Einstellung und charakterisierung der strukturgrössen von lwr-brennstoff

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Journal of Nuclear Materials 106 (1982) 61-68 North-Holland Publishing Company

EINSTELLUNG

UND CHARAKTERISIERUNG

Wolfgang

KRAFTWERK

DER STRUKTURGRUSSEN

Dbrr, Georg Maier

und Martin

UNION AKTIENGESELLSCHAFT,

VON LWR-BRENNSTOFF

Peehs

D 8520 Erlangen/FRG

LWR fuel for high-burn up has initiated some efforts at the accommodation of the microstructural fuel properties. The adaption of the pore size can easily be performed by the addition of U 0 in well defined powder fractions. The adjustment of a coarse grain structure with&$ the addition of oxidic dopants can be reached by using an oxidative sintering process. This process utilizes the diffusion enhancing effect of interstitial oxygen in U02. Both measures do not only guarantee a reliable adjustment of the fuel properties, but also meet the conditions for a well controlled manufacturing procedure.

1

EINLEITUNG

UO als Brennstoff fur Leichwasserreaktoren ist he?lte ein Produkt mit hohem Erfahrungsstand. Die vom Betriebsverhalten her an den Brennstoff zu stellenden Anforderungen sind modelltheoretisch beschrieben und quantifiziert, die daraus resultierenden Spezifikationsmerkmale werden durch eine erprobte Fertigung und eine zuverlassige Qualitatskontrolle sicher eingestellt bzw. gewahrleistet. Eine fi_irAuslegung und Betriebsverhalten relevante Eigenschaft des UO ist seine Mikrostruktur /l/. So wird beispie ? sweise - das Dimensionsverhalten in-pile durch die Porenstruktur des Brennstoffs beeinflui3t - die Kinetik der Spaltproduktfreisetzung durch die Kornstruktur mitbestimmt. Beides sind wichtige auslegung.

Aspekte

bei der Brennstab-

Die Weiterentwicklung des Brennstoffs in Richtung auf hohere Zielabbrande erfordert unter anderem such die Optimierung der Mikrostruktur. Die Anpassung eines solchen Qualitatsmerkmales setzt gema8 den Vorgaben des KWU-Qualitatssicherungskreislaufs /2, 3/ voraus - eine gesicherte modelltheoretische Beschreibung der betrachteten GroRen, - eine Verfahrensentwicklung, die die technologische Beherrschung der gezielten Einstellung dieser GrdBen zum Ziel hat und - eine zuverlassige Kontrolle der StrukturgroDen bei der Fertigung. Demnach hat die Verfahrensentwicklung nicht nur die sichere Einstellung des vorgegebenen Qualitatsmerkmals zur Aufgabe, sondern ebenso die Bereitstellung der Steuerungsinstrumente fijr eine gesicherte technische ProzeBfUhrung und der Prtifmethoden fur eine zuverlassige Qualitatskontrolle.

0022-3115/82/0000-0000/$02.75

0 1982 North-Holland

Die Realisierung dieses Konzeptes sol1 im folgenden am Beispiel der Mikrostruktur von U02 gezeigt werden. U02-PORENSTRUKTUR

2

Die hauptsachlich entsorgungsbedingte Forderung nach hoherem Zielabbrand fiihrt zu einer Anpassung der Porenstruktur. Das ergibt sich aus der Modellvorstellung, da8 der Brennstoff eine Porositat aufweisen ~011, die such im Bereich des zusBtzlichen Abbrandes geeignet ist, das Matrixschwellen annahernd zu kompensieren. Die Anwendung des KWU-Verdichtungsmodells /4/ ergibt, da8 dazu die PorengroBenverteilung in definierter Weise zu groberen Poren hin verschoben werden mu8. 2.1

Einstellung

der Porenstruktur

Zur gezielten Einstellung der Porositat stehen folgende Bausteine zur Verfiigung (Abb. 1): - die Grundporositat des reinen, zusatzfreien Der Volumenanteil dieser Porositat hangt %vo der Enddichte des gesinterten Pellets ab und wird damit von der Sinteraktivitat des Pulvers und der PreBlingsdichte bestimmt. Wiinschenswert ist eine hohe Sinteraktivitat, die einen grol3en Spielraum fijr zustitzliche MaBnahmen der Poreneinstellung 1aRt. Die GroRenverteilung der Grundporositat ist spezifisch fur das verwendete Sinterverfahren und gleicherma8en fiir das Konversionsverfahren, nach der das UO -Pulver gefertigt wird. Die hier gezeigte Gr ?Indporositat bezieht sich auf Brennstoff, der Uber das AUC-Verfahren (AUC q ~mmonium~ranyl&arbonat) hergestellt wird. - U308-Zusatz: hauptsachlich Reduktion

U308-Zusatz durch

wirkt

porenbildend

den Volumensprung

bei der

des U308 auf die Stochiometrie

der

U02-Matrix. Dieser Effekt macht ca. 30 % des U30B-Partikelvolumens aus. Diesem Mechanismus entsprechend 1BBt sich die gewijnschtePorengrb;Redurch Verwendung abgesiebter U 0 -Partikelfraktionen sehr fein abgestuft giblstellen. - Porenbildner-Zusatz: Porenbildner, meist organische Substanzen mit outen Zumischeisenschaften, zersetzen sich-bei niedrigen iemperaturen und fiihrendurch die gasf~rmigen Zersetzungsprodukte zur Porenbildung. Die so gewonnene Porositat ist typischerweise grob und fiihrtmit der stets vorhandenen Grundoorositat zu einer bimodalen Verteilung der'porengrlii3en. In ahnlicher Weise wirkt das UO -Vorprodukt AUC, das aufgrund seines geringgn Fluoridgehaltes ebenfalls dem UO -Pulver zugesetzt werden kann. AUC fiihrtPu porenbildnerShnlichcn Poren im GroBenbereich von 30 urn.

In Abb. 2 ist eine bimodale Verteilung einer durch Zusatz von U 0 bewirkten monomodalen Verteilung gegenUberg&&ellt, Von diesen Moglichkeiten ist der Verwendung von U 0 der Vorzug zu geben. Es ermoglicht die Eins$7 e lung der PorengroRen im Brennstoff in sehr fein abgestufter Weise und erfiilltdie Erfordernisse einer sicheren Beherrschung des Merstellprozesses. U 0 -Pulver kann in einem einfachen Oxidations$8 r zeR aus FertigurlgsrUcklauf hergestellt werden und 'IaRtsich homogen mit UO~-Basispulver verm~schen. Es bringt keine Fremdstoffe als mogliche Verunreinigungen mit und erfordert keine zusatzlichen Verfahrensschritte zum Austreiben der Fremdstoffe. U 0 hat nur einen gerinqen dichteerniedriaendeiEffekt und erleichtert damit die Dichtegteuerung bei der Herstellung. SchlieBlich ist es mit unterschiedlichen Sinterverfahren gleichermanen vertraglich, insbesondere mit dem vorteilhaften Verfahren des UberstochiometrischenSinterns.

Different, Porenvolumen

Dichte:10,40glcm3~5,1%

Porositiit

I

~

iraktion

PO1ren’ ‘AU I:-

Grund - Pomsitiit

I

ld ---+

Abb. 1

Po~~urchme~er

EinfluB verschiedener ZusBtze auf die Porengrofienverteilung von UOp-Brennstoff

W. D&r et al. / Strukturgriissen von LWR-Brennstoff

63

Difi erent. Porenvdumen

7

Dichte 10.35 gs/cm3

I

I

. \ \

: i +

Abb. 2

2.2

Die Qualitatskontrolle

U02-PorengroRen

in monomodaler

der Porenstruktur

Die Q-Priifung der Porenstruktur kann sehr exakt mit den Methoden der quantitativen Bildanalyse erfolgen; das verlangt jedoch eine sehr sorgfaltiae Probenoraoaration. die Methode selbst ist a;fwendig.'Einfacher in der Handhabung ist die DurchfUhrung eines Nachsintertests; dabei wird die Porenstruktur nicht direkt bestimmt, sondern die Wirkung dieser StrukturgrbBe auf die thermisch aktivierte Verdichtung des Brennstoffs. Der Zusammenhang mit dem in-pile-Dimensionsverhalten kann hergestellt werden, da die einzelnen zur Verdichtung beitragenden Mechanismen bekannt sind und quantitativ beschrieben werden konnen /l, 4/. Damit ist der Nachsintertest gleichermaRen zur Charakterisierung der Porenstruktur geeignet wie die direkte Porenanalyse, er entspricht aber aufgrund der einfacheren Durchfiihrung besser den Anforderungen der routinemal3igen QualitatsprUfung. 3

U02-KORNSTRUKTUR

Eine weitere Forderung an UO -6rennstoff ist die nach einem wachstumsstab 3 len Korngefijge zur Verbesserung der SpaltproduktrUckhaltung insbesondere bei Transienten. Sie ist begriindet in der Erfahrung, da8 Spaltgase oder leichtflUchtige Spaltprodukte (z. B. Jod) zum Teil durch

pm

IdO

Porendurchmeeeer

und bimodaler

Verteilung

Korngrenzenwanderung aus der Matrix ausgeschwemmt werden. Ein stabiles Korngefiige 1aRt sich erreichen durch Einstellung einer groben Kornstruktur. 3.1

Einstellung

der Kornstruktur

Die KorngrbBe im UO,-Pellet hanqt im wesentlithen van-den UO -Pufvereigenschaften, insbesondere der Krista ? litgroBe, und von den Sinterbedingungen ab. Uber diese grundlegenden Zusammenh'dnge hinaus l;iBt sich die KorngroRe durch Zugabe von Fremdadditiven steuern, die meist als sog. Sinterhilfen neben den Sintervorgangen such das Kornwachstum beschleunigen. Beispiele solcher Additive sind Nb205, Cr203 und Ti02. Diese Additive verandern jedoch i. a. such wichtige Basiseigenschaften des Brennstoffs, z. B. Plastizitat und Warmeleitfahigkeit /5, 6/. Das ist nicht in jedem Anwendungsfalle wUnschenswert. Diese Griinde gaben Veranlassung, ein Verfahren zur gezielten Einstellung der Kornstruktur ohne Veranderung der Matrixeisenschaften des Brennstoffs zu entwickeln. Al; Ergebnis dieser Entwicklung wird ein Verfahren vorgestellt, das die diffusionsbeschleunigende Wirkung des "Eigenadditives" UberschuBsauerstoff im UO in analoger Weise nutzt wie das Uberstbchiome?rische Niedrig-Temperatur-Kurzzeit-Sintern /7, B/. Durch die Vorgabe eines geeigneten Sauerstoffpotentials in der Sinteratmosphare wird der

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W. DSrr et al. / Strukturgrhen

Brennstoff im Uberstochiometrischen Zustand gehalten und so die Sintervorgange einerseits beschleunigt und andererseits zu niedrigen Temperaturen hin verschoben. Xhnliches gilt fUr die Mikrostruktur; insbesondere die KorngrUOe lal3t sich im Uberstochiometrischen UO in weiten Bereichen such bei niedrigen Sin 2' e!temperaturen einstellen. Dazu wird im Uran-Sauerstoff-Phasendiagramm (Abb. 3) der Stochiometriepunkt x im Verlauf des Sinterzyklus auf vorgegebene Werte gelegt. Die damit erreichbaren 'lStbchiometrie-Sinterwege" sind schematisch in der Abb. 3 eingezeichnet. Da die Kornwachstumskinetik von der Stochiometrie abhangt, stellt sich auf jedem Sinterweg eine spezielle KorngroBe ein. Als Beispiele fUr die Grenzwerte der erreichbaren KorngroBen sind in Abb. 4 schematisch die moglichen Kornvolumenverteilungen angegeben: fUr den Sinterweg 1 eine monomodale Verteilung mit einer mittleren KorngrdBe von 3 pm, fUr den Sinterweg 2 ein grobes Korn von ca. 30 pm.

Temperatur 1 "::m

0

1000

O”O2+x

0 0

800-

$

600

0 0 0

0

400

0

0

0

Eine weitere Variation der Kornstruktur 1aBt sich erreichen, wenn man bei der Stdchiometrieund fiihrung die Phasengrenzen zwischen UO U 0 in geeigneter Weise nutzt. Wie e&Ifalls ii! W bb. 4 gezeigt, kann damit eine bimodale KorngrdRenverteilung mit einem Feinanteil von ca. 3 pm und einem Grobanteil von bis zu 30 pm erreicht werden.

0 "02+x'"409

200-

o-

'

O 0

r

0

I !

00 cl

2.00

2.05

2.10

2.15

"4

I

!

II

5!.20 2.25 2.30 2.35 ---+

Abb. 3

von L WR-Brennstoff

O/U-Vefhiiknis

Ausschnitt aus dem U-0-Phasendiagramm mit Sinterwegen 1 und 2, schematisch

Die drei geschilderten Kornstrukturen sind in der Abb. 5 als Schliffotos wiedergegeben. Dieses Verfahren der Kornstruktureinstellung mittels Eigenadditiv U 0 und mittels definierter "Stdchiometrie-Sin $!e wege" ist vielseitiger

k Sintetweg 2

i

pm

+Korndurchmeeeer

Abb. 4

Volumenverteilungen

verschjedener

Kornstrukturen

IdO

in UOZ, schematisch

W. Ddrr et al / Strukturgrhen

monomodal

bimodal 3 und 30 pm

3pm

Abb. 5

22 pm

Unterschiedliche Kornstrukturen von UO,

als die Verwendung von kornwachstumsfdrdernden Fremdzusatzen. Die zweite strenge Randbedingung bei der Entwicklung des Verfahrens, die Voraussetzung der sicheren ProzeRsteuerung such im FertigungsmaBstab kann als erfiilltangesehen werden. Die ProzeBfUhrung erfolgt Uber die Vorgabe der Parameter Sauerstoffpotential im Sintergas und TemperaturfUhrung beim Sintern in sehr zuverlassiger Weise. Die Q-Kontrolle des KorngefUges erfolgt mit den bekannten Verfahren der KorngrdBenbestimmung. 4

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von LWR-Brennstoff

ZUSAMMENFASSUNG

Die gezielte Nutzung der StrukturgroBen von UO2 erfordert eine Verfahrensentwicklung,die die technologische Beherrschung der gezielten Einstellung dieser GrdOen zum Ziel hat. Die Anpassung der Porenstruktur an die Erfordernisse hoheren Abbrandes wurde erreicht durch Verwendung vorgegebener Fraktionen von U 0 -Pulver. Die daraus resultierende Porosit'dt&fllieDt sich der im Brennstoff vorhandenen Grundporositat Ubergangslos zu einer homogenen, monomodalen Gesamtporositat an. Die technologischen Vorteile dieses Verfahrens sind: U 0 ist aus FertigungsrUcklauf herstellbar und3d8m UO -Basispulver homogen unterzumischen; es brin6t keine Fremdstoffe als mdgliche Verunreinigun-

L

gen ein . erleichtert die Dichtesteuerung beim Sintern und ist mit dem Verfahren des Uberstdchiometrischen Sinterns vertraglich. Die Porenstruktur kann integral auf einfache und zuverlassige Weise mittels Nachsintertest gepriift werden. Zur Einstellung der Kornstruktur wurde ein Verfahren im Zusamnenhang mit dem Uberstdchiometrischen Sintern entwickelt. Dber die Vorgabe der Parameter Sauerstoffpotential und Temperaturfiihrunglal3tsich eine vorgegebene Stochiometrie im Bereich von 2.05 bis 2.25 einstellen, durch die je nach eingeschlagenem Sinterweg sehr feines (ca. 3 pm) bis sehr grobes KorngefUge (bis 30 pm) entsteht. Dieses Verfahren weist alle technologischen Vorteile auf, die such das Uberstdchiometrische Sintern besitzt. Die gezeigten Beispiele verdeutlichen, daO eine Verfahrensentwicklungeinmal die sichere Einhaltung der geforderten Produkteigenschaft gewahrleisten mul3,es sind aber ebenso die Voraussetzungen zur technologischen Beherrschung des Herstellprozesses zu schaffen.

W. Diirr et al. / Struktur@ssen

66

H. Bairiot

(Belgonucl&aire Brussels, Belgium) We investigated. oxidative sintering 20 years ago and abandoned. the development for two reasons:

LITERATURVERZEICHNIS

/l/

H. ARmann, H. Stehle J. Nucl. Mat. 81 (1979)

/2/

H. Weidinger, H. ABmann, R. Holzer, IAEA-SM-233/17, S. 151/76

/3/

H. ABmann Dberblick Liber Zusammenhange zwischen LWRBrennstoffeigenschaften und Verfahrensablaufen bei der Brennstoffproduktion 2. Tagung Charakterisierung und Qualitatskontrolle von Kernbrennstoffen, 1981 Karlsruhe

19/30 K. Raab

/4/

H. Stehle, H. ABmann J. Nucl. Mat. 52 (1974),

/5/

M. Peehs, W. Dot-r, G. Gradel, G. Maier Charakterisierung von U02 mit oxidischen Zusatzen zur Verkntipfung van SpezifikationsgroRen und Basisdaten, 2. Tagung Charakterisierung und Qualitatskontrolle von Kernbrennstoffen, 1981 Karlsruhe

/6/

1.

Difficulty to find an industrial-size sintering equipment able to work as a continuous furnace but yet with two successive zones (oxidation/reduction).

2.

Large sensitivity of the product to the process parameters, resulting in a large variability of the pellet characterization. ’

Could you comment on these two points ? S. 303-308

H. ARmann, W. Dorr, G. Gradel, G. Maier, M. Peehs J. Nucl. Mat. 98 (1981), S. 216-220

/7/

W. Dot-r, H. AOmann, Mater. Sci. Monogr.

/a/

H. AOmann, W. Dorr, G. Maier Jahrestagung Kerntechnik 1980, Berlin Kerntechnische Gesellschaft, Tagungsbericht, S. 555-558

6 (1980),

W. Darr (KWU Erlangen, Germany) We know from the literature that during the fifties efforts on oxidative sintering of U02 were made at many places. The main reasons why these efforts have not resulted in a satisfactory method should be the very same you have mentioned in your question: 1.

Sintering furnaces for oxidative sintering are not automatically available; our experience with fabrication techniques have been gathered with a continuous furnace modified by RBU itself. Above all, the lock technique for gas separation had to be developed. The furnace is operating to our full satisfaction. It offers clear advantages as compared with an H20 furnace in terms of costs of energy, gas, sinter boat material and service life of the furnace.

2.

No, we cannot confirm your findings, on the contrary: The final density of the pellets, e.g., is independent over a large range of the oxygen potential of the sintering atmosphere. However, if one wishes to profit from the possibilities offered by the method for grain size setting, a rather accurate definition of the 02 potential is necessary.

S. 913-923

DISCUSSION A. Marajofsky

von LWR-Brennstoff

(CNEA, Argentina)

Did you say that the difference in pore distribution resulting from the addition of U308 is due only to the volume change occurring during reduction of U308 to uo.2 ? W. DBrr (KWU Erlangen, Germany) Yes, we think that U308 produces a porosity mainly by the volume shrinkage during the reduction of U308 to U02,OO or to U02+x in oxidative sintering. In this way, you can calculate exactly the U308 powder particle size you need to produce the pore size you wish to have in the fuel.

The reason of the discrepancy between our two observations might lie in the use of different U02 powder types. We think that some properties of the U02-exAUC powder are particularly suited for oxidative sintering: It allows direct pelletization so that ,the use of mostly organic additions such as lubricants and bonding agents and pore producing agents can be dispensed with. Since these materials act as reducing agents, in the course of composition they disturb the stoichiometry set in the fuel.

W. D&r et al. / Strukturgriissen von L WR-Brennstoff

W. Dienst

(KfK Karlsruhe, Germany)

Which technical benefit is expected from a distinctly bimodal grain size distribution in the fuel ? W. Dijrr (KWU Erlangen, Germany) The increase in grain size may result in less plasticity of the fuel in case the deformation goes via the mechanism of grain boundary gliding. On the other hand, the bimodal structure involving coarse (30 urn) grains in a coherent network of fine grains (3 pm) offers the following advantages: 1.

Plasticity as typical of a fine grain structure.

2.

Reduction of fission product sweepout in the about 50 % volume fraction of the coarse grain pellet.