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Etudes d'equilibres liquide-vapour 2
chrrmcal Eagllleeriag
scieace,1968,Vol a. pp 220to am
Etudes
Pargamon Preds Ltd
d ‘equilibres
liquide -vapour
(a) Systhme Bendne-Dim&hylformamide
sous un atmosphke ahsolu sous un atmosph&re ahsolu
(b) Systeme Mbthanol-Dimbthylformamide A. Laboratone
de Recherches
DELZENNE
des Etabhssements (Recaued
2
Kuhlmann,
1 Sepl
La Madeleme, Pans
1953)
Summary-Expenmental study of the liquid-vapour reiationshtps m two binary systems, wrth quote different borbng pomts Comparison wrth Grbbs-Duhem theoretical equatron Two drfferent expenmen]al methods have been necessary to get rehable results whose vahdrty rs checked by varrous errterra. No previous figures have been found m the literature RBsum&--DCternnnatron bmanes :
expenmentale
for these bmarres.
du dragranune
d’&puhbre
hqmde-vapeur
des deux
- Rensbne-Drmethylformanude - Methanol-Dunt%hylformanude Les &ultats
sont compares
avec ceux deduits de l’equatlon
theorique
de Grbbs-Duhem.
L’mt&kt de ee travarl r&de dans l’dtude de deux systemes B pomts d’ebulhtron elor&s deux methodes drfferentes et dam la comparalson entre drfferents cnt&es de verd-kzatron. Les deux buuures etudds
1. (a)
PURETE
ICI, n’ont fart robJet,
a notre connarssance,
d’aucune
par
pubhcatron.
(b) MthanoZ
DES CONSTITUANTS
Benz&e
Le prodmt de depart est un benzene techmque purrfiC par des pro&d& chrmlques puw par rectification soignke. Le processus de purlficstron a CtAle smvant : (a) lavage du prodmt technique par l’acide sulfurlque concentre ]usqu’a ce que l’aclde ne soit plus color& (b) lavage par une solutron de carbonate de soude pms a l’eau pure. (c) sechage par So4Nas anhydre. (d) refrordissement de fqon 8. ce que les Q environ de la quantrte traitee soient solidifies, le dermer quart Ctant relet& Cette operatron est repCtCe trols fois ; on dhmme amsi les traces de tolu&ne. (4 nouveau sechage, pms rectrficatlon sur sodmm dans une colonne a haut pouvoir skparateur. On arrive de cette faGon a un prodrut ayant un degrk de puretC trts Clew5 comme l’mdlque le tableau 1. 220
Le methanol est obtenu pur par rectrfication dans une colonne 8. haut pouvolr separateur. Dans le Tableau 1, on compare les caractkistiques du prodmt utrhse avec celles don&es par htterature. (c) Dimc?thylfbrmamide La dimCthylformamrde est obtenue B partlr du formrate de methyle et de la dlmdthylamme anhydre smvant la reaction : i CH-O-CH,
i + (CHs)*NH +CH,OH + CH-N (CHs)s
Les deux constituants du melange reactronnel (methanol et drmethylformamrde) sont &par& par drstlllatlon. La dlm&hylformamrde est ensulte CpurEe par rectificatron sous un vlde de 15 mm Hg. ce qm correspond ZLune temperature de passage de 48’. Les constantes physiques des prodmts obtenus aprb les traltements d’epuratlon figurent dans le tableau 1. Les indices de refraction ont CtCdktermmes au
A. DELZENNE: Etudes d’equihbres Iiquide-vapeur 2 Tableau 1 Ben&c Ezp&unen:al
Indlce de r&h&on
nDzo
1 5012
Mdthanol
Lzllkraiure
lGO142
111 Dens&Ad,*O
0 8778
0 8794
[II
moyen du rCfractomktre FERY-VAURABOURC don- 1expenmentalement la courbe de tension de nant la 4eme dbimale exacte. vapeur de la drmkthylformamlde. Les den&& ont dti determinees au moyen d’un On a utr1i.G pour cette determination un picnom&re. kbulliometre de Swietolawski, la partie sup&ieure du condenseur Ctant reli& dune part B un mano2. TENSIONS DE VAPEUR m&e 9, mercure p&is, et d’autre part B une Le Tableau 2 reprodmt les valeurs des tensions pompe a vrde. Entre la pompe et 1’ebulhomMre de vapeur des constltuants purs trouves dans la on a placC un r&ervou de 10 htres servant de On introduit dans litterature, tout au moms en ce qui concerne le rkgulateur de pressron. l’ebulliometre, un melange de composrtion dCterbenzene et le methanol. Par contre, nous n’avons trouve dans la htterammCe et quand la pressron d&&e est atteinte, on ture que bren peu de don&es relatrves B la note la temperature indrquee par un thermomMre drmdthylformamide. Seuls sont mentronn&s les de precrsron. Les r&ultats sont reassembles dans le Tableau 2 pomts d’kbulhtron sous 758 mm Hg et 39 mm Hg [S] et 1 a ktC jug6 preferable de determiner et represent& sur la Figure 1. Tableau 2 Ben&e
-
Pre3sion en mm Hg
1
[4]
5
Temphature en “C ==,zz~~z~z - 19 6 - 817
Mt%hanoZ[4] Presslon en mm Hg Temphature en “C
1
5
_,,~,~f$YzzLY -44
Lhmt!ih~&mnamade
_------Presslon en mm Hg Temp&ature en ‘C
15 ~--+482
80 +885
60 +78
100 +QOf3
221
200
400
+105
+180
760 +1584
A. DFZLZENNE: Etudes
I
10 3w
I
390
I
I
170
Fq. 1
liquide-vapeur
I
230
de vapeur mlde.
de la dunethylformaFitlm Systime
Pour l’interpolation nkcessaire a tous les calculs, on a utihse la formule connue : log P = A -
4. DEKRIPTION
;
[a)
ANALYSE
#m&Ireenbenzene
benzene-dunethylformam~de. nD “0, =
qm se traduit par une droite sur un diagramme a ordonnees loganthmiques. 3.
2
XiOJ
f Courbe de tension
I
I
250
d’equibbres
Courbe
f (4
DES METBODES EXPERWENTALE~
M&hode par condensation et recirc&tion condensat
dw
determination des equdibres hqmde-vapeur )ar cette methode a CtCfaite en utihsant l’appareil
La
DEB ECHANTILLONS
IWHMER
L’analyse des Cchantdlons a Ctk faite par rkfractomktne, les courbes nnm =S(X) ayant et4 deternnnees au prealable pour les deux systemes etud3s. Les valeurs correspondantes sont repartees sur le Tableau 3 et sur les Figures 2 et 3.
[5].
Une charge totale de 400 cc. est utihsee pour !haque essai, le regime est &tab11au bout de deux 7u.30
Tableau 3
sy0t2me Benz&c-lhmt?thy&wmamade
Tatre molcCulawe en bcnzhne
Indwe
aYe
reyractaon nD
20
0
14285
0100
14880 14482
0280 0.850 0530 0 710 0850 1
145580 14710 14835 0 4922 15012
I
SYh MtWznol-Ihmt!thyi$wmamade
Tstre molk.v4lawt enm&hu?wl
badwe de lqractuln
0 0.145
14285 14227 1 4164 1 4109 1 8981 1 3822 1 :wuO 1 8471 1 3292
0250 0 355 0500 0 650 0 750 0909 1
“D
20
I IFig. 3.
222
Syst&me
Methanol-l)lmethylformanude. nD*O = f (2).
Courhe
A. DELZENNE: Etudes d’equilibm A,8 C
soruroteurS
Chambe
d’dqwhbre
R
Vaponsear
D
&se d’eihanhffon de la phasehqude
rF
Pnse d’eihanfdlon de la phase vapeur
F Ge ff
Game
d’une game thermometnque pour l’enregistren~ent de la temperature. Le constltuant volatd vapor& dans le recipient R est envoy6 dans les saturateurs A et B et dans
fhermom&nque
Barn
fhermosfahque
&oufemenf
liquide-vapeur 2
chauflanf
la chambre d’equihbre C, oh les vapeurs barbotent
II
dans le bmaire a Ctudler. La phase vapeur est condensee B la sortie de la chambre d’kquihbre et rezueillie dans un rkcepteur. On maintient la temperature constante dans le barn et aprb deux heures de barbotage, on pr&ve un echantdlon de la phase hquide et un Cchantillon de la phase vapeur condensee. La temperature est lue au moyen d’un thermom&e de prkisron ( f 0 1°C).
5.
I fig.
4
Ge
CALCUL DES COEFFICIENTS D’ACTIVITEVERIFICATIONDES F~RSULTATS EXPERIMENTAUX
Apparel1 pour la d&.ermmatlon des @uhbres Llqulde. Vapeur par la rn&hode dynamlque.
(a) Cal&
&s coeffacients d’aetivitt?
11 est connu que la valeur des don&es heures d’ebulhtlon enwron.
On pr&ve
alors un
echantillon de la phase vapeur condens& et un Cchantdlon de la phase hqmde que l’on soumet immediatement B l’analyse. La temperature est enregrstrke au moyen d’un thermometre de preculon a f 0 1°C.
coefficients s’obtlennent au moyen des relations suivantes : PYl
Yl = jiT$ Y2 ==
Comme on le verra plus loin, l’emplol de l’apparell l’etude
de l’un des systemes,
d’une tubulure plongeante permettant de p&lever un Cchantdlon de la phase hqmde, d’une deuxleme tubulure permettant l’evacuatlon des vapeurs et 22a
(lb)
P = presslon d’expdnence o = titre moleculaue dans le hqmde y = titre molCculaire dans la vapeur
amen& ZLutlhser dans ce cas la methode dynamique dont nous rappelons bnevement le prmclpe.
sous forme gazeuse. L’apparellage est represent6 sur la Fig. 4. 11 comprend deux saturateurs A et B et une chambre d’eqmhbre C ; ces trois recipients, rehes entre eux, sont plonges completement dans un bam d’eau ou d’hule smvant la tempkature que l’on veut La chambre d’equdibre est munie attemdre.
PY*
oh yi et y2 = coefficients d’activlte
nous avons etk
On mtroduit dans une chambre d’kquihbre portee 21 une certaine temperature et contenant le melange 21dtudler, le constltuant le plus volatll
(14
et
(b) M4hod.e dynamique d’OTHMER ayant don& heu a des mecomptes pour
expkn-
mentales est venfiee dans les medleures conditions Ces par le calcul des coefficients d’actwite.
et ces calculs permettent de tracer les courbes y1 =fW (b)
et
y2 =f(z,)
V&f &cation
(a) L’exactitude de ces rkultats est v&&Se en premier lieu au moyen des equations de VAN LAAR dedmtes de la relatton g&kale de GrbbsDuhem. Les courbcs resultant de l’application de ces equations sont ensuite tracks en pomtllli-s pour comparaison avec les courbes deduites dnectement des donnees experimentales (en trait plem).
A. DELZENNE
0
FQ. 5.
02
04 06 Fractionnhdaweenbenzene
: Etudes d’equilibresliquide-vapeur2
06
7
frachon mohc en benzenedonsk hqmde
Systime benzene-dimethylformamlde Courbes Fig. 6. d’&bulhtlonet de resee
aires comprises entre la courbe log 3 =1(x1), r”
(b) On v&ifie ensuite si les pentes des tangentes des courbes log y =f(xl) rkpondent B l’kqustlon. dlog yl do,-
Systeme benzene-dunethylformamlde.Courhe I =f (4.
drolte horlzontale d’ordonnke log 3
(4)
On choislt pour cela un point sur la courbe log yI =f(x,) ayant pour abcisse une valeur dCtermin& x1 et on mesure la pente de la tangente en ce point. On mesure d’autre part, la pente de la tangente B la courbe log ys = /(x1) en un point situ6 sur la courbe log 7s =f(xJ et ayant pour abcisse la m@me valeur x1. Le rapport de
la
= 0 et les
droltes vertlcales d’abclsses x1 = 0 2x1 = 1. Ces sires doivent Ctre &gales, B quelques umtks pour cent prCs, de leur valeur. Tableau
TOP en “C
"1
Yl
4
Yl
h3
1%
Yl
79
ces pentes doit Ctre &gal B 140 181.5 119 106 952 91 86
(c) On v&ifif5enfin que les courbes log 2 =.f (x1) satisfont B la relation : 1 s 0
IogL Y2
0
(5)
Cette relation s’ktablit B partir de 1’excCs d’knergie bbre par mol&ule de mblange, grandeur qui est @ale B : A F = R T.
Z[x41n y4]
(6)
En d’autres termes, on v&ifie done l’kgalit.4 des
0.055 0100 0209 0850 0560 0655 0806
0855 0490 0690 0885 0925 0945 0975
1880 1260 1160 1110 1062 ‘1045 1029
0985 1005 1080 1060 1120 1185 1280
0140 -0.029 0110 0002 0075 0.018 o-050 0025 0026 0052 0019 0074 O-012 o-090
6. RESULTATS EXPERIMENTAUX (a) Syh
Benz&w-Dimhhylf~mide
La dktermmation de 1’Cqullbre hquide-vapeur de ce systime a Ctk falte au moyen de l’appareil d'OTHMER.
226
A. DELZENNE: Etudes d’equddwes liqulde-vapeur 2
Al
0
02 04 06 Fractm awlam en banzenedam le hpde
08
Fig. 7. Syst&me benzene-dunethylformamide
1
Courbes
log 7 = f &I)’
-02
02
Fqq 8
06
Systime benzene-dunethylformam~de.
1
Courbe
log If! = (sl). 72
experimentaux sont rassemblCs dans le tableau 4 et rep&sent& SW les Figures 5 et 6. La Figure 5, concerne le falsceau d’ebulhttlon et de ros4e ; la Figure 6 traduit la relation y =f(n) independamment de la tcmp&ature. Les coefficients d’activite calculds au moyen des equations (la) et (lb) sont report& sur la Figure 7. Les
04
fmctm mataween benzenedonste @de
r&sultats
Tableau 5
51
0100 0200 0350 0500 0800
Controle et verafiuztion Les valeurs de A et B calcul&s a partir de zr= 0 560 sont les smvantes :
Enfin on a trace sur la Figure 8, la courbe
A = 0.160 B = 0 185
log ?? = f(z,)
Les courbes rksultant de l’application des Cquations de VAN LAAR, 21partir de ces valeurs A et B, ont et& tracks en pomtrllks sur la Figure 7. L’accord entre ces dermeres et les courbes expknmentales (en trait plein) est fort satisfaisant si l’on tient compte, d’une part que les Cquatlons de VAN LAAR sont etabhes pour une sCrie de mesures isothermes et, d’autrc part, que l’kcart entre les pomts d’kbulhtron est assez considerable. Une telle concordance a d’ailleurs deja et& observke par d’autres auteurs [6]. La relation P est, elle aussi, sensiblement v&if& comme l’mdlque le tableau 5, smvant, tableau dans lequel M, reprt%ente le prermer membre de la relation, Ms le deuxieme membre.
a partir des donnees exp&mentales
L’&&te des sires hachurees, reahsees 21 4 3% or&s,montre que la courbe satisfart a la relation 9. :b) S@?me
Mkthanol-Dim&hy@rmamide
Les premieres s&es d’experiences ont dti effect&es wet un apparel1 ~'OTHMER semblable au pr&& dent; mais on a obtenu des r&ultats tr& dlsper& - (Tableau 6, Frgure 9). I.es irr&ularitb con&&es sont dues au fart que l’ebullitlon, au heu d’etrc r&uhere, se faisait par 8. coups avec formatron de t&s grosses bulks de vapeur qui perturbaient l’etablissement de 1’Cqmlibre. Dlffkents rem&les, tels que l’adjonction de ~rps poreux ou de tubes de verre, le chauffage
225
A. DELZENNE * Etudes d’eqmlbres hqmde-vapeur 2 interne
par r&stance
sans obtenlr
dlectrique,
I’Cbullitlon rCgnl3re Tableau
Temphture en “C l&l*2
136 1287 110 a 958 81 75 705
0150 0250 0405 0 595 0700 0 820
6
Yl
Yl
Ya
0 480 0 720 0 810
0840 0932
1a220 1085 0781 0.710 0 765
0 980 0 990 0 996
0 895 0 985 0 952
0746 0 520 0 595 0 980 0 870 0 758 0 650 om5
Xl'
0 085 0 070
ont 6th essay& d&i&e.
so 0
02
06 Frodton”&om
Fqg
08
7
en methanol
10. Syst&me methanol dunethylformamide. Courbes d’ebulhtlon et de ros8e. (Methode dynamlque).
D’apres ce tableau 11est visrble que les valeurs de y ne sont pas acceptables. Si abstraction faite de la drsperslon des points expenmentaux, on trace une courbe moyenne pour yl et pour ys, ces :ourbes passeront dans I’un et I’autre cas par un ninimum. Ce qui n’est pas justifie au point de rue thermodynamique. Devant cet insucc&s, on a done d&id& de faire ‘Ctude de 1’4quihbre liquide-vapeur de ce iystime par la mkthode dynamrque qui a Ctd Ecnte plus haut. Fig. 9 Sy&me methanol-dimethylformamlde. Courbe Les r&ultats experimentaux ont ktk rassemblb d’dbulhtlon et de ro4e (Methode par recircultutlon-Apparel1 lans le tableau 7, et les courbes qui en sont d(OTHMl!X).
Donm?es expehnmtales
+I
140 130 126 110 100 90 80 70
de I’&ulzbse Yl
Tableau Lqmie-Vapeur
7
Yl
0045
0896
0 626
0095 0 145 0210 ONKI 0415 0575 0830
0525 0675 0790 0875 0950 0966 09924
0673 0756 0795 0850 0910 0956 0960
226
du systthe
Mt?ihanol-Lhm&hy~cmmnmde ?a
1 0985 0982 0970 0955 0928 0.880 0790
h3
Yl
-0*208 - 0.172 -01a1 -0100 -0072 -001 - 0.019 - 0018
log Ya
0 -0007 - 0008 -0014 - 0020 -00088 -0056 -0108
A. DELZENNE: Etudes d’equdlbreshqmde-vapeur2 Tableau
Ml
"1
0.544 0409 0 251 0 174 0 095
0.145 0 210 0300 0 415 0 575
8
Mz ~_0 0 0 0 0
537 876 230 169 115
faisant entre les courbes expkrlmentales (en trait plem) et les courbes dcZddmt.esdes Cquatlons de
h&n
mola&en
m&anal
da;8
/e @de
Fig. 11. Syst&me methanol-dunethyl d’dqmbbre hqmde-vapeur.
VAN LAAR (en pointdlb, &park de ces valeurs de A et B. D’autre part, le relation qm existe entre les pentes des tangentes aux courbes log y1 = f(zl) de. Courbe et log ys = f(zl) est approxlmatwement vkrifike comme l’mdlque le tableau 8.
fmfmn
malave
en meHanoI
dons
le Irqutde
Fig. 12. Systime methanol-dlmethylformamarmde. Courbea log Y = f w
ddduites, tracCes sur les Figures 10 et 11. Les coefficients d’actwitk, calcul& comme prkcddemment, sont report& sur la Figure 12. Vfhification
En dernier lieu, on a trace sur la Figure 18, la courbe log 3s = f(zl).
L’kgahtC des air-es hachu-
r&s est vC&iee B 8% p&s. Les don&es experimentales satisfont done, de fqon acceptable a la relation :
et controle
Les valeurs de A et B, calcul6es B partlr de z1 = 0 4115,sont les suivantes: A = - 0 196 B= - 0 125
1
La Figure 12 montre qu’il y a un accord satis227
s 0
log>=0 r”
A. DELZENN~ : Etudea d’equilibres hquide-vapeur 2
pas des systimes id&w. Si 1’Ctude du preener systbme est r&&able par la methode de recirculation au moyen d’un apparel ~‘OTHMER courant, celle du second s’est r&Glee irrkahsable dans ces comhtlons. La mCthode dynamique a permis de surmonter cette dlEiCIllt& Les r&ultats expenmentaux sur l’equihbre liquide-vapeur de ces deux systemes ont Ct.4 soumis a differems c&&es d&iv& de la thermodynamlque des solutions. Les courbes experimentales obtenues montrent vis-a-vis de celles deduites de ces critires, un accord satisfaisant.
hcf~on mdmt~ en mdhwtoldonsfe hpude Fig.
18. SystAne methanol-dunethylformauu de. C~urbe
NOMENCLATURE x = tltre mok4culau-e d’un constltuant dans le hqmde y = titre mol6cukure d’un con&Want daus la vapeur
P = pression d’exp4nence
p” = tension de vapeur d’un coust~tuant B une tcm-
CONCLUSIONS Les systimes bmaires Benz&e-DinAhylformamlde et Mkhanol-Dmethylformamide ne sont
p&&we d&ermm& y = coefficient d’actwiti A et B = con&antes des dquatlons de VAN LAAR
BIBLIOGRAPHIE
PI Handbook of Chenustry and Physics (Chcmacal Rubber PwblwhangCo.). PI RUBBOFF, and REID, J. Amer. Chem. Sot. 1987 59 491. PI P~~WCBIIU~NT, et ROUFFIEB, Rec. Tmv. Chun. P.B. 18,886. [41STULL, DANIEL R.; Iud. Eng. Chem. 1947 39 518,849. D.; Ind. Eng. Chem. 1948 36 814. PI OTEMEB PI1Chenue Ingdmeur Techmk 1959 488.
scieace,1968,Vol a. pp 220to am
Etudes
Pargamon Preds Ltd
d ‘equilibres
liquide -vapour
(a) Systhme Bendne-Dim&hylformamide
sous un atmosphke ahsolu sous un atmosph&re ahsolu
(b) Systeme Mbthanol-Dimbthylformamide A. Laboratone
de Recherches
DELZENNE
des Etabhssements (Recaued
2
Kuhlmann,
1 Sepl
La Madeleme, Pans
1953)
Summary-Expenmental study of the liquid-vapour reiationshtps m two binary systems, wrth quote different borbng pomts Comparison wrth Grbbs-Duhem theoretical equatron Two drfferent expenmen]al methods have been necessary to get rehable results whose vahdrty rs checked by varrous errterra. No previous figures have been found m the literature RBsum&--DCternnnatron bmanes :
expenmentale
for these bmarres.
du dragranune
d’&puhbre
hqmde-vapeur
des deux
- Rensbne-Drmethylformanude - Methanol-Dunt%hylformanude Les &ultats
sont compares
avec ceux deduits de l’equatlon
theorique
de Grbbs-Duhem.
L’mt&kt de ee travarl r&de dans l’dtude de deux systemes B pomts d’ebulhtron elor&s deux methodes drfferentes et dam la comparalson entre drfferents cnt&es de verd-kzatron. Les deux buuures etudds
1. (a)
PURETE
ICI, n’ont fart robJet,
a notre connarssance,
d’aucune
par
pubhcatron.
(b) MthanoZ
DES CONSTITUANTS
Benz&e
Le prodmt de depart est un benzene techmque purrfiC par des pro&d& chrmlques puw par rectification soignke. Le processus de purlficstron a CtAle smvant : (a) lavage du prodmt technique par l’acide sulfurlque concentre ]usqu’a ce que l’aclde ne soit plus color& (b) lavage par une solutron de carbonate de soude pms a l’eau pure. (c) sechage par So4Nas anhydre. (d) refrordissement de fqon 8. ce que les Q environ de la quantrte traitee soient solidifies, le dermer quart Ctant relet& Cette operatron est repCtCe trols fois ; on dhmme amsi les traces de tolu&ne. (4 nouveau sechage, pms rectrficatlon sur sodmm dans une colonne a haut pouvoir skparateur. On arrive de cette faGon a un prodrut ayant un degrk de puretC trts Clew5 comme l’mdlque le tableau 1. 220
Le methanol est obtenu pur par rectrfication dans une colonne 8. haut pouvolr separateur. Dans le Tableau 1, on compare les caractkistiques du prodmt utrhse avec celles don&es par htterature. (c) Dimc?thylfbrmamide La dimCthylformamrde est obtenue B partlr du formrate de methyle et de la dlmdthylamme anhydre smvant la reaction : i CH-O-CH,
i + (CHs)*NH +CH,OH + CH-N (CHs)s
Les deux constituants du melange reactronnel (methanol et drmethylformamrde) sont &par& par drstlllatlon. La dlm&hylformamrde est ensulte CpurEe par rectificatron sous un vlde de 15 mm Hg. ce qm correspond ZLune temperature de passage de 48’. Les constantes physiques des prodmts obtenus aprb les traltements d’epuratlon figurent dans le tableau 1. Les indices de refraction ont CtCdktermmes au
A. DELZENNE: Etudes d’equihbres Iiquide-vapeur 2 Tableau 1 Ben&c Ezp&unen:al
Indlce de r&h&on
nDzo
1 5012
Mdthanol
Lzllkraiure
lGO142
111 Dens&Ad,*O
0 8778
0 8794
[II
moyen du rCfractomktre FERY-VAURABOURC don- 1expenmentalement la courbe de tension de nant la 4eme dbimale exacte. vapeur de la drmkthylformamlde. Les den&& ont dti determinees au moyen d’un On a utr1i.G pour cette determination un picnom&re. kbulliometre de Swietolawski, la partie sup&ieure du condenseur Ctant reli& dune part B un mano2. TENSIONS DE VAPEUR m&e 9, mercure p&is, et d’autre part B une Le Tableau 2 reprodmt les valeurs des tensions pompe a vrde. Entre la pompe et 1’ebulhomMre de vapeur des constltuants purs trouves dans la on a placC un r&ervou de 10 htres servant de On introduit dans litterature, tout au moms en ce qui concerne le rkgulateur de pressron. l’ebulliometre, un melange de composrtion dCterbenzene et le methanol. Par contre, nous n’avons trouve dans la htterammCe et quand la pressron d&&e est atteinte, on ture que bren peu de don&es relatrves B la note la temperature indrquee par un thermomMre drmdthylformamide. Seuls sont mentronn&s les de precrsron. Les r&ultats sont reassembles dans le Tableau 2 pomts d’kbulhtron sous 758 mm Hg et 39 mm Hg [S] et 1 a ktC jug6 preferable de determiner et represent& sur la Figure 1. Tableau 2 Ben&e
-
Pre3sion en mm Hg
1
[4]
5
Temphature en “C ==,zz~~z~z - 19 6 - 817
Mt%hanoZ[4] Presslon en mm Hg Temphature en “C
1
5
_,,~,~f$YzzLY -44
Lhmt!ih~&mnamade
_------Presslon en mm Hg Temp&ature en ‘C
15 ~--+482
80 +885
60 +78
100 +QOf3
221
200
400
+105
+180
760 +1584
A. DFZLZENNE: Etudes
I
10 3w
I
390
I
I
170
Fq. 1
liquide-vapeur
I
230
de vapeur mlde.
de la dunethylformaFitlm Systime
Pour l’interpolation nkcessaire a tous les calculs, on a utihse la formule connue : log P = A -
4. DEKRIPTION
;
[a)
ANALYSE
#m&Ireenbenzene
benzene-dunethylformam~de. nD “0, =
qm se traduit par une droite sur un diagramme a ordonnees loganthmiques. 3.
2
XiOJ
f Courbe de tension
I
I
250
d’equibbres
Courbe
f (4
DES METBODES EXPERWENTALE~
M&hode par condensation et recirc&tion condensat
dw
determination des equdibres hqmde-vapeur )ar cette methode a CtCfaite en utihsant l’appareil
La
DEB ECHANTILLONS
IWHMER
L’analyse des Cchantdlons a Ctk faite par rkfractomktne, les courbes nnm =S(X) ayant et4 deternnnees au prealable pour les deux systemes etud3s. Les valeurs correspondantes sont repartees sur le Tableau 3 et sur les Figures 2 et 3.
[5].
Une charge totale de 400 cc. est utihsee pour !haque essai, le regime est &tab11au bout de deux 7u.30
Tableau 3
sy0t2me Benz&c-lhmt?thy&wmamade
Tatre molcCulawe en bcnzhne
Indwe
aYe
reyractaon nD
20
0
14285
0100
14880 14482
0280 0.850 0530 0 710 0850 1
145580 14710 14835 0 4922 15012
I
SYh MtWznol-Ihmt!thyi$wmamade
Tstre molk.v4lawt enm&hu?wl
badwe de lqractuln
0 0.145
14285 14227 1 4164 1 4109 1 8981 1 3822 1 :wuO 1 8471 1 3292
0250 0 355 0500 0 650 0 750 0909 1
“D
20
I IFig. 3.
222
Syst&me
Methanol-l)lmethylformanude. nD*O = f (2).
Courhe
A. DELZENNE: Etudes d’equilibm A,8 C
soruroteurS
Chambe
d’dqwhbre
R
Vaponsear
D
&se d’eihanhffon de la phasehqude
rF
Pnse d’eihanfdlon de la phase vapeur
F Ge ff
Game
d’une game thermometnque pour l’enregistren~ent de la temperature. Le constltuant volatd vapor& dans le recipient R est envoy6 dans les saturateurs A et B et dans
fhermom&nque
Barn
fhermosfahque
&oufemenf
liquide-vapeur 2
chauflanf
la chambre d’equihbre C, oh les vapeurs barbotent
II
dans le bmaire a Ctudler. La phase vapeur est condensee B la sortie de la chambre d’kquihbre et rezueillie dans un rkcepteur. On maintient la temperature constante dans le barn et aprb deux heures de barbotage, on pr&ve un echantdlon de la phase hquide et un Cchantillon de la phase vapeur condensee. La temperature est lue au moyen d’un thermom&e de prkisron ( f 0 1°C).
5.
I fig.
4
Ge
CALCUL DES COEFFICIENTS D’ACTIVITEVERIFICATIONDES F~RSULTATS EXPERIMENTAUX
Apparel1 pour la d&.ermmatlon des @uhbres Llqulde. Vapeur par la rn&hode dynamlque.
(a) Cal&
&s coeffacients d’aetivitt?
11 est connu que la valeur des don&es heures d’ebulhtlon enwron.
On pr&ve
alors un
echantillon de la phase vapeur condens& et un Cchantdlon de la phase hqmde que l’on soumet immediatement B l’analyse. La temperature est enregrstrke au moyen d’un thermometre de preculon a f 0 1°C.
coefficients s’obtlennent au moyen des relations suivantes : PYl
Yl = jiT$ Y2 ==
Comme on le verra plus loin, l’emplol de l’apparell l’etude
de l’un des systemes,
d’une tubulure plongeante permettant de p&lever un Cchantdlon de la phase hqmde, d’une deuxleme tubulure permettant l’evacuatlon des vapeurs et 22a
(lb)
P = presslon d’expdnence o = titre moleculaue dans le hqmde y = titre molCculaire dans la vapeur
amen& ZLutlhser dans ce cas la methode dynamique dont nous rappelons bnevement le prmclpe.
sous forme gazeuse. L’apparellage est represent6 sur la Fig. 4. 11 comprend deux saturateurs A et B et une chambre d’eqmhbre C ; ces trois recipients, rehes entre eux, sont plonges completement dans un bam d’eau ou d’hule smvant la tempkature que l’on veut La chambre d’equdibre est munie attemdre.
PY*
oh yi et y2 = coefficients d’activlte
nous avons etk
On mtroduit dans une chambre d’kquihbre portee 21 une certaine temperature et contenant le melange 21dtudler, le constltuant le plus volatll
(14
et
(b) M4hod.e dynamique d’OTHMER ayant don& heu a des mecomptes pour
expkn-
mentales est venfiee dans les medleures conditions Ces par le calcul des coefficients d’actwite.
et ces calculs permettent de tracer les courbes y1 =fW (b)
et
y2 =f(z,)
V&f &cation
(a) L’exactitude de ces rkultats est v&&Se en premier lieu au moyen des equations de VAN LAAR dedmtes de la relatton g&kale de GrbbsDuhem. Les courbcs resultant de l’application de ces equations sont ensuite tracks en pomtllli-s pour comparaison avec les courbes deduites dnectement des donnees experimentales (en trait plem).
A. DELZENNE
0
FQ. 5.
02
04 06 Fractionnhdaweenbenzene
: Etudes d’equilibresliquide-vapeur2
06
7
frachon mohc en benzenedonsk hqmde
Systime benzene-dimethylformamlde Courbes Fig. 6. d’&bulhtlonet de resee
aires comprises entre la courbe log 3 =1(x1), r”
(b) On v&ifie ensuite si les pentes des tangentes des courbes log y =f(xl) rkpondent B l’kqustlon. dlog yl do,-
Systeme benzene-dunethylformamlde.Courhe I =f (4.
drolte horlzontale d’ordonnke log 3
(4)
On choislt pour cela un point sur la courbe log yI =f(x,) ayant pour abcisse une valeur dCtermin& x1 et on mesure la pente de la tangente en ce point. On mesure d’autre part, la pente de la tangente B la courbe log ys = /(x1) en un point situ6 sur la courbe log 7s =f(xJ et ayant pour abcisse la m@me valeur x1. Le rapport de
la
= 0 et les
droltes vertlcales d’abclsses x1 = 0 2x1 = 1. Ces sires doivent Ctre &gales, B quelques umtks pour cent prCs, de leur valeur. Tableau
TOP en “C
"1
Yl
4
Yl
h3
1%
Yl
79
ces pentes doit Ctre &gal B 140 181.5 119 106 952 91 86
(c) On v&ifif5enfin que les courbes log 2 =.f (x1) satisfont B la relation : 1 s 0
IogL Y2
0
(5)
Cette relation s’ktablit B partir de 1’excCs d’knergie bbre par mol&ule de mblange, grandeur qui est @ale B : A F = R T.
Z[x41n y4]
(6)
En d’autres termes, on v&ifie done l’kgalit.4 des
0.055 0100 0209 0850 0560 0655 0806
0855 0490 0690 0885 0925 0945 0975
1880 1260 1160 1110 1062 ‘1045 1029
0985 1005 1080 1060 1120 1185 1280
0140 -0.029 0110 0002 0075 0.018 o-050 0025 0026 0052 0019 0074 O-012 o-090
6. RESULTATS EXPERIMENTAUX (a) Syh
Benz&w-Dimhhylf~mide
La dktermmation de 1’Cqullbre hquide-vapeur de ce systime a Ctk falte au moyen de l’appareil d'OTHMER.
226
A. DELZENNE: Etudes d’equddwes liqulde-vapeur 2
Al
0
02 04 06 Fractm awlam en banzenedam le hpde
08
Fig. 7. Syst&me benzene-dunethylformamide
1
Courbes
log 7 = f &I)’
-02
02
Fqq 8
06
Systime benzene-dunethylformam~de.
1
Courbe
log If! = (sl). 72
experimentaux sont rassemblCs dans le tableau 4 et rep&sent& SW les Figures 5 et 6. La Figure 5, concerne le falsceau d’ebulhttlon et de ros4e ; la Figure 6 traduit la relation y =f(n) independamment de la tcmp&ature. Les coefficients d’activite calculds au moyen des equations (la) et (lb) sont report& sur la Figure 7. Les
04
fmctm mataween benzenedonste @de
r&sultats
Tableau 5
51
0100 0200 0350 0500 0800
Controle et verafiuztion Les valeurs de A et B calcul&s a partir de zr= 0 560 sont les smvantes :
Enfin on a trace sur la Figure 8, la courbe
A = 0.160 B = 0 185
log ?? = f(z,)
Les courbes rksultant de l’application des Cquations de VAN LAAR, 21partir de ces valeurs A et B, ont et& tracks en pomtrllks sur la Figure 7. L’accord entre ces dermeres et les courbes expknmentales (en trait plein) est fort satisfaisant si l’on tient compte, d’une part que les Cquatlons de VAN LAAR sont etabhes pour une sCrie de mesures isothermes et, d’autrc part, que l’kcart entre les pomts d’kbulhtron est assez considerable. Une telle concordance a d’ailleurs deja et& observke par d’autres auteurs [6]. La relation P est, elle aussi, sensiblement v&if& comme l’mdlque le tableau 5, smvant, tableau dans lequel M, reprt%ente le prermer membre de la relation, Ms le deuxieme membre.
a partir des donnees exp&mentales
L’&&te des sires hachurees, reahsees 21 4 3% or&s,montre que la courbe satisfart a la relation 9. :b) S@?me
Mkthanol-Dim&hy@rmamide
Les premieres s&es d’experiences ont dti effect&es wet un apparel1 ~'OTHMER semblable au pr&& dent; mais on a obtenu des r&ultats tr& dlsper& - (Tableau 6, Frgure 9). I.es irr&ularitb con&&es sont dues au fart que l’ebullitlon, au heu d’etrc r&uhere, se faisait par 8. coups avec formatron de t&s grosses bulks de vapeur qui perturbaient l’etablissement de 1’Cqmlibre. Dlffkents rem&les, tels que l’adjonction de ~rps poreux ou de tubes de verre, le chauffage
225
A. DELZENNE * Etudes d’eqmlbres hqmde-vapeur 2 interne
par r&stance
sans obtenlr
dlectrique,
I’Cbullitlon rCgnl3re Tableau
Temphture en “C l&l*2
136 1287 110 a 958 81 75 705
0150 0250 0405 0 595 0700 0 820
6
Yl
Yl
Ya
0 480 0 720 0 810
0840 0932
1a220 1085 0781 0.710 0 765
0 980 0 990 0 996
0 895 0 985 0 952
0746 0 520 0 595 0 980 0 870 0 758 0 650 om5
Xl'
0 085 0 070
ont 6th essay& d&i&e.
so 0
02
06 Frodton”&om
Fqg
08
7
en methanol
10. Syst&me methanol dunethylformamide. Courbes d’ebulhtlon et de ros8e. (Methode dynamlque).
D’apres ce tableau 11est visrble que les valeurs de y ne sont pas acceptables. Si abstraction faite de la drsperslon des points expenmentaux, on trace une courbe moyenne pour yl et pour ys, ces :ourbes passeront dans I’un et I’autre cas par un ninimum. Ce qui n’est pas justifie au point de rue thermodynamique. Devant cet insucc&s, on a done d&id& de faire ‘Ctude de 1’4quihbre liquide-vapeur de ce iystime par la mkthode dynamrque qui a Ctd Ecnte plus haut. Fig. 9 Sy&me methanol-dimethylformamlde. Courbe Les r&ultats experimentaux ont ktk rassemblb d’dbulhtlon et de ro4e (Methode par recircultutlon-Apparel1 lans le tableau 7, et les courbes qui en sont d(OTHMl!X).
Donm?es expehnmtales
+I
140 130 126 110 100 90 80 70
de I’&ulzbse Yl
Tableau Lqmie-Vapeur
7
Yl
0045
0896
0 626
0095 0 145 0210 ONKI 0415 0575 0830
0525 0675 0790 0875 0950 0966 09924
0673 0756 0795 0850 0910 0956 0960
226
du systthe
Mt?ihanol-Lhm&hy~cmmnmde ?a
1 0985 0982 0970 0955 0928 0.880 0790
h3
Yl
-0*208 - 0.172 -01a1 -0100 -0072 -001 - 0.019 - 0018
log Ya
0 -0007 - 0008 -0014 - 0020 -00088 -0056 -0108
A. DELZENNE: Etudes d’equdlbreshqmde-vapeur2 Tableau
Ml
"1
0.544 0409 0 251 0 174 0 095
0.145 0 210 0300 0 415 0 575
8
Mz ~_0 0 0 0 0
537 876 230 169 115
faisant entre les courbes expkrlmentales (en trait plem) et les courbes dcZddmt.esdes Cquatlons de
h&n
mola&en
m&anal
da;8
/e @de
Fig. 11. Syst&me methanol-dunethyl d’dqmbbre hqmde-vapeur.
VAN LAAR (en pointdlb, &park de ces valeurs de A et B. D’autre part, le relation qm existe entre les pentes des tangentes aux courbes log y1 = f(zl) de. Courbe et log ys = f(zl) est approxlmatwement vkrifike comme l’mdlque le tableau 8.
fmfmn
malave
en meHanoI
dons
le Irqutde
Fig. 12. Systime methanol-dlmethylformamarmde. Courbea log Y = f w
ddduites, tracCes sur les Figures 10 et 11. Les coefficients d’actwitk, calcul& comme prkcddemment, sont report& sur la Figure 12. Vfhification
En dernier lieu, on a trace sur la Figure 18, la courbe log 3s = f(zl).
L’kgahtC des air-es hachu-
r&s est vC&iee B 8% p&s. Les don&es experimentales satisfont done, de fqon acceptable a la relation :
et controle
Les valeurs de A et B, calcul6es B partlr de z1 = 0 4115,sont les suivantes: A = - 0 196 B= - 0 125
1
La Figure 12 montre qu’il y a un accord satis227
s 0
log>=0 r”
A. DELZENN~ : Etudea d’equilibres hquide-vapeur 2
pas des systimes id&w. Si 1’Ctude du preener systbme est r&&able par la methode de recirculation au moyen d’un apparel ~‘OTHMER courant, celle du second s’est r&Glee irrkahsable dans ces comhtlons. La mCthode dynamique a permis de surmonter cette dlEiCIllt& Les r&ultats expenmentaux sur l’equihbre liquide-vapeur de ces deux systemes ont Ct.4 soumis a differems c&&es d&iv& de la thermodynamlque des solutions. Les courbes experimentales obtenues montrent vis-a-vis de celles deduites de ces critires, un accord satisfaisant.
hcf~on mdmt~ en mdhwtoldonsfe hpude Fig.
18. SystAne methanol-dunethylformauu de. C~urbe
NOMENCLATURE x = tltre mok4culau-e d’un constltuant dans le hqmde y = titre mol6cukure d’un con&Want daus la vapeur
P = pression d’exp4nence
p” = tension de vapeur d’un coust~tuant B une tcm-
CONCLUSIONS Les systimes bmaires Benz&e-DinAhylformamlde et Mkhanol-Dmethylformamide ne sont
p&&we d&ermm& y = coefficient d’actwiti A et B = con&antes des dquatlons de VAN LAAR
BIBLIOGRAPHIE
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