Verres de sulfures de terres rares conducteurs ioniques

Mat. Res. B u l l . , Vol. 15, p p . 545-550, 1980. P r i n t e d in the USA. 0025-5408/80/050545-06502.00/0 C o p y r i g h t (c) 1980 Pergamon P r e s s Ltd.

VERRES DE SULFURES DE TERRES RARES CONDUCTEURS IONIQUES C. Carcaly, M. Guittard, A.M. Loireau-Lozac'h Laboratoire de Chimie Min~rale Structurale (associ~ au C.N.R.S. n°200) Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris V 4, avenue de l'Observatoire - 75270 Paris C~dex 06, France

(Received J a n u a r y 28, 1980; R e f e r e e d )

ABSTRACT Glass formation in the ternary system La~S3-Ag2S-Ga~S3. Preparation. Extent of the glassy-region in the ternary diagram. Thermal behaviour and electrical properties of the glasses. The electrical conductivity is essentially depending on the Ag content.

Nous avons prgc~demment montr~ (I) que les sulfures de terres rares peuvent former des verres par addition convenable de Ga2S3~fusion et trempe. Ces verres ont l'avantage de presenter une bonne stabilit~ thermique et chimique, lls peuvent ~tre, dans des conditions bien d~termin~es de chauffage, obtenus en pi~ces massives. Dopes par d'autres sulfures de terres rares, ils constituent d'excellents mat~riaux fluorescents (Reisfeld et al.2, 5) lls peuvent.recevoir un troisi~me constituant, sulfure d'un @l~ment qui pourrait modifier certaines de leurs propri~t~s. Nous nous sommes adress~s au sulfure d'argent dans le but de leur conf~rer une conductibilitg ~lectrique appreciable. Nos essais ont port~ sur le ternaire La2S3-Ga2S3-AgeS. Le choix du lanthane parmi les terres rares repose sur le fait que cet ~l~ment conduit au plus grand domaine formateur de verres homog~nes. Rappelons (I) que dans les systgmes L2S3-Ga2S3, l'~tendue des domaines formateurs de verres d~crolt en avan~ant dans la famille des terres rares, devient trgs restreinte pour l'erbium et dispara%t ensuite. La zone de verre du binaire La2S3-Ga2S3 est le point de d~part d'une zone de verre ternaire d'~tendue appreciable puisque la teneur maximale en AgeS atteint 25/100 en mol~cules. L'~tendue du domaine formateur de verres homoggnes est montr~e en gris dans la Figure I. Nous utilisons ici le triangle La2S3-AgGaSe-Ga2S3, qui a l'avantage de donner une representation plus dilatge de ce domaine que ne le ferait le triangle La2S3-Ag~S-Ga2S3. Ces verres sont obtenus par chauffage sulfures constituants places dans un cylindre dans une ampoule de silice. L'ampoule,scell~e pendant cinq jours et finalement tremp~e dans 545

~ 11OO°C du m~lange des trois de graphite, lui-m~me introduit sous vide, est chauff~e ~ I]OO°C l'eau. Les verres sont obtenus

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AgGa S2

eA6 eA5

eA8

r 3 La2S

~A0

FIG. Ternaire La2S3-AgGaS2-Ga2S3.

OazS3

] En hachure, zone formatrice de verre

sous forme de gros globules. Le Tableau 1 donne les caract~ristiques physiques de quelques ~chantillons. Tableau I Propri~t~s physiques des verres homog~nes densit~ (±0.02)

Tg°C dilato ~ ATD

g.cm -3 A0 Al A2 A3 A~

1

4,21 4,19 4,23 4,26 4,29

Teff°C dilato

Tc°C ATD

I

,

480 470 410 440

620 485 rien 430

585 560 540 525

653 640 635 rien 610

concemtration at.Ag p. cent at. m~tal

concentration at. Ag p. cent at(S + m~tal)

0 5 10 15 20

A0 : O,4La2S3-O,6GaeS3 - AI : 0,35LazS3-O,O5AgzS-O'6Ga2S3 A2 : O,3OLa2S3-O,]Ag2S-O, 60Ga2S3 - A3 : 0,25La2S3-O,35Ag2S-O,60Ga2S~ A4 : O,2OLaLS3-O,2OAg2S-O,6OGa2S3

0 2,0 4,2 6,4 8,7

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CONDUCTING GLASSES

Con~ne on pouvait s'y attendre,

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la densit~ augmente avec la teneur en argent.

A la p6riph~rie de la zone de verres homog~nes, les 6chantillons A6~ A8 sont form6s d'un m~lange de verre et de phases cristallis~es : AgGaS2pour A6; Ga2S3 pour As. Mais Ga2S~ se pr~sente alors dans une forme cristalline inhabituelle "blende d~form~e", observ6e non pour le sulfure mais pour le s616niure de gallium (6) et prouvant la pr6sence de nombreux d6fauts au cours de la formation du r~seau t6tra6drique au sein d'une masse vitreuse. Propri~tfis thermique s Etudi~s par A.T.D., la plupart des ~chantillons vitreux cristallisent au cours de l'~chauffement. La seule exception concerne l'6chantillon A3, pour lequel on ne note aucun ph~nom~ne exothermique, et qui passe contin~unent de l'~tat vitreux ~ l'~tat liquide sans cristalliser. La transformation inverse a d'ailleurs lieu au refroidissement, le verre se reformant g partir du liquide la vitesse de refroidissement relativement lente de 5 ° par minute. Un semblable ph~nom~ne a 6t6 observ~ dans les verres homologues form, s ~ partir des oxysulfures (7), et correspond ~ l'existence, dans les deux cas, d'une ~troite zone ~ • de composition ~ 1 I "interleur de laquelle les verres s ! obtiennent sans que des conditions de trempe soient n~cessaires. Lorsque la cristallisation se produit, elle se manifeste par des pics exothermiques relativement discrets en ATD. La cristallisation conduit ~ la formation des compos~s Ga2S3, La6Ga10j 3 $I 4 et AgGaS2. II n'appara~t pas d'autres phases interm~diaires, et en particulier, on n'observe plus le compos6 La10/3 Ga6S14 de type melilite, pourtant obtenu par cristallisation des verres du syst~me binaire La2S3-GazS3. Un ph~nom~ne analogue a ~tg signal~ dans les verres correspondants d'oxysulfure de lanthane (7). Les temperatures de cristallisation d6croissent quand la teneur en Ag2S augmente, mais restent relativement ~lev~es et sup~rieures ~ 600°C. Les transitions vitreuses se manifestent ~galement de fagon tr~s discr~te au cours des analyses thermiques diff~rentielles, et nous avons ~t~ conduits ~ les ~tudier parallglement par dilatom~trie. Les deux s~ries de mesures concordent, aux erreurs pr~s. On observe la d~croissance tr~s rapide des temperatures en fonction de la teneur en argent, avee cependant une anomalie au niveau de l'~chantillon A~, qui, nous l'avons vu, ne cristallise pas par ~chauffement. Cet abaissement relatif du Tg confirme l'amglioration de la qualit~ du verre en cette r~gion de composition. Parallglement, la dilatom6trie des gchantillons vitreux permet d'~valuer la temperature d'effondrement Teff, ~ partir de laquelle le mat~riau se d~forme rapidement sous la pression du dilatom~tre. Cette temperature met en gvidence la diminution de la viscosit~ du verre, et est parallgle ~ la temperature de cristallisation.

P ropri~t~s optiques Les verres d~crits ici sont transparents, limpides, lls sont color,s en jaune, mais ne pr~sentent aucune bande d'absorption dans le spectre visible. P ropri~t~s ~lectriques La conductivit~ 61ectrique de ces verres a ~t~ d~termin~e par la m~thode des diagrammes d'imp~dance complexe (8), que nous avons dgj~ utilis~e pour 6tudier des verres d'oxysulfures de terres rares (7). La fr~quence du courant de mesure varie de 5 Hz ~ 500 KHz. Les ~chantil-

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lons mesur6s se pr6sentent sous la forme de disques de 0,7 cm de diam~tre, d'une 6paisseur de 1 ~ 2 nun. L'ensemble ~chantillon ~lectrodes de platine est dans une enceinte renfermant de l'argon. Les courbes repr6sentatives de la variation de la conductivit6 en fonction de la temp6rature sont des droites (Figure 2). La conductivit6 61ectrique, qui d~pend de la composition et de la temp6rature~v6rifie la relation : A E = o0 e kT 6chantillon A E(eV)

. Les ~nergies d'activation sont les suivantes A0 1,55

AI 1,28

A2 0,97

A3 0,70

:

A4 0,60

Io90-

-4

\

5

.7

A3

•

A4

A2

1,5

2

215

.1~3 3 "~IK'

FIG. 2 Variation de la conauctivit6 avec la temp6rature

L'6volution de la conductivit6 61ectrique en fonction de la teneur en argent, g la temperature de 440°C est montr6e sur la Figure 3 et le Tableau 2. La conductivit6 crolt r6guli~rement avec la teneur en argent, sauf pour le dernier ~chantillon, situ~ ~ la limite de la zone de verre. Cette relation conduit ~ penser que le cation Ag + est responsable de la conductibilit~ 61ectrique de ces verres. En supposant que t o u s l e s atomes d'argent participent ~ la conduction, le nombre de porteurs est, pour le verre A~ : n = 3,9.1021Ag+cm -3-La mobilit~

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serait alors de 2,]7.]O-?cm2V-ls-1 ~ 440OC et de 2,57. |O-1°cm2V-ls-I ~ 150°C ; elle est done quatre fois plus faible que pour les verres du m~me type ~ base d'oxysulfure de lanthane (7), ce qui finalement ne reprEsente pas une difference tr~s significative. Quant ~ l'Energie d'activation de la mobilitE,qui Etait de 60 KJ mole -I pour les verres d'oxysulfure, elle conserve Egalement dans les verres de sulfure une valeur tr~s semblable : 63 KJ mole"!

JocA.~r, {r'l~c~

,A 4 eA 3

-5.

• A2 -6

°A ! -7

~0

at.Ag p.cent (S +m~tal) I

2

3

4

5

6

7

8

~

~o~

FIG. 3 Variation de la conductivitg en fonction de la teneur en argent ~ la temperature de 440°C. Tableau II Variation de la conductivlt~ ~lectrique ~ 440°C en fonetion de la teneur en argent Echantillon Ao A1 A2 A3 At

Ag at % 0 2,0 4,2 6,4 8,7

o ~ 440°C (~-z cm-1) 5 , 2 1 . 1 0 -8 1 , 2 6 . 1 0 -7 1,43.10 -~ 8,97.10 -5 1 , 3 1 . 1 0 -4

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Conclusions Lorsqu'ils sont rendus conducteurs par addition de Ag2S, les verres formgs par le sulfure de lanthane ont un comportement tr~s semblable g celui des verres form, s par l'oxysulfure de lanthane (7). Le domaine vitreux homoggne ne tol~re dans les deux cas qu'une proportion peu ~lev~e de Ag2S, voisine chaque fois de 20 atomes Ag pour I00 atomes m~talliques. En raison de cette proportion relativement faible d'atomes d'argent la conduction ionique reste, m~me dans les cas les plus favorables, relativement petite. De plus, si l'on compare les verres de sulfure g ceux d'oxysulfure de lanthane, on ne note pas de differences appreciables, ni dans la valeur de la conductivitY, ni dans celle de l'gnergie d'activation pour une m~me teneur en Ag2S • L'~volution de ces propri~t~s en fonction de la teneur en argent est ggalement trgs semblable. Nous pr~senterons ult~rieurement une ~tude d'autres verres g base de Ag2 S, dans lesquels la conductivit~ est tr~s sup~rieure ~ celle observ6e ici, par un mSme pourcentage d'argent. Ii est probable que la presence d'ions La 3+, fortement charges et en position intersticielle dans le rgseau covalent formg par le soufre, l'oxyg~ne et le gallium, g~ne fortement le d~placement des ions Ag + et contribue g diminuer la conductivitY. Cependant, les verres ~tudi~s ici ont l'avantage sur beaucoup d'autres verres de chalcog~nures de presenter des temperatures de transition vitreuse relativement ~lev~es. En conservant l'~tat vitreux dans un large domaine de temperature ils restent utilisables jusque vers 400°C. Bibliographie • 'h , M. Guittard, J. Flahaut. Mat. Res • Bull. , ,II 1489-96 , I. A.M. Lolreau-Lozac (1976). 2. R. Reisfeld et A. Bornstein. Chem. Phys. Letters, 47, ;94-6 (;977). 3. R. Reisfeld, A. Bornstein, J. Flahaut, M. Guittard et A.M. Loireau-Lozac'h. Chem. Phys. Letters, 4-7, 408-10 (1977) 4. R. Reisfeld et A. Bornstein. J. Non Cryst. Solids, 2-7, 143-5 (1978) 5. R. Reisfeld, A. Bornstein, J. Bodenheimer et J. Flahaut. nescence, Paris, Juillet 1978. J. Luminesc. 18/19.

Intern. Conf. Lumi-

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13,

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