Technische im Handel erhältliche Einrichtungen zur Reinigung von Argon für die Spektralanalyse

SpectrochimicaActa, Vol. 33B, pp. 839 lo 841 Pergamon Press Ltd. 1978. Prmted in Great Britain

Technische im Handel erhlltliche Einrichtungen zur Reinigung von Argon fiir die Spektralanalyse (Received

14 February

1978

; revised

1978)

11 May

1. EINLEITUNC

SEIT 25 JAHREN wird Argon als Entladungsatmosphlre anstelle von Luft besonders bei der Analyse von Metallen benutzt. Wesentlicher Grund ist die Transparenz von Argon fiir ultraviolette Strahlung unterhalb 2000& wo wichtige Spektrallinien von Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor, Bor, Arsen, Zinn, Selen liegen. Durch die Oeffnung dieses Spektralbereiches wurde die heutige Analysentechnik fii_r Metalle und hier ganz besonders die fiir Stahl und Gusseisen erst miiglich [l]. Neben der Transparenz gibt es typische Erscheinungen bei iiberkritisch-gedsmpften und unipolaren Entladungen : (a) In Luft und Stickstoff muss die Elektrode nach jeder Messung bearbeitet werden, wodurch Arbeit, Zeitverlust, Kosten und Schmutz entstehen. Wegen der Tragheit der schweren Ionen haben Entladungen in Argon ein ausgepr;igtes Kathodenfallgebiet und einen vernachllssigbaren Anodenfall, sodass die Elektrode bei anodischer Polung nicht abgebaut wird. (b) In Luft entstehen einzelne Krater, in Argon umgeschmolzene Oberfl%chen im Brennfleckbereich. Dieses Isoformieren der Struktur der Probe im Brennfleckbereich mit der Entladung heisst Mikrofusion und schaltet Einfliisse der Probenvorgeschichte auf das spektralanalytische Ergebnis aus [24]. Deshalb werden in den letzten Jahren Spektrometergerate mit Entladungen in Argon vermehrt fiir die Analyse von Halbzeug und Fertigmaterial sowie zur Eingangskontrolle eingesetzt. Diese Analysen waren friiher erst nach Umschmelzen in separaten Oefen zur Isoformierung der Struktur miiglich. (c) Entladungen in Argon brennen zu Beginn des Abfunkvorganges gegen bevorzugte Ansatzpunkte auf der als Kathode geschalteten Probe. Einschliisse und Oberfltichenoxyde sind solche. Eine Erkliirung der Vorgange ist in (5). Die Entstehung neuer Oberflachenoxyde an den Einschlagstellen der Entladungen muss verhindert werden. Sauerstoff und sauerstoffhaltige Bestandteile in der Entladungskammer miissen so gering wie miiglich sein. Der noch zulissige Pegel hgngt von der Entladungsart und dem Kathodenmaterial (Probe) ab. Die Praxis zeigt, dass bei iiberkritisch-gediimpften und unipolaren Mittelspannungsentladungen, wie sie heute fast ausscliliesslich zur Analyse von Metallen eingesetzt werden, folgende Verunreinigungen (Volumen ppm) zul&sig sind (O,, H,O): Al-, Mg-, Zr-, Stahl ,0.5x Stahl ~0.5% Cu-, Ni-, Co-, Sn- Basis

Ti- Basis Si, Gusseisen: Si Pb-, Zn-,

: :

2 2 5

2 2 5

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10

10

Neben Reinargon wird Argon mit 0.5-5x Wasserstoff verwendet. kasserstoff wirkt positiv auf den Entladungsvorgang. Wasserstoffzus%tze sind aber nur erlaubt, wenn die Probe keine hydridbildenden Komponenten enthllt. Die an den Einschlagstellen der Entladung erzeugten Metallhydride beeinflussen die Entladung in gleichem Sinne wie Oxyde. Sie wirken als bevorzugte Ansatzpunkte und fiihren zum diffusen Entladungstyp. Argon mit Wasserstoff sol] nur bei der Analyse von Eisen-, Kobalt- und Nickelbasis verwendet werden. Sauerstoffquellen sind : (a) Undichtigkeiten im Gaszuleitungssystem oder der Entladungskammer, Luftriickstriimung am Gasaustritt oder unvollstandiges Verschliessen der Entladungskammer durch die Probe. Notwendige Massnahmen sind in [S] beschrieben. Ebenfalls ist auf saubere Gasleitungen und fettfreie Ventile zu achten. (b) Oxyde der Kathode (Probe), die von der Entladung abgebaut und dissoziert werden. Der frei werdende Sauerstoff bildet an den fliissigen Rlndern der Einschlagstellen neue Oxyde usw. Durch gerichtete Argonstriimung in der Entladungsstrecke wird der Sauerstoff “weggeblrsen” [6,7]. StrBmungstechnisch tote [l] [2] [3] [4] [5] [6] [7]

K. SLICKERS, Die Automatische Emissionsspektralanalyse. Briihlsche Universitltsdruckerei, G. HERBERG, Dissertation, Technische Hochschule, Aachen (1966). K. 0~~s und K. H. KOCH, Vortrag, 8. Spektrometertagung, Linz 1970. K. SLICKERS und H. SCHULZE, Arch. Eisenhiif~enwes. 43,49 (1972). K. SLICKERS, Z. Werkstoflech. 2 (1971). K. SLICKERS, Specfrochinl. Acrcr 28B, 441 (I 973). L. KIDMAN, Vortrag, Chemists Cm/hence, Scarborough (1976). 839

Giessen

(1977).

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TECHNICAL Nol‘~

RBume sind zu vermeiden, da sich in ihnen Luft (Sauerstoff) ansammeln kann, die in die Entladungsstrecke diffundiert. (c) Verunreinigungen im Argon. In [8] sind technisch einfache und preisgiinstige Einrichtungen zur Reinigung beschrieben, die sich bewdhrt haben. Seit einiger Zeit sind weitere Gerlte auf dem Markt. die im Anschluss an eine kurze, wiederholende Beschreibung des Vorhandenen besprochen werden sollen.

2. EINRICHTUNGEN UND GERAE~E 2.1. Reiniguny

van Argon mit Wasserstoj’

2.1.1. ARL-Katalysator Appurutur. Die ARL-Katalysator Apparatur ist in [8] ausfiihrlich beschrieben. Sie besteht aus einem Edelmetallkatalysator, der bei Raumtemperatur Sauerstoff an einen Teil des zugemischten Wasserstoffes bindet, und einem Molekularsieb zur Wasseraufnahme. Die Apparatur wird wegen Wirksamkeit, Standzeit, Preis und Rentabilitat seit Jahren konkurrenzlos eingesetzt. Es wird keine iussere Energie beniitigt, und erst nach Jahren ist das ve’rbrauchte Molekularsieb zu ersetzen, was einige Franken kostet: Regeneration lohnt nickt. Das Ger%t wird von der Applied Research Laboratories, Lausanne, hergestellt und kostet ca. 700 SFr. 2.2 Reinigung aon Argon 2.2.1. Ofen mit Magnesiumspiinen. Ein ca. 1 m langes Rohr aus Edelstahl ist mit leicht gepressten Spanen aus Magnesium gefiillt. Dieses Rohr liegt im Zentrum eines widerstandsbeheizten Ofens. Sauerstoff des durchgeleiteten Argons wird durch chemische Reaktion (Chemisorption) gebunden [9]. Die Lebensdauer betrggt nur einige Wochen, und Ausbringen des gesinterten Magnesiumoxydes ist schwierig; Fiillen und Anlassen sind umstlndlich. Die Einrichtung wird nur noch selten verwendet. 2.2.2. BTS-Oxydator. Die Wirkungsweise beruht auf der Chemisorption von SauerstolT durch pyrophores Kupfer, welches in Schwammform auf einen keramischen Trager (Perle) aufgebracht wurde. Eine Beschreibung einer Vorrichtung ist in (8). Herstellung der Apparatur sowie Rengenerierung vor der Benutzung erfordern einigen Aufwand. Zur Beseitigung von Wasser sind in beiden Fillen Trocknungsgefisse nachzuschalten. 2.2.3. BOC Helium-Argon-Reiniger. Seit 1973 ist dieses Getit auf dem Markt. Es enthalt in 3 getrennten Rohren von etwa 1-3 cm Durchmesser und 15-30 cm Lange, Titanspane, Kupferspane und Molekularsieb. Die Lebensdauer der Patronen hgngt vom Grad der Verunreinigungen ab. Die Patronen lassen sich nach OelTnen des Ofens durch L&en von Schraubverschliissen auswechseln. Ersatzpatronen kosten cu. 1000. SFr. Der Ofen beniitigt ca. 1 kW, was bei O.lOFr./kWh Energiekosten von ~(1. 850. SFr. pro Jahr verursacht. Anheiz- und Abkiihlzeit betragen CU. 1: hr. Das ist St&end, wenn iiber das Wochenende die Argonversorgung abgeschaltet werden sol1 ; dann muss ngmlich iiber die regulare Arbeitszeit eine Person zur Verfiigung stehen. Der Ofen wurde iiber ca. 4 Jahre konkurrenzlos eingesetzt. Er wird von der British Oxygen Company. London, hergestellt und kostet ca. 4000. SFr. 2.2.4. Oxisorb-Reiniger. Ihre Wirkung beruht auf Chemisorption [IO]. Zur Herstellung der adsorbierenden Substanz werden Silicagel und Chromtrioxyd verwendet. Silicagel als Trggermaterial grosser OberflBche mit Ksrnern von 1 bis 3 mm wird mit wassriger Chromsaureliisung getrankt. Die Masse wird bis zu 2”,, im Sauerstoffstrom unter WIrmebehandlung aktiviert und abschliessend mit Restwasser getrocknet, Kohlenmonoxyd reduziert. Das Verfahren ist von - 190 bis + 300” C nur wenig temperaturabhingig, arbeitet bei Drucken von wenigen mbar bis zu einigen hundert bar und bentitigt keine aussere Energie. Bis vor kurzem waren nur Klein-Patronen zur Reinigung einer Flasche und Grossadsorber auf dem Markt, deren routinemPssiger Einsatz aus Preisgriinden kaum interessant war. Die Klein-Patronen sind ausreichend dimensioniert, urn aus einer Flasche (10Nm3) 10 Volumen ppm Sauerstoff und Wasserdampf zu entfernen. Zwischenzeitlich hat die Applied Research Laboratories, Lausanne, mit der Schweisstechnik AC, CH 8105 Regensdorf-ZH, eine Patrone geeigneten Volumens entwickelt, die sogenannte Grosspatrone Oxisorb. Diese Patrone ist in ihren Abmessungen (IOOcm lang, 7cm Durchmesser) so ausgelegt, dass sie leicht an oder in Spektrometer senkrecht montiert werden kann. Die Patrone hat am Ein- und Ausgang em Handventil mit von Hand bedienbaren Anschllssen (wichtig fiir Beliiftung bei Flaschenwechsel). Die Patrone enthllt geniigend Oxisorb und Molekularsieb zur Reinigung von 600 m” Argon mii I5 Volumen ppm Sauerstoff und Wasser. Das entspricht der Kapazitat von 90 Kleinpatronen. Bei 2-schichtigem Einsdtz des Spektrometers wird pro Woche 1 Flasche. pro Jahr 50 Flaschen (500m”) beniitigt, sodass bei diesen (hoch angesetzten) Verunreinigungen die Lebensdauer theoretisch linger als 1 Jahr ist. Die Fa. Schweisstechnik empfiehlt jedoch, die Grosspatronen nicht linger als I Jahr nach Lieferung einzusetzen. Die aquivalente Menge Sauerstoff wurde in die Prototyp-Patrone wahrend 2: Monaten durch Argon mit 100 Volumen ppm Sauerstoff gegeben. Die Patrone arbeitet noch, sodass die Anforderungen beziiglich Lebensdauer erfiillt sind. Der Preis einer solchen Patrone ist C(I. 1700. SFr., vergleichsweise zu U. 5000. SFr. beim Kauf von iquivalenter Leistung in Form von Kleinpatronen. [8] K. SLICKERS,Spectrochim. Acrtr 27B, 265 (1972). [9] J. R. BROWN und D. WILKINSON. Vortrag, BUYton Sympositrm (1955). [lo] M. SCHUBERT und R. ERDMANN, Gas- Akturll, lnformationsheft Messer Griesheim

1, 20 (1971).

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TECHNICALNOTES

Vergleichsweise zu dem BOC-Ger5t

ergeben

sich mit der Grosspatrone

folgende

Vorteile:

(1) Der Anschaffungspreis des BOGGerites von ca. 4000. SFr. existiert bei der Grosspatrone nicht. (2) Die Lebensdauer der Patronen im BOC-Geriit ist mindestens 5mal geringer als die der Grosspatrone. Die Kosten der Ersatzpatronen fiir BOC-Gergt betragen ca. 1000. SFr., der Preis pro Grosspatrone ca. 1700. SFr. D.h. fiir vergleichbare Adsorptionsmengen ist der Preis der Grosspatrone 3 ma1 geringer. (3) Oxisorb beniitigt keine eiektrische Energie und keinen elektrischen Anschluss. Das BOC-Gerlt dagegen L’U.1 kW, was bei 0.10 SFr./k Wh Energiekosten von ca. 850. SFr./Jahr verursacht. (4) Oxisorb braucht weder Anlauf- noch Abkiihlzeit. Sie ist sofort wirksam, was im Labor erprobt wurde. Der BOC-Ofen beniitigt ca. 14 hr Anheizzeit und Abkiihlzeit. (5) Flaschenwechsel ist beim BOC-Gerlt schwierigcr als bei der Grosspatrone und die Gefahr des Lufteinbruches grdsser. Technischer und organisatorischer Aufwand rechtfertigen die Regeneration verbrauchten Oxisorbs nicht. Wegen organisatorischen Aufwandes sowie Frachtgebiihren lohnt die Riickgabe einzelner verbrauchter Patronen nicht.

Einige typische Erscheinungen von iiberkritisch-gedlmpften und unipolaren Entladungen, wie sie heute iiberwiegend fiir die Metallanalyse eingesetzt werden, werden erkllrt. Dabei spielen Sauerstoff und sauerstotlhaltige Verunreinigungen in der Entladungskammer bereits bei Gehalten von wenigen Volumen-ppm eine wichtige Rolle. “Sauerstoffquellen” werden identifiziert. Einrichtungen und Gerite zur Reinigung des Spiilgases werden erkllrt. Fiir Argon-Wasserstoffgemische ist seit Jahren eine einfache Apparatur konkurrenzlos. Fiir Argon isl eine “Oxisorb-Grosspatrone” gebaut worden, die den technischen Anforderungen beim Einsatz mit Spektrometern entspricht. Auch vom. wirtschaftlichen Standpunkt ist “Oxisorb” konkurrenzlos. Kleinpatronen sollen nur zu Testzwecken und bei Ger%teinstallationen verwendet werden. Applied Research Laboratories, En Vallaire, CH-1024 Emblem, Switzerland

KARL SLICKERS