Pyridinium-difluortetrathiodiphosphat

INORG.

NUCL.

CHEM.

LETTERS

Vol. 9, pp. 305-311, 1973.

Pergamon

Press.

Printed

in

Great

Bdtain.

PYRIDINIUM-DIFLUORTETRATHIODIPHOSPHAT

E. Fluck und P.J. Retuert Institut f~r Anorganische Chemie der Universit~t Stuttgart

(Deutschland)

(RGceived 25 October 1972)

Die bislang unbekannte Difluortetrathlodiphosphors~ure S

S

II

I

F-P-O-P-F I SH

I SH

konnte in Form ihres Pyridiniumsalzes durch Umsetzung von Pyridinium-fluordithiophosphors~ure-betain

(1) mit Eisessig isoliert

werden. Xquimolare Mengen der Ausgangsstoffe bilden in Benzol bei 50-60°C nach ca. 30 Minuten zwei getrennte fl0ssige Phasen, yon denen die untere b e i m A b k ~ h l e n

des Reaktionsgemisches auf

Zimmertemperatur erstarrt und nach Reinigung Pyridinium-difluortetrathiodiphosphat darstellt. I_m ersten Reaktionsschritt verh~it sich Essigs~ure gegenUber Pyridinium-fluordithiophosphors~ure-betain tonenaktive Reagenzien

(I) wie andere pro-

(I). Der nucleophile Angriff des Acetat-

anions am Phosphoratom und die Spaltung der P-N-Bindung resultiert nach GI.

(I) in der Bildung des nicht isolierbaren

Zwischenproduktes

II, aus dem durch intermolekulare Abspaltung

yon EssigsMureanhydrid nach GI. thiodiphosphors~ure entsteht

(2) das Anion der Difluortetra-

:

305

306

PYRIDINIUM'DIFLUORTETRAI~IODIPHOSPHAT

sj

S

+!

+

Vol. 9, No. 2

II

"

]

c" coo- V

+~

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S I

II

I l-

+ ,-,1 + c.~c -o-cc.~ <~> ~D---'-/'-e-°-~-~/~,._21

.~c~-;-,

L s

~ JL

1~

III

Pyridini~-dlfluortetrathiodiphosphat ~istalline

Verblnd~g.

Die durch GI. als Hydrolyse

Fp.

(I) ~ d

(III) ist eine farblose,

123°C.

(2) beschriebene

von I betrachtet ~ r d e n .

Es ist zweck-m~Sig, trennen, prod~te,

31p-NMR-Spektr~ -59,5 ~ d

der Verbindung

ein~

dessen Z e n t r ~

~d

Woodman

~31p =

von 85%iger

elne V e r s c h i e b ~ g

des Dubletts

sind in Fig.

besteht im wesentlichen

wurden.

(3) den a l l g ~ e l n e r e n

aus

~31p = -1OO,5 ppm

hat das 1 9 F - N M R - S ~ k t r ~ .

(2) b e r e c ~ e t

I

sind jedoch welter aufgespal-

XAA'X', wie sie z ~ M c h s t

ist, von Harris

im

auf.

Das 3 1 p - ~ R - S p e k t r ~

Str~t~

abzu-

weisen

mit den V e r s c h i e b ~ g e n

und 2 gezeigt.

sind vom T ~

~rde,

bezogen auf die R e s o n ~ z l i n i e

hat. Die K o ~ o n e n t e n

auf

zersetzt wird. Di,; Z e r s e t z ~ g s -

Das 31p_ und 1 9 F - N ~ - S p e k t r ~

ten. Eine ~ l i c h e

yon ~ e i s e n s ~ u r e

nicht welter ~ t e r s u c h t

waBriger OrthophosphorsMure,

D~lett,

bildet

III rasch aus dem ~ t i o n s g e m i s c h

je ein D ~ l e t t

-43 p ~ ,

formal

fMllt jedoch weniger rein an.

da es sonst teilweise deren N a t ~

k~n

De~ntsprechend

sich III neben CO auch bei der E i n w i r k ~ g I. Das ~ t i o n s p r o d ~ t

~aktion

Die S ~ k t r e n

fur den Fall, dab J ~ , SpMter beschrieben

= 0

Harris

Fall f~r JXX' # O, dem auch die

Spektren des Difluortetrathiodiphosphats

zuzuor~en

sind. Vgl.

Vol. 9, No. 2

PYRIDINIU'M-DIFI~ORTETILATEllODIIaEIO~aE~T

&

Fig. I

31p-NMR-Spektrum

-

&

von III (in Acetonitril)

i

0

i

i

Fig. 2

19F-NMR-Spektrum

yon III (in Acetonitril)

307

308

auch

PYRIDINIUM-DIFLUORTERATHIODIPHOSPHAT

(4,5).

Spektrums

(3) durchgefHhrte

ergab die in Tabelle

konstanten. net.

Die nach

Das IR-Spektrum

Die Absorptionsbanden

grund ihrer Sch~rfe

I verzeichneten

des

des Pyridiniumions

19F-NMR-

Kopplungs-

von III ist in Tabelle

2 verzelch-

(6) sind auf-

lelcht zu identifizieren. TABELLE

Kopplungskonstanten

Analyse

Vol. 9, No. 2

I

im Difluortetrathiodiphosphat-Anion

deal 19F-NMR-Spektrum IJpF

1090 Hz

3Jpp,F ,

(aus

von III berechnet) 2jpp,

30 Hz

TABELLE

4JFF ,

48 Hz 2,1 Hz

2

IR-Spektrum von Pyridinium-difluortetrathiodlphosphat ~w 292 s"

1048 m

352 st~

1150 s

400 st

1190 s

545 s t ~ UsPS 2

1230 m

605 m

1255 m

630 m

1325 m ~

670 st~ 700 st~ + Pyr.

1375 st~ ~POP + Pyr. 1480 st

740 st [wahrsch.

1590 st

780 st~[~as J PS 2

1628 st

890 m

3060 st

920 s s t ~ p F 988 st

3120 st 3200 st

~POP

1028 s Absorptionsbanden

des Difluorotetrathiodiphosphat-Anlons.

Vol. 9, No. 2

PYRIDINIUM4)IFLUORTETIP~TI,IlODlPl;IO~OI,IAT

309

Die R6ntgen-Photoelektronenspektren yon III und zu Vergleichszwecken von Pyridlnium-chlordlthlophosphorsMure-betain Natriumfluorphosphat sind in Tabelle 3 wledergegeben.

sowle Die hohe

P2p-Bindungsenergie rdhrt von den stark elektronegativen Liganden der Phosphoratome her. Die von den S2p-Elektronen verursachte Emissionslinle hat die fur diese Elektronen charakterlstische Breite, was in Ubereinstimmung mlt elner Strukturformel mit gleichartig gebundenen Schwefelatoa~n ist. Die hohe N1sBindungsenergie entsprlcht der kationlschen Struktur des Stickstoffatoms. TABELLE 3 Daten der R~ntgen-Photoelektronenspektren von Pyridinium-difluortetrathiodiphosphat

(III), Pyridinium-chlordithlophos-

phors~ure-betain und Natrium-fluorphosphat.

Verbindung

Ebind"

III

(eV) a)

P2p

Cls

N1s

F1s

S2p

135,9

286,6

403,1

688,3

164,3

135,3

286,6

402,7

S

I

135,7

688,1

a)Alle Werte sind auf die Cls-Bindungsenergle = 286,6 eV bezogen.

310

PYRIDINIUM'4)IFLUORTETRA1~ODIPHOSPHAT

Vol. 9, No. 2

EXPERIMENTELLES

D a r s t e l l u n g von P y r i d i n i u m - d i f l u o r t e t r a t h i o d i p h o s p h a t 7,72 g (0,04 mol) (I)

(III):

Pyridinium-fluordithiophosphors~ure-betain

(I) werden so lange unter R~hren und F e u c h t i g k e i t s a u s s c h l u 8

in 120 ml abs. Benzol auf 50-60°C erwMrmt bis vollkommene eingetreten

ist. Zu dieser L 6 s u n g w i r d bei der gleichen Tempe-

ratur l a n g s a m eine L6sung yon 2,4 g Benzol getropft.

auf Z i m m e r t e m p e r a t u r

E i s e s s i g An 10 ml

Nach

10 weiteren Minuten

yon dem die b e n z o l i s c h e

zu

Phase abde-

Das Rohprodukt w i r d mit w e n i g Benzol gewaschen

und i. Vak.

getrocknet.

Acetonitril

gel~st und die L~sung mat 4-6 ml einer

Cyclohexan-

oder

umkristallisiert

Das Rohprodukt wird nun in ca.

1:1-Benzol/Petrol~ther-Mischung

kristalline

1:l-Benzol/

versetzt.

Der

und schlieSlich bei 45°C im ~ i p u m p e n v a k u u m yon

C10HI2N2P2S4F 2

befreit.

Fp.

123°C.

(388,4)

Ber.

C 30,92

H 3,11

N 7,21

P 15,95

S 33,02

Gef.

30,15

3,21

6,90

16,26

31,45

Der eine von uns

30 ml

N i e d e r s c h l a g ward aus wenig A c e t o n i t r i l

anhaftendem L6sungsmittel

tauschdienst

iMSt man

abktthlen. Die untere Phase erstarrt

e l n e m braunen Festk6rper, k a n t i e r t ward.

(0,04 mol)

Nach 10-20 M i n u t e n trennt sich das R e a k t i o n s g e -

m i s c h An 2 fl~ssige Phasen.

farblose,

L6sung

(P.J.R.)

F 9,78 % -

dankt dem Deutschen A k a d e m i s c h e n Aus-

f~r die Gew~hrung

eines D o k t o r a n d e n s t i p e n d i u m s .

Herrn Doz. Dr. J. Weidlein danken w i r fur die I n t e r p r e t a t i o n des IR-Spektrums.

%

Vol. 9, No. 2

PYRIDINIUM-OIFLUORTETItATIffOiXPHOSPHAT

311

L IT E RATU R (I) E. Fluck,

P.J.

Retuert u. H. Binder,

Z. anorg,

allg. Chem.,

im Druck (2) R. K. Harris,

Can. J. Chem.,

42, 2275

(3) R. K. Harris u. C. M. Woodman, (4) H. GUnther,

Angew.

(5) R. A. Hoffman, Spectra,

Chem.,

84, 907

Phys.,

10, 437

Analysis of N M R

E. Fluck u. R. Kosfeld:

and Progress,

Vol.

(1966)

(1972)

S. Fors6n u. B. Gestblom:

in P. Diehl,

Principles

Mol.

(1964)

N M R Basic

5, Sprlnger-Verlag,

Heidelberg

1971 (6) E. W a c h s m a n n

u. E. W. Schmld,

Z. Phys. Chem. NF,

27,

145

(1961)