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Nouveaux types de polyesters chiraux
Europea. Polvn~,r J(mr.ul. Vo). 16. pp 307 to 30~4 Pergamon Pre!is Lid 1980 Printed in Great Br,tam
{i(H 4-3()5"~ xl)O4111-03(1"S02 (K) O
NOUVEAUX TYPES DE POLYESTERS CHIRAUX D. van LuYEX.* L. Lifi}~l~T el L. STRZI 1_I('KI Laboratoire de Physique des Solidcs#. L'niver.,,itt3 P;tris I I. 91 405-Orsa>. Frzmcc (Re(', h' 2 0 c t o h r c 19~91
RL,~um~,--L'utilisation de racide (+) methyl-3 hexandioique dans la s~nth(~se des pol)esters m(~somorphes permet d'obtenir des polymeres chiraux. En changeant le rapport entre cet acide et racide ,-heptandioique on synthetise des polymeres chirau× a~ec des pas de rhelice differents. On obtient egalement des polyesters chiraux en utilisant rac6tate de cholesterol comme agent de terminaison des macromol(~cules m~3somorphes.
INTRODUCTION
Le.s It|OI]Olttt;r('s
Acide n-heptandioi'que (I): Produit commercial (Aldrich I. utilise sans purification. Acide ( + ) methyl-3 hexandimque (2): Produit commercial (Aldrich). recristallise du benzene. Diacetate-4.4' de benzoate dc phe.nyle 13): Prepare comme precedement [11 ]. Acetate de cholest(~rol (41: Produit commercial (Aldrich). utilise sans purification.
Jusqu'h present les polym&es mesomorphes chiraux ont (~t~ obtenus par polym@isation ou copolymerisation de monom~res vinyliques poss~dant dans leur mol(~cule un carbone asym(~trique r t - 9 ] . Dans ces cas les groupes lat@aux des macromol6cules ~taient les parties m~sog~ne du polym~re et porteurs du carbone asym~trique. Quant aux polym~res "chiraux" dans lesquels le groupement m(~sogene fait partie du squelette de la macromol~cule, ils ont {~t(~ obtenus seulement par m(~lange de polym&es m~somorphes (n6matiques et smectiques) avec des compos6s optiquement actifs
Polycondenxul ion.~
Toutes les pol~condensations ont et,~ faites comme precedement [1 I]. Les temperatures des r6actions se situent entre 220 et 320 selon le cas.
RESt LTATS E'l- DISCt SSION
[m].
Dans un article precedent [12]nous avons decrit la synth~se et les propriet6s m(~somorphes de polyesters formes, entre autre, par transesterification :~ partir du diacetate-4.4' de benzoate de phenyle (3) et d'un acide aliphatique dicarboxylique. Darts le present travail, nous avons remplace entierement Ot, en partie racide n-heptandiofque (11 par de racidc ( + ) methyl-3 hexandioYque (2). La r&tction entre 2 et 3 conduit a un polyester ayant la structure ~:
Dans ce travail, nous avons d~crit les m~thodes permettant de synthetiser des polym(~res chiraux dont le groupe rn~sog~ne et le carbone asymetrique font partie du squlette de la macromolecule.
PARTIE EXPERIMENTALE L'analyse thermique differentielle (ATD) a ere effectu~:e sur rappareil ATD 2000 (Mettler). Les observations optiques ont ere faites au microscope Orthoplan-Pol (Leitz) en utilisant la platine chauffante FP 52 (Mettler).
La reaction entre 2. 3 el racide n-heptandioique (!) donne un copolyester de structure statistique 6:
fO~~OO'-~0CO--
(CH 2 ) 2 (5)
-~CH-CH2--CO~1ClH3 ]X CHz)5-CO ~-z
coo
(6)
* Ecol¢ Superieure polytechnique, Hanoi, Vietnam. i" Laboratoire assoei~ au C.N.R.S. 307
D. '~ax Ltvl~x,
308
L
LIl'Jn RT
et L STRZI LI!CKI
Tableau I Composition du m61ange de depart Monomere 3 Monom~re I Monom~re 2 (tool) (tool) (tool) (%)
Exp.
x
10 -'~
x 10 -'~ x
I0 -~
x
10 . 3
--
I x
0.5 x 10 -~ 0.75 0.875
x
10 -3
X 10 -3
X 10 - 3
0,9375 x I0 -3
x I0 -3
0.969
× 10 -3
En changeant le rapport entre I et 2, on obtient des polyesters chiraux dont le pas varie en fonction inverse du pourcentage de 2 par rapport '~ ! dans le m~lange initial (volt Tableau 1). Les temperatures de transition de phase des polyesters chiraux ansi o b t e n u s - - g a m m e de m~somorphie comprise entre 150 et 260°--sont pratiquement les m~mes que celles du polyester nematique form6 :~ partir de racide n-heptandioique (I) et du diac6tate-4,4' de benzoate de phenyle (3)[12]. Le rapport molaire entre 3 et ! el entre 3 et le m~lange d'acides ! et 2 identique dans les deux synth6ses explique cette similitude des temp6ratures. Une autre m6thode d'obtention de polym~res ehiraux consiste :~ remplacer une petite partie, par exemple, du diacetate-4,4' de benzoate de ph~nyle (3) par ,de l'ac~tate de cholest6rol dans la synth~se de polym~res n~matiques[12], on obtient alors un polym~re chiral de formule 7:
~ CH~ .
.
--
~ ' ~ O C O
CH~'CH'/~CH CH,~'--JCH! L - - J
c~,
""XCH,
10 - 3
50 0.5 x 10 -3 25 0,25 x 10 -~ 12,5 0,125 x I0 -'~ 6,25 0,0625 x 10 -~ 3,125 0,031 x 10 -3 1,56
--
Texture des polym6res observee Stries huileuses ct reflechissant dans Stries huileuses et reflechissant dans Pas de I+helice de
plages fi pouvoir rotatoire le domaine du visible plages a pouvoir rotatoire le domaine du visible 160.OOOk
Pas de I'helice de 240.000A Pas de rhelice tr(~s grand Pas presque infini
CONCLUSIONS
L'utilisation d'un monom~re optiquement actif dans une reaction de polycondensation a permis pour la premiere fois d'obtenir des polyesters chiraux, dans lequels le carbone a s ) m e t r i q u e se trouve dans le squelette de la macromol6cule. La quantit6 des carbones asymetrique darts la macromol~cule peut &re variable, ce qui permet la synth6se de polyesters a pas de rh61ice variable et controlable. En utilisant I'acetate de cholesterol comme agent de terminaison des macromol6cules on provoque la chiralisation de polyesters m6somorphes. BIBLIOGRAPHIE I. L. Strzelecki et L. Liebert, Bull. Soc. Chim. Ft. 597 (19731. 2. L. Liebert et L. Strzelecki. Bull. So('. Chim. Fr. 603 (1973). CH~
CHI
/
!
itCH, , C O ' L O ' - ~ r C O O - N / ~ O C O - ( - C H , - ~ j C O l O ~ CH'~CH'~sCt~/ -'- / L~--/ L~/ - ,/~ / M._Z ~ \ \cH~ L Jx kk~.__/~ (7)
Nous avons effectu~ plusieurs essais en rempla~:ant une petite partie des diac~tates utilises dans nos travaux [I 1, 12] et chaque lois nous avons obtenus des polymeres chiraux. Les polyesters chiraux obtenus par cette mEthode ont des pas de rhelice assez grands, car le taux de groupements optiquement actifs dans la macromol6cule est tr~s faible. L'ac~tate de cholesterol, ~tant monofonctionnel, agit comme un inhibiteur de la polycondensation en provoquant la formation de polyesters avec un poids moleculaire moindre que ceux obtenus par la premiere m6thode. II faut rioter que les textures des polymeres chiraux obtenus par les deux m6thodes restent inchang6es ,t la teml~rature ambiante en refroidissant lentement les polym~res fondus.
3. Y. Bouligand. P. E. Cladis, L. Liebcrt el L Strzelecki. Mol. Cryst. Liq. Cry.st. 25, 233 (1974). 4. L. Li6bert. L. Strzelecki et D. Vacogne. Bull Soc. Chim. Ft. 2073 (1975). 5. L. Strzelecki. L. Liebert et P. Keller. Bull Soc, Chim. Ft. 2750 (1975). 6. A. Chapiro et H. Gu.~ot. communication prive. 7. K. Nyitrai. F. Cser, M. Lengyel. E. Seyfried et Gy. Hardy. Eur. Polym. J. 13, 673 (1977). 8. H. Finkelmann. J. Koldehoff et H. Ringsdorf. Al~gew, Chem, hn. Ed. All~ll. 17. 935 (19781. 9. H. Finkelmann, H. Ringsdorf. W. Siol et J. H. Wendorff. Makron,oh,k. Chem. 179. 829 1.19781. I0. B. Fayolle. C. Noel et J. Billard. J. Phys. 40, C3-485 (1979). 11. L. Strzeleeki el D. van Luyen, Eur. Polym. J. 16, 299
(1980). 12. D. van Luyen et L. Strzelecki, Eur. Polym. J. 16, 303 (1980).
Abstract---The use of( + I 3-methylhexandioic acid in the synthesis of the mesomorphic polyesters led to ehiral polymers. Change of the ratio between this acid and ,-hcptandioic acid gives polymers with different pitches. Cholester)l acetate used as termination agent for mesomorphic macromolecules also gives chiral polyesters.
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NOUVEAUX TYPES DE POLYESTERS CHIRAUX D. van LuYEX.* L. Lifi}~l~T el L. STRZI 1_I('KI Laboratoire de Physique des Solidcs#. L'niver.,,itt3 P;tris I I. 91 405-Orsa>. Frzmcc (Re(', h' 2 0 c t o h r c 19~91
RL,~um~,--L'utilisation de racide (+) methyl-3 hexandioique dans la s~nth(~se des pol)esters m(~somorphes permet d'obtenir des polymeres chiraux. En changeant le rapport entre cet acide et racide ,-heptandioique on synthetise des polymeres chirau× a~ec des pas de rhelice differents. On obtient egalement des polyesters chiraux en utilisant rac6tate de cholesterol comme agent de terminaison des macromol(~cules m~3somorphes.
INTRODUCTION
Le.s It|OI]Olttt;r('s
Acide n-heptandioi'que (I): Produit commercial (Aldrich I. utilise sans purification. Acide ( + ) methyl-3 hexandimque (2): Produit commercial (Aldrich). recristallise du benzene. Diacetate-4.4' de benzoate dc phe.nyle 13): Prepare comme precedement [11 ]. Acetate de cholest(~rol (41: Produit commercial (Aldrich). utilise sans purification.
Jusqu'h present les polym&es mesomorphes chiraux ont (~t~ obtenus par polym@isation ou copolymerisation de monom~res vinyliques poss~dant dans leur mol(~cule un carbone asym(~trique r t - 9 ] . Dans ces cas les groupes lat@aux des macromol6cules ~taient les parties m~sog~ne du polym~re et porteurs du carbone asym~trique. Quant aux polym~res "chiraux" dans lesquels le groupement m(~sogene fait partie du squelette de la macromol~cule, ils ont {~t(~ obtenus seulement par m(~lange de polym&es m~somorphes (n6matiques et smectiques) avec des compos6s optiquement actifs
Polycondenxul ion.~
Toutes les pol~condensations ont et,~ faites comme precedement [1 I]. Les temperatures des r6actions se situent entre 220 et 320 selon le cas.
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[m].
Dans un article precedent [12]nous avons decrit la synth~se et les propriet6s m(~somorphes de polyesters formes, entre autre, par transesterification :~ partir du diacetate-4.4' de benzoate de phenyle (3) et d'un acide aliphatique dicarboxylique. Darts le present travail, nous avons remplace entierement Ot, en partie racide n-heptandiofque (11 par de racidc ( + ) methyl-3 hexandioYque (2). La r&tction entre 2 et 3 conduit a un polyester ayant la structure ~:
Dans ce travail, nous avons d~crit les m~thodes permettant de synthetiser des polym(~res chiraux dont le groupe rn~sog~ne et le carbone asymetrique font partie du squlette de la macromolecule.
PARTIE EXPERIMENTALE L'analyse thermique differentielle (ATD) a ere effectu~:e sur rappareil ATD 2000 (Mettler). Les observations optiques ont ere faites au microscope Orthoplan-Pol (Leitz) en utilisant la platine chauffante FP 52 (Mettler).
La reaction entre 2. 3 el racide n-heptandioique (!) donne un copolyester de structure statistique 6:
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Tableau I Composition du m61ange de depart Monomere 3 Monom~re I Monom~re 2 (tool) (tool) (tool) (%)
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× 10 -3
En changeant le rapport entre I et 2, on obtient des polyesters chiraux dont le pas varie en fonction inverse du pourcentage de 2 par rapport '~ ! dans le m~lange initial (volt Tableau 1). Les temperatures de transition de phase des polyesters chiraux ansi o b t e n u s - - g a m m e de m~somorphie comprise entre 150 et 260°--sont pratiquement les m~mes que celles du polyester nematique form6 :~ partir de racide n-heptandioique (I) et du diac6tate-4,4' de benzoate de phenyle (3)[12]. Le rapport molaire entre 3 et ! el entre 3 et le m~lange d'acides ! et 2 identique dans les deux synth6ses explique cette similitude des temp6ratures. Une autre m6thode d'obtention de polym~res ehiraux consiste :~ remplacer une petite partie, par exemple, du diacetate-4,4' de benzoate de ph~nyle (3) par ,de l'ac~tate de cholest6rol dans la synth~se de polym~res n~matiques[12], on obtient alors un polym~re chiral de formule 7:
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Texture des polym6res observee Stries huileuses ct reflechissant dans Stries huileuses et reflechissant dans Pas de I+helice de
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Pas de I'helice de 240.000A Pas de rhelice tr(~s grand Pas presque infini
CONCLUSIONS
L'utilisation d'un monom~re optiquement actif dans une reaction de polycondensation a permis pour la premiere fois d'obtenir des polyesters chiraux, dans lequels le carbone a s ) m e t r i q u e se trouve dans le squelette de la macromol6cule. La quantit6 des carbones asymetrique darts la macromol~cule peut &re variable, ce qui permet la synth6se de polyesters a pas de rh61ice variable et controlable. En utilisant I'acetate de cholesterol comme agent de terminaison des macromol6cules on provoque la chiralisation de polyesters m6somorphes. BIBLIOGRAPHIE I. L. Strzelecki et L. Liebert, Bull. Soc. Chim. Ft. 597 (19731. 2. L. Liebert et L. Strzelecki. Bull. So('. Chim. Fr. 603 (1973). CH~
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Nous avons effectu~ plusieurs essais en rempla~:ant une petite partie des diac~tates utilises dans nos travaux [I 1, 12] et chaque lois nous avons obtenus des polymeres chiraux. Les polyesters chiraux obtenus par cette mEthode ont des pas de rhelice assez grands, car le taux de groupements optiquement actifs dans la macromol6cule est tr~s faible. L'ac~tate de cholesterol, ~tant monofonctionnel, agit comme un inhibiteur de la polycondensation en provoquant la formation de polyesters avec un poids moleculaire moindre que ceux obtenus par la premiere m6thode. II faut rioter que les textures des polymeres chiraux obtenus par les deux m6thodes restent inchang6es ,t la teml~rature ambiante en refroidissant lentement les polym~res fondus.
3. Y. Bouligand. P. E. Cladis, L. Liebcrt el L Strzelecki. Mol. Cryst. Liq. Cry.st. 25, 233 (1974). 4. L. Li6bert. L. Strzelecki et D. Vacogne. Bull Soc. Chim. Ft. 2073 (1975). 5. L. Strzelecki. L. Liebert et P. Keller. Bull Soc, Chim. Ft. 2750 (1975). 6. A. Chapiro et H. Gu.~ot. communication prive. 7. K. Nyitrai. F. Cser, M. Lengyel. E. Seyfried et Gy. Hardy. Eur. Polym. J. 13, 673 (1977). 8. H. Finkelmann. J. Koldehoff et H. Ringsdorf. Al~gew, Chem, hn. Ed. All~ll. 17. 935 (19781. 9. H. Finkelmann, H. Ringsdorf. W. Siol et J. H. Wendorff. Makron,oh,k. Chem. 179. 829 1.19781. I0. B. Fayolle. C. Noel et J. Billard. J. Phys. 40, C3-485 (1979). 11. L. Strzeleeki el D. van Luyen, Eur. Polym. J. 16, 299
(1980). 12. D. van Luyen et L. Strzelecki, Eur. Polym. J. 16, 303 (1980).
Abstract---The use of( + I 3-methylhexandioic acid in the synthesis of the mesomorphic polyesters led to ehiral polymers. Change of the ratio between this acid and ,-hcptandioic acid gives polymers with different pitches. Cholester)l acetate used as termination agent for mesomorphic macromolecules also gives chiral polyesters.