ; 2,4 m (1H) ; 2 a 1,4 m z par LiAlH4 donne l'amine g : IRcHcl = 3 Mcc14:
6ppm : 4,O 8 (4H) ; 2,50 m
pdpar6e
comme pr&Sdemment
racetique
pur pendant
chromatographie authentique
(5H) ; 2 a 1 m
vc_o
ether
-1 : 1070 Qn;
(IOH). La chloramine
0 -
(lampe HANAU Q. 81, 150 w). Le proauit distill6
traitement
en phase vapeur
que le composant majoritaire
:3400 cm-1 ;
de
(1) - est irradiee en solution dans l'acide trifluo-
90 minutes
(Rat global 7%) obtenu aprk
v~_~
(8H). La reduction
habituel,
est soumis a l'analyse par (colonne silicone oil ?I 158, 14OO) qui montre
(70%) est la &tone
(1). 895
3 identifiee
?I un Bchantillon
896
No.14
R2
R2
1 I
R2 Rl = H ; R2 = 0 ; R3 = CH3
2 I
R1
u -
= Cl
3 I
; R2 = H ; R3 = CH3
R1 = Cl
;R2
=H
; R3 =-0 H'
R3
J
R3 RI I N-R
R3 77 R3
tin: 4 =
R1
R2
0
R1 = H
R3 R2 ; R2 = 0 ; R3 = 0 ; R = CH3
2
R1=H
i
s
R1 = H
;R2=H;
9 =
R1
=Cl;
R2=H;
NIR
2 5
= Cl ; R2 = R3 = H ; R = C2H5
R2 =o; R2
L
R3 = R3
cJ
R3= R3
O 61
; R = CH3
;: =
':I
; R E CH3
; R = CH3
---
I
g
R = C2 H5
;R3=H
R = CH3
R3 = 0 ; R3
097
No.14
Ce resultat,
surprenant , peut neanmoins
a priori
rentes fagons. 11 semble en particulier
En effet si on veut respecter
H. L. F. sur 9 soit a exclure.
atomes C-H . ..N lors du transfert msdiaire,
ainsi qu'un minimum
interactions rables,
l-3 diaxiales
ce qui explique
none-3 dans les produits Le passage
s'expliquer
qu'une reaction classique
d'hydrogene
d'interactions
l'absence
l'alignement
sur le radical aminium st6riques
dans l'btat de transition de la mgthyl-6,
de diffg-
du type des
inter-
(3), on remarque que les
&,& ne sont gueres
aza-6, bicycle
favo-
@,2,1]
octa-
de la rgaction.
1 la forme bateau du cyclohexane
donne des Btats de
comme 12s --- et permet l'alignement des atomes C-H . ..N. ce --- ou 12b qui expliquerait l'obtention de 2. Cependant, l'importance des interactions transition steriques
qui existent dans de tels dtats nous a fait supposer qu'une autre
forme d'activation nous avons effect& apres son m&lange dernier montre reaction
ou un autre mkanisme un dosage
intervenir.
C'est pourquoi
de la chloramine
avec l'acide trifluoracGtique,
que la chloramine
2 disparait
2 tout de suite
et avant irradiation.
presque
instantanement.
Ce
Une
du type H. L. F. est done a exclure. Afin d'expliquer
du milieu
doivent
iodom6trique
provoque
la formation
l'ouverture
de 2, nous admettons
de 1'6thylGne
(4) que l'acidit6
c6tal ce qui conduit
a un inter-
mediaire
du type 12 -- (double liaison en 1,2 ou en 1,6), qui peut se cycliser 2 de differentes fagons : - r6action
du type H. L. F. sur les positions
nisme est exclu par les resultats produits
allyliques
du dosage iodomWrique,
en
; ce m&a-
et par l'absence
de
tels que Lg. - addition
radicalaire
- addition
ionique de la chloramine
de la chloramine
Ces deux derniers mkanismes de 1 mais, pour l'instant, lit&s. 11 est neanmoins l'orientation
expliqueraient
il est delicat de trancher
certain que le dioxolane
de cette reaction
lation des amino&tones
sur la double liaison
sur la double liaison
pour acceder
tr&i bien la formation entre ces deux possibi-
joue un r6le important
qui peut constituer
(5).
(6).
une bonne m6thode
a des systemes azabicycliques
dans
d'anne-
pont&
bifonctionnels. Nous remercions r6alisation
la DRME pour l'aide qu'elle
nous a accord6e
dans la
de ce travail. Nous sommes reconnaissants
collaborateurs
pour d'utiles
avant publication.
envers le Professeur
discussions
SURZUR et ses
et la communication
de resultats
898
No.14
REFERENCES 1 - R. FURSTOSS,
P. TEISSIER et B. WAEGELL,
2 - P. G. GASSMAN
Tetrahedron
et B. L. FOX, J. Org. Chem.,
Letters,
1970, 11, 1263.
1967, 32, 3679.
3 - E. J. COREY, W. R. HERTLER, J. Am. Chem. Sot., 1960, 82, 1657. P. G. GASSMAN, 4 - E. WENKERT,
D. HECKERT, Tetrahedron,
1965, 21, 2725.
K. G. DAVE et R. V. STEVENS, J. Am. Chem. Sot. 1968, 90, 6177.
M. GAUDRY et A. MARQUET,
Bull. Sot. Chim. France,
5 - J. M. SURZUR et toll., RBsultats 6 - P. G. GASSMAN
1969, 11, 4169.
non publies.
et J. H. DYGOS, Tetrahedron
Letters,
1970, 54, 4749.
EFFJZT D'ORIBNTATION REACTIONS
DE CYC&ISATION
DU GROUP-T
CONDUISANT
Par G. ESPOSITO, Laboratoire
ETHYLRNR
CETAL DANS DES
A DES SYSTFNES AZABICYCLIQUES
PONTES
R. FURSTOSS et B. WAEGELL
de st6r6ochiraie associe au C. N. R. S. Faculte aes Sciences, 13 - MARSEILLE
- St Charles,
de
FRANCE.
(Receivedin France 28 January 1971; received in UK for publication15 March 1971)
Dans une rkente facteurs stkiques
publication,
et electroniques
dans les conditions
de la reaction
C'est ainsi que nous expliquions resultats
de GASSMAN
prepondkante
aes (1).
2, de structure
en 6 sur le &rive
obtenir
analogue
2,
avec les i, ce
le cornpod &$I, par cycli-
a A, au mains en ce qui con-
aes atomes de carbone du cycle. Le compose 4 a BtB prbpar6
a partir de A dent l'hydrolyse 'N-H.
en E contraste
(2) qui observe une cyclisation
qui conduit a 2. Sur ces bases nous esp6rions
1ECHC13=
(H. L. F.)
de HOFMANN-LOFFLER-FREY,
issue de A. Cette cyclisation
sation de la chloramine
de l'influence
en E des cyclisations
la formation de 3 a partir de la chloramine
elle-m&me
cerne l'hybridation
aiscute
nous avions
sur l'orientation
acide donne le cetoamide
: 3460 et 3346 cm-l ; vce
f : F = 108" ;
: 1710 cm-l ; vc*
amide
: 1670 cm-l ;
RMNCDC13 : bppm = 6,35 m (la) ; 2,8 d (3H) ; 2,7 a 1,6 m (9H). Lorsque
6 est trait& par 1'Bthylene
paratoldne
sulfonique,
on obtient
glycol dans le benzene en presence d'acide l'&hyl&ne
c&al
2 : IRccl
= v~_~ : 3450 4
3300 cm-' ; vce
amide
: 1660 cm-' ;
ether lOSO-& ; RMNcDcl = 6ppm 6,1 m 3
vc9
(1H) ; 4,0 s (4H) ; 2,85 d (3H) ; 2,4 m (1H) ; 2 a 1,4 m z par LiAlH4 donne l'amine g : IRcHcl = 3 Mcc14:
6ppm : 4,O 8 (4H) ; 2,50 m
pdpar6e
comme pr&Sdemment
racetique
pur pendant
chromatographie authentique
(5H) ; 2 a 1 m
vc_o
ether
-1 : 1070 Qn;
(IOH). La chloramine
0 -
(lampe HANAU Q. 81, 150 w). Le proauit distill6
traitement
en phase vapeur
que le composant majoritaire
:3400 cm-1 ;
de
(1) - est irradiee en solution dans l'acide trifluo-
90 minutes
(Rat global 7%) obtenu aprk
v~_~
(8H). La reduction
habituel,
est soumis a l'analyse par (colonne silicone oil ?I 158, 14OO) qui montre
(70%) est la &tone
(1). 895
3 identifiee
?I un Bchantillon
896
No.14
R2
R2
1 I
R2 Rl = H ; R2 = 0 ; R3 = CH3
2 I
R1
u -
= Cl
3 I
; R2 = H ; R3 = CH3
R1 = Cl
;R2
=H
; R3 =-0 H'
R3
J
R3 RI I N-R
R3 77 R3
tin: 4 =
R1
R2
0
R1 = H
R3 R2 ; R2 = 0 ; R3 = 0 ; R = CH3
2
R1=H
i
s
R1 = H
;R2=H;
9 =
R1
=Cl;
R2=H;
NIR
2 5
= Cl ; R2 = R3 = H ; R = C2H5
R2 =o; R2
L
R3 = R3
cJ
R3= R3
O 61
; R = CH3
;: =
':I
; R E CH3
; R = CH3
---
I
g
R = C2 H5
;R3=H
R = CH3
R3 = 0 ; R3
097
No.14
Ce resultat,
surprenant , peut neanmoins
a priori
rentes fagons. 11 semble en particulier
En effet si on veut respecter
H. L. F. sur 9 soit a exclure.
atomes C-H . ..N lors du transfert msdiaire,
ainsi qu'un minimum
interactions rables,
l-3 diaxiales
ce qui explique
none-3 dans les produits Le passage
s'expliquer
qu'une reaction classique
d'hydrogene
d'interactions
l'absence
l'alignement
sur le radical aminium st6riques
dans l'btat de transition de la mgthyl-6,
de diffg-
du type des
inter-
(3), on remarque que les
&,& ne sont gueres
aza-6, bicycle
favo-
@,2,1]
octa-
de la rgaction.
1 la forme bateau du cyclohexane
donne des Btats de
comme 12s --- et permet l'alignement des atomes C-H . ..N. ce --- ou 12b qui expliquerait l'obtention de 2. Cependant, l'importance des interactions transition steriques
qui existent dans de tels dtats nous a fait supposer qu'une autre
forme d'activation nous avons effect& apres son m&lange dernier montre reaction
ou un autre mkanisme un dosage
intervenir.
C'est pourquoi
de la chloramine
avec l'acide trifluoracGtique,
que la chloramine
2 disparait
2 tout de suite
et avant irradiation.
presque
instantanement.
Ce
Une
du type H. L. F. est done a exclure. Afin d'expliquer
du milieu
doivent
iodom6trique
provoque
la formation
l'ouverture
de 2, nous admettons
de 1'6thylGne
(4) que l'acidit6
c6tal ce qui conduit
a un inter-
mediaire
du type 12 -- (double liaison en 1,2 ou en 1,6), qui peut se cycliser 2 de differentes fagons : - r6action
du type H. L. F. sur les positions
nisme est exclu par les resultats produits
allyliques
du dosage iodomWrique,
en
; ce m&a-
et par l'absence
de
tels que Lg. - addition
radicalaire
- addition
ionique de la chloramine
de la chloramine
Ces deux derniers mkanismes de 1 mais, pour l'instant, lit&s. 11 est neanmoins l'orientation
expliqueraient
il est delicat de trancher
certain que le dioxolane
de cette reaction
lation des amino&tones
sur la double liaison
sur la double liaison
pour acceder
tr&i bien la formation entre ces deux possibi-
joue un r6le important
qui peut constituer
(5).
(6).
une bonne m6thode
a des systemes azabicycliques
dans
d'anne-
pont&
bifonctionnels. Nous remercions r6alisation
la DRME pour l'aide qu'elle
nous a accord6e
dans la
de ce travail. Nous sommes reconnaissants
collaborateurs
pour d'utiles
avant publication.
envers le Professeur
discussions
SURZUR et ses
et la communication
de resultats
898
No.14
REFERENCES 1 - R. FURSTOSS,
P. TEISSIER et B. WAEGELL,
2 - P. G. GASSMAN
Tetrahedron
et B. L. FOX, J. Org. Chem.,
Letters,
1970, 11, 1263.
1967, 32, 3679.
3 - E. J. COREY, W. R. HERTLER, J. Am. Chem. Sot., 1960, 82, 1657. P. G. GASSMAN, 4 - E. WENKERT,
D. HECKERT, Tetrahedron,
1965, 21, 2725.
K. G. DAVE et R. V. STEVENS, J. Am. Chem. Sot. 1968, 90, 6177.
M. GAUDRY et A. MARQUET,
Bull. Sot. Chim. France,
5 - J. M. SURZUR et toll., RBsultats 6 - P. G. GASSMAN
1969, 11, 4169.
non publies.
et J. H. DYGOS, Tetrahedron
Letters,
1970, 54, 4749.