Struktur und eigenschaften der ternären metallamide NaCa(NH2)3, KBa(NH2)3, RbBa(NH2)3, RbEu(NH2)3 und RbSr(NH2)3

Journal of the Less-Common

Metals, 87 (1982)

215 - 224

215

STRUKTUR UND EIGENSCHAFTEN DER TERNAREN METALLAMIDE NaCa(NH*)s, KBa(NH2)s, RbBa(NH,),, UND RbSr(NH,)s

H. JACOBS,

J. KOCKELKORN

und J. BIRKENBEUL

Institut fiir Anorganische Chemie, Rheinisch- Westfiilische Technische Aachen, Professor-Pirlet-Strasse 1, 5100 Aachen (B.R.D.) (Eingegangen

RbEu(NH,),

Hochschule

am 7. Mai 1982)

Zusammenfassung Durch Umsetzung der Metalle Natrium und Calcium, Kalium und Barium, Rubidium und Barium, Rubidium und Europium sowie Rubidium und Strontium mit iiberkritischem Ammoniak bei ungefghr 5 kbar in Autoklaven wurden bei Temperaturen von 200 bis 500 “C gut kristallisierte Amidpraparate erhalten. Die riintgenographische Phasenanalyse belegt die Existenz von jeweils einem ternaren Amid in den entsprechenden Systemen. Fiir die Verbindungen gelten folgende an Einkristallen ermittelte kristallographische Daten.

Verbindung

a (A)

b (8)

NaCa( NH2)a

21,745(3)

10,422(

KBa(NH2 )3

24,685( 2)

11,727(2)

25,133(4) 23,975(4) 25,111( 5)

11,997(2) 11,524(4) 12,056(4)

RbBa( NH*)3 RbEu( NH2)3 RbSr( NH2)a

c(A) 2)

7,358(2) 8,159( 2) 8,407(7) 8,212(2) 8,482(3)

0 (Grad)

2

Raumgruppe Fddd Fddd Fddd Fddd

107,53(3)

16 16 16 16 16

C2/c

oder Cc

An den ersten vier Verbindungen wurde die vollsthndige Strukturbestimmung durchgefiihrt. Ihre Atomanordnungen werden vergleichend diskutiert. IR-Spektren des RbEu(NH,), und des RbSr(NH,), werden ausgewertet.

Summary The reaction of the metals sodium and calcium, potassium and barium, rubidium and barium, rubidium and europium as well as rubidium and strontium with supercritical ammonia at about 5 kbar in autoclaves at temperatures from 200 to 500 “C! gave well-crystallized amides. The X-ray phase analysis revealed only one ternary amide in the corresponding systems. For 0022-5088/82/0000-0000/$02.75

0 Elsevier Sequoia/Printed

in The Netherlands

216

the compounds the crystallographic data summarized above were obtained from single-crystal investigations. A structure determination was carried out for the first four compounds. Their atomic arrangements are discussed for comparison. IR spectra of RbEu(NH2), and RbSr(NH2)s are interpreted.

1. Einleitung In den Systemen MI--M”-NH3 mit M’ = Na, K, Rb und Cs und M” = Ca, Sr, Ba und Eu konnten eine Reihe ternarer Metallamide charakterisiert werden [l - 81. Diese Arbeiten lassen erkennen, dass Bereiche isotyper beziehungsweise strukturverwandter Atomanordnungen auftreten. In Abhangigkeit von der GrGsse der zweiwertigen Kationen variieren sie stark: bei den Amidoberyllaten K[Be(NH,),] und Rb[Be(NH,),] [l] tritt das fast trigonal planare [Be(NH,),] ‘--Molekiilanion auf, das isoelektronisch zum Nitration ist. Die Amidomagnesate M’,[Mg(NH,),] mit M’ E K, Rb und Cs [9] enthalten das tetraedrisch gebaute [Mg(NH2)4]2--Ion; so ist das Csz [Mg(NH,),] strukturverwandt mit dem /3-K2S04-Typ [ 71. Mit steigendem Radius des M*+-Ions werden dann verzerrte “hexagonale Perowskite” [2, 5, 61 z.B. beim KCa(NH*)s [2] gebildet. Dann findet man schliesslich Atomanordnungen, bei denen beide Kationenarten sich in Oktaederliicken einer verzerrt kubisch dichten Packung befinden [3, 41. Zu dieser Gruppe gehijren die in dieser Arbeit zu diskutierenden Verbindungen. Schliesslich liegt im CsBa(NH*), [S] wieder ein anderer Strukturtyp vor, der mit dem des NH4CdCI, [lo] verwandt ist.

2. Darstellung,

AnaIyse und Dichte

Als Ausgangsstoffe wurden benutzt: Ammoniak, 99,999%, Air-Liquide, Dusseldorf; Natrium, p.a., Merck, Darmstadt; Kalium, p.a., Merck, Darmstadt; Rubidium, 99,9%, Koch-Light, Colnbrook, Grossbritannien; Calcium, 99,9%, Koch-Light, Colnbrook, Grossbritannien; Barium, 99,9%, Koch-Light, Colnbrook, Grossbritannien; Strontium, 99%) Schuchardt, Miinchen; Europium, 99,9%, HEK, Liibeck. Alle Manipulationen mit den Ausgangsmetallen und den festen Reaktionsprodukten wurden in Handschuhkasten [ll] durchgefiihrt, die mit reinstem Argon betrieben werden. Die Darstellung der Amidpraparate erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden Metalle in unterschiedlichem Molverhaltnis mit Ammoniak als Reaktionspartner und Lijsungsmittel in speziellen Hochdruckautoklaven [ 111. Die Tabelle 1 veranschaulicht die Reaktionsbedingungen. Durch riintgenographische Phasenanalyse wurde festgestellt, dass jeweils nur ein ternlres Amid mit dem Molverhaltnis der Kationen wie 1:l darstellbar ist. Die Verbindungen kristallisieren in quader- bis stabchenfijrmigen

217 TABELLE Typische

1 Reaktionsbedingungen

Molverhiiltnis Metalle

der

Na:Ca, 5:l - 1:2 K:Ba, 3:l - 1:l Rb:Ba, 3:l - 1 :l Rb:Eu, 1:l - 2:l Rb:Sr, 3:l - 1:l

zur Darstellung

der Alkali-Erdalkalimetallamidprlparate

Druck

Temper&w

Dauer

Kristallgr&se

(kbar)

(“C)

(Tage)

(mm)

5 5 5 5 8

500 300 300 300 300

60 7 7 28 8

< < < < <

- 470 - 270 - 270 - 270 - 270

0,3 0,5 0,6 1,3 0,3

Kristallen; in Tabelle 1 ist deren maximale Kantenlange angegeben. Nur die Europiumverbindung (RbEu(NH,),) ist farbig. Sie sieht rotbraun aus. Bei ihrer Darstellung entsteht mit steigendem Rubidiumgehalt in zunehmender Menge RbsEu(NH,), [12]. Sehr schlecht kristallisiert die Strontiumverbindung RbSr( NH2)a. Fiir die rijntgenographische Untersuchung hinreichende Kristalle bilden sich erst, wenn ein Uberschuss an Rubidiumamid bei der Reaktion eingesetzt wird (Rb:Sr, 3: 1). Alle Verbindungen reagieren mit Spuren von Wasser und Sauerstoff. Typische Ergebnisse der quantitativen Analysen und die pyknometrisch bestimmte Dichtezahl fur die Verbindungen enthalt die Tabelle 2. TABELLE

2

Ergebnisse der quantitativen pyknometrischen Bestimmung metallamiden M’M”(NHz)a M’M”(NH,)

NaCa( NH2)s Berechnet Gefunden KBa(NH2 )3 Berechnet Gefunden RbBa(NHz)3 Berechnet Gefunden RbEu( NH2)3 Berechnet Gefunden RbSr( NH2)s Berechnet Gefunden

3

Analysen in Gewichts-Prozent und der der Dichtezahlen an Alkali-Erdalkali-

M’

M”

NH2

(Gew.%)

(Gew.%)

(Gew.%)

Na

Ca

20,7 20,l

36,l 35,9

NH2 43,2 43,0

1,75

NH2 21,4 20,8

2,55

NH2 15,l 14,8

2,84

K

Ba

17,4 17,0

61,2 60,5

Rb

Ba

41,8 40,2

43,2 42,8

6

25

Rb

ELI

30,o 27,4

53,2 56,4

NH2 16,8 15,9

3,32

Rb 38,7 38,l

Sr 39,6 40,o

NH2 21,7 21,8

2,44

218

Natrium wurde flammenphotometrisch, Kalium und Rubidium mit Kalignost, die Erdalkalimetalle und Europium komplexometrisch und der NH,-Gehalt durch Destillation als Ammoniak ermittelt. Ausfiihrlichere Angaben zu den Analysenmethoden finden sich in vorangegangenen Arbeiten [2 - 61.

3. Riintgenographische

Untersuchungen

und IR-Spektren

Einkristalle der Verbindungen NaCa(NH,)3, KBa(NH2)s, RbBa(NH2)3, RbEu(NH,)s und RbSr(NH2)3 wurden mit Filmmethoden (Weissenberg- und Prazessionskameras) beziiglich der Elementarzellmetrik und der Symmetrie untersucht. Ausserdem wurden Pulveraufnahmen (Guinier-Simon-Kamera) ausgewertet (a-Quarz als Standard). W&rend beim NaCa(NH,)s eine Elementarzelle mit a = 22,074(5) A, b = 21,745(3) a und c = 10,422(2) a ermittelt wurde, die 48 Formeleinheiten enthglt, gilt fiir die Barium- und Europiumverbindungen eine urn den Faktor drei kleinere. Auch beim NaCa(NH2)3 konnte die Strukturbestimmung nur in der kleineren Elementarzelle mit Erfolg durchgefiihrt werden, da zu wenige intensitatsschwache Reflexe die griissere stiitzten. Dabei besteht zwischen beiden ein gruppengleicher Ubergang in der Raumgruppe Fddd. Dieser wird durch folgende Transformationen erreicht: 12--f h, 1+ k und h/3 + 1. Die ersten vier Verbindungen kristallisieren somit in der Raumgruppe Fddd mit 2 = 16. Die Tabelle 3 enth$lt Daten, die vom Vierkreisdiffraktometer sowie iiber Guinierdiagramme erhalten wurden (vom RbEu(NH,), konnten mit Cu Kol,-Strahlung keine auswertbaren Guinierdaten ermittelt werden). Fur RbSr(NH2), ergab sich aus den Einkristallaufnahmen monokline Symmetrie. Die Struktur konnte nicht aufgekhirt werden. Wahrscheinlich liegt eine Verzwillingung vor. Trotzdem sollen einige kristallographische Daten mitgeteilt werden: Raumgruppe, C2/c oder Cc; Gitterkonstanten (Vierkreisdiffraktometer) a = 25,111(5) 8, b = 12,056(4) 8, c = 8,482(3) a und fl= 107,53(3)‘; Gitterkonstanten (Guinier) a = 25,10(2) A, b = 12,07(l) A, c = 8,476(3) a und /3 = 107,5(2)‘; d4 25 = 2,44; pr6 = 2,40 g cmp3; 2 = 16. Die Ahnlichkeit der Elementarzellabmessungen mit denjenigen der orthorhombisch kristallisierenden Verbingungen (Tabelle 3) lassen auf weitgehende Strukturverwandtschaft schliessen. Zur Strukturbestimmung wurden Einkristalle der Calcium-, Barium- und Europiumverbindungen auf einem Vierkreisdiffraktometer (CAD4 der Fa. Enraf-Nonius) mit MO Kcr-Strahlung im Bereich 3’ < 8 < 30’ (fiir KBa(NH,)3, 3’< 8 < 404 unter Verwendung eines Graphitmonochromators im o-8-scan-Betrieb vermessen. Die Grosse der verwendeten Kristalle ist in Tabelle 4 aufgefiihrt. Da Verbindungen mit isotypen beziehungsweise verwandten Atomanordnungen bereits von uns untersucht worden waren [3, 41, gingen wir hier analog var. Die Punktlagenbesetzung in der Raumgruppe Fddd (in zentro-

219 TABELLE

3

Vergleich der Elementarzellabmessungen (Vierkreisdiffraktometerund der Dichten der Amide MIM” (NH,)a (vgl. Text)

und

Guinierdaten)

KBa(NH2) 3

RbBa(NH,)s

R bEu(NHz) 3

Vierkreisdiffraktometer 21,745(3) 10,422(2) 7,358(2) 1,75 1,771

24,685(3) 11,727(2) 8,159(2) 2,55 2,523

25,133(4) 11,997(2) 8,407(7) 2,84 2,837

23,975(4) 11,524(4) 8,212(2) 3,32 3,343

Guinier a (A) b (A) c(A)

24,68(3) 11,73(l) 8,159(2)

25,13(3) 12,00(2) 8,407(4)

-

NaCa(NH2) 3

a (A) b(A) c (8) 15 d4 Pr6 (g cmh3)

21,78(2) 10,44(l) 7,369(3)

TABELLE

4

Die G&se

der verwendeten

Kristall

Grhse, (mm)

NaCa( NH2)3 KBa(NH2 )3 RbBa( NH2)3 RbEu(NH2)3

0,08 OJ 0,08 Oktaeder

TABELLE

Kristalle [ 1001

Grb;sse, [ 0101 (mm)

GrGsse, [ 0011 (mm) 0,20 0,25 0,25

0,08 031 0,09 mit 0,12 mm Durchmesser

5

Punktlagenbesetzung in Alkali-Erdalkalimetallamiden M’M”(NH,)s (zentrosymmetrische Aufstellung Raumgruppe Fddd) M’M”(NH,) 8 8 8 8 16 32

M”(1) M”(2) M’(1) M’( 2) N(1) N(2)

3 8a 16e 8b 16e 16f 32h

der

x

Y

2

118 x l/8 x l/8

118 l/8 l/8 118 Y Y

118 l/8 518 118 l/8 .z

X

symmetrischer Aufstellung) gibt die Tabelle 5 an. Die Ergebnisse der StrukEnraf-Nonius [13] ) sowie einige die turbestimmung (SDP-Programme, charakterisierende Daten enthiilt Tabelle 6. Nur beim KBa(NH,), treten (such bei anisotroper Verfeinerung der Temperaturparameter) keine Korrelationen zwischen ihnen und Lageparametern auf (vgl. such Litn. 3 und 4). Daher sind in Tabelle 7 die entsprechenden Werte aufgefiihrt.

220 TABELLE

6

Lage- und isotrope Temperaturparameter, nendichte fiir Alkali Erdalkalimetallamide

R-Werte, Zahl der Messdaten M’M”(NH,),

und Restelektro-

Parameter

NaCa(NH2) 3

KBa(NHz) 3

R bBa(NH2) 3

RblSu(NH,),

xM11(2)

0,2912(3) 0,4493( 5) 0,364( 1) 0,2920(4) 0,375(2) 0,116(l)

0,29091(6) 0,4482( 2) 0,368( 1) 0,2925(3) 0,3709(9) 0,1181(g)

0,2904(3)

0,2906(5)

0,4520(6) 0,392( 1) 0,2928( 8) 0,357( 1) 0,119(l)

0,4545( 2) 0,357(4) 0,293( 2) 0,372(6) 0,104(5)

BN(2)

0,94 2,98 6,51 7,0 (Test) 790 5,O

1,62 2,90 7,12 4,34 3,55 2,78

1,72 2,80 6,35 4,30 9,20 5,08

0,96 2,03 7,00 5,23 6,7 5,5

R “IlgeW R i?ew

0,102 0,109

0,047 0,067

0,096 0,117

0,085 0,108

Z(F, > lo(F,)2) Z(F,2 > 3a(F,)Z)

453 321

1285 857

678 630

521 447

Maximale Restelectronendichte (Elektronen K-m3)

197

3,O

2,4

2,9

xM1(2) yN(1) -(2) YN(2) *N(2) BM”(I) BMII(z) BM+I) BM’(~) BN(I)

TABELLE Parameter Alom

7 der anisotropen u,,

X 104

Temperaturfaktoren lJ22 x 104

u33 x 104

fiir KBa(NH2)3 u,z x 104

Wl)

205 (3)

202 (3)

248 (3)

0

Ba(2) K(1) K(2) N(l) N(2)

320 900 320 470 330

327 520 500 220 290

466 960 430 340 370

0 0 0 0 0 (30)

(6) (40) (20) (50) (30)

(6) (30) (30) (30) (20)

(8) (50) (30) (40) (30)

u13 x 104 0 0 0 0 140(50) -50 (40)

Liz3 x 104 0 70 (8) 0 210 (30) 0 150 (40)

Listen der gemessenen und berechneten Strukturfaktoren stellen die Autoren auf Anfrage gerne zur Verfiigung. Von RbEu(NH,),, RbSr(NH,)3 sowie von den isotypen Verbindungen KEu(NH& und KSr(NH2), [3,4] wurden die IR-Spektren aufgenommen und ausgewertet. Da die Verbindungen sehr oxydationsund hydrolyseempfindlich sind, wurden dreischichtige KBr-Presslinge hergestellt, wobei nur die mittlere Schicht das zu untersuchende tern&-e Amid enthielt. Es wurde KBr-Uvasol der Fa. Merck, 14 Tage bei 140 “C im Vakuum getrocknet und ein

221 TABELLE

8

Absorptionsbanden RbSr( NH2)a

der

IR-Spektren

fur

KEu(NH~)~,

KSr(NHz)3,

RbEu(NH2)s

Vcrbindung __~~

v, (cm

KEu(NII~)~~

3245

m

3195

m

1534 sst 1525 1 .‘ich

565

KSr(N112)3

3248

st

3197

St

1528

525 m 370 m

RbEu(N112)3 RbSr( NH,),

3262 3264

m st

3202 3216

m st

1528 st 154 0 Sch

‘)

v, (cm

‘)

vd (cm

1532

‘1

st

und

Gitterschwingung m

.~

sst

v,, asymmetrische Deformationsschwingung des NH2 -Ions; v,, symmetrische Deformationsschwingung des NH2 --Ions; Ed, Deformationsschwingung des NH, -Ions. sst, sehr stark; st, stark; m, mittel stark; Sch, Schultcr. Die Zuordnung erfolgte nach Lit. 14.

IR-Spektrometer (Model1 580, PerkinElmer) verwendet. Es wurden die in Tabelle 8 angegebenen Absorptionsbanden erhalten. Aus den Valenzschwingungen lasst sich unter Annahme einer harmonischen Schwingung und unter Vernachlassigung des Kristallfeldeinflusses die Kraftkonstante f, berechnen [14]: KEu(NH,),, f, = 574 N m i; KSr(NH,),, f, = 573 N m ‘; RbEu(NH,),, f, = 579 N m i; RbSr(NH,)s, f, = 582 N m ‘.

4. Diskussion

der Ergebnisse

Die ternaren Alkali-Erdalkalimetallamide NaCa(NH,), [4], KEu(NH,), [31, KSr(NH,), [4], KBa(NH,),, RbEu(NH,), und RbBa(NH,), kristallisieren isotyp. Das RbSr(NH,), gehijrt sicherlich such zu dieser Gruppe. Ihre Atomanordnung ist sehr verwandt mit der des Na,Sr,(NH,)s und des Na2Eus(NH,)s [4]. Ebenfalls gehijrt hier die Verbindungsreihe Na,M(NH,), mit M = La, Ce, Nd, Sm, Gd und Y hinzu [ 151. Alle diese Verbindungen kristallisieren in der Raumgruppe F&d. Sie enthalten jeweils 48 Amidionen in der Elementarzelle. Es stehen bei einer verzerrt kubisch dichten Anordnung der Amidionen 48 Oktaederliicken zur Besetzung durch Kationen zur Verfiigung. Nur die Auffiillung dieser Liicken ist in den einzelnen Verbindungsreihen unterschiedlich. Das sol1 die folgende, jeweils nur einen Vertreter der entsprechenden Gruppen enthaltende ubersicht wiedergeben; die Oktaederliicken lassen sich durch vier Punktlagen beschreiben (Tabelle 9). Wahrend in den Verbindungen Na,M(NH,), mit M = La, Ce, Nd, Sm, Gd und Y eine geordnete und vollstandige Besetzung einzelner Punktlagen gefunden wurde, tritt bei den zwei anderen Gruppen in den sechzehnzahligen Lagen immer eine statistische Besetzung auf. Verbunden damit ist, dass in unterschiedlicher Weise in den Einkristallaufnahmen gruppengleiche uber-

222 TABELLE

9

Verbindung %&%(Nhh NasCad’&)48

Nal&ls(NH2)48

8a

8b

16e

16e*

8 La

8 Na 8 Na 8 Na

Leer 8 Ca 10 ELI

16 Na

8 Ca 8 Eu

8 Na 4 Na

080 086 @16e 16e*

Abb. 1. Schematische Darstellung der Atomanordnungen fiir NaCa(NHz)a, KBa(NHz)s, 8a, 8 Ca2+, 8 Ba2+ beziehungsweise 8 Eu2+; 16e, 8 Ca2+, RbBa(NH*)s und RbEu(NHz),: 8 Rb’; 16e*, 8 K+ beziehungs8 Ba2+ beziehungsweise 8 Eu 2+; 8b, 8 K+ beziehungsweise weise 8 Rb+ (vgl. Text).

10

3,435(5) - 3,760(3) 3,571(2) - 3,873(5) 2,451( 3)

2,61(l) 2,774(4)

3,678(l) 3,54( 2)

M’(2)-7M” -5M’ -2N(l) -2N(2) -2N(2)

N(1)3M” -2N(l) -lON(

N(2k3M” + 3M’ -5N( 1) -7N( 2)

2)

+ 3M’

3,680(l) 3,669( 1) 3,571(2) 3,818(2) 2,716(l) 2,625(4)

M’(l)-2MII -4M” -4M’ -2M’ -2N(l) -4N(2)

3,54(2) - 3,78(2) 3,545(7) 3,815(7)

- 3,78( 2)

- 3,669(l) - 3,760(3)

3,612(2) 3,435( 5) 2,591(2) 2,532(4) 2,603(l)

M”(2)5M” -7M’ -2N(l) -2N( 2) -2N(2)

- 3,669(l) - 3,680(l)

s

s

3,612(2) 3,571(2) 2,484(l) 2,529(3)

NaCa(NH,)

M’M”(NH,)

und KoordinationsverhSltnisse

M”(l)-6M” 6MI -ZN(l) -4N( 2)

Abstands-

TABELLE

4,385(3)

- 4,236(2)

- 4,126(l) - 4,236(2)

- 4,126(l) - 4,087(l)

3

3,985(3) 3,975(5)

- 4,229(3) - 4,26(l)

4,090( 1) 3,985(3) - 4,229(3)

3,855(3) 3,998(l) 2,720(2) 2,989(8) 3,124(3)

4,087(l) 4,126(l) 3,998( 1) 4,336(3) 3,015(8) 2,916( 3)

4,068(l) 3,855(l) 2,904( 1) 2,851( 2) 2,884(8)

4,068(l) 3,998( 1) 2,849(8) 2,836(2)

KWNHd

in Alkali-Erdalkalimetallamiden

3,945(6) 3,90(l)

4,223( 1) 3,945(6)

4,062(Z) 4,143(l) 2,865(l) 3,144(4) 3,219(2)

4,204( 1) 4,235(l) 4,143(l) 4,346(l) 2,798(4) 2,991(7)

4,158(l) 4,062(2) 2,996( 1) 2,784(2) 2,938(7)

4,158(l) 4,143(l) 3,201(4) 2,919(4)

RbBa(NH,)

M’M”(NHz)s

- 4,489(5) 4,612(6)

4,489(5)

- 4,283(l) - 4,384(2)

- 4,235(l) - 4,283(l)

- 4,235(2) - 4,204(l)

3

3,79(l) 3,76(2)

4,13(l) 3,79(l)

2,81(l) 2,92(2) 3,07(l)

3,930(2) 4,019(l)

3,09(l) 2,98(l)

4,106(l) 4,076(l) 4,019(l) 4,087(l)

2,89(l) 2,74(l) 2,85(2)

3,970(2) 3,930(2)

2,67(l) 2,73(2)

3,970(2) 4,019(l)

4,32(l) 4,45(2)

4,31(l)

- 4,156(l)

3,108(l)

- 4,076(l) - 4,108(l)

- 4,076(l) - 4,106(l)

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strukturen beobachtet wurden, die auf eine weitere Ordnung hinweisen. Am NaCa(NH,), haben wir intensive Untersuchungen zur Einkristallziichtung unternommen, urn dieses Problem zu klaren. Diese Verbindung ist geeignet, rijntgenographisch such die Wasserstofflagen am Amidion zu analysieren. Alle Versuche schlugen fehl, da die Uberstruktur durch eine zu geringe Zahl von Reflexen definiert wurde; die Verfeinerung der Lage- und Temperaturparameter konvergierte deshalb nicht. Bisher ungekhirt ist ebenfalls, war-urn beim KBa(NH*), keine Uberstruktur feststellbar ist. Die Strukturbestimmungen am NaCa(NH,),, RbBa(NH,)3 und RbEu(NH*), sind daher als Ntiherungen zu betrachten, wahrend die des KBa(NH*)a exakt ist. In Abb. 1 ist die Elementarzelle dieser Verbindungen gezeichnet. Die verzerrten Anionenoktaeder urn die 48 Liicken sind zu erkennen. Die Aufteilung der Oktaederliicken auf die vier Punktlagen ist angedeutet. Die Tabelle 10 gibt die Koordinationsverhaltnisse und den Grad der Verzerrung in den vier Verbindungen wieder. Da dieser Strukturtyp an anderer Stelle [4] bereits ausfiihrlich diskutiert worden ist, sol1 die Tabelle 10 nicht im Detail erijrtert werden. Wahrend die hier vorgestellten Verbindungen in ihrem Aufbau vorwiegend ionogene Bindungsverhaltnisse widerspiegeln, zeigen die tern%ren Amide mit abnehmendem Radius der Erdalkalimetallionen deutlich den Ubergang zur Ausbildung kovalent gebauter Molekiilanionen. Am Beispiel des Cs2 [Mg(NH,),] haben wir hieriiber berichtet [ 71. Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft der Chemischen Industrie fur die Unterstiitzung dieser beihilfen.

und dem Fonds Arbeit mit Sach-

Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

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