Zum dynamischen Verhalten von eindimensionalen Diffusionsmodellen des Festbettreaktors

The Chemical Engineering Journal, 9 (1975) 31-36 0 Elsevier Sequoia %A., Lausanne. Printed in the Netherlands

Zum dynamischen Verhalten von eindimensionalen Diffusionsmodellen des Festbettreaktors B. LUBECK Institut fiir Systemdynamik

und Regelungstechnik

der Universitiit Stuttgart (Bundesrepublik

Deutschland)

(Eingegangen am 11 Mlrz 1974; durchgesehen am 26 Juni 1974)

Zusammenfassung Ausgehend von den kontinuierlichen Modellgleichungen des brtlich eindimensionalen Diffisionsmodells wird das dynamische Verhalten eines adiabaten Reaktors mit stark exothermer Reaktion im Bereich mehrfacher stationiirer Zustande berechnet. Hierbei wird der Einfluss der effektiven Diffusion und der effektiven Warmeleitung sowohl auf das Anfahrverhalten als such auf das Ziind- und Loschverhalten des Modells untersucht. Dabei stellt sich heraus, dass ein relativ grosser Bereich der Zulauftemperatur existiert, in dem zweifache stabile stationtire Zustande moglich sind. Beim Diffusionsmodell mit beriicksichtigter Wandkiihlung wird ein spezielles dynamisches Phanomen aufgezeigt.

Reaktor herrscht, so dass die radialen Temperaturund Konzentrationsprofile nur von untergeordneter Bedeutung sind. Zum anderen ist das Diffusionsmodell nur dann hinreichend genau, wenn keine zu grossen Temperatur- und Konzentrationsunterschiede zwischen der fluiden und der festen Phase auftreten. Andernfalls ist es zweckmabig, das fur diese Falle genauere Zweiphasenmodell zu benutzenr . Da das Diffusionsmodell den Reaktor durch eine einzige, in sich homogene Phase annahert, sind hier nur eine Material- und eine Energiebilanz zu formulieren’. Der Einfluss der Strahlung zwischen den Kontaktkornern kann, wie aus Lit. 3 und 4 hervorgeht, mit guter Naherung durch eine entsprechende Vergrosserung der axialen Warmeleitzahl berticksichtigt werden. Beinhaltet die GrGBe x, bereits den Strahlungseinfluss, so lauten die Bilanzgleichungen im einzelnen:

Summary

D

+_

zaz4

The dynamic behavior of an adiabatic catalytic fixed-bed reactor with a highly exothermic reaction is simulated in the region of multiple steady states, using a one-dimensional diffusion model. The influence of the effective diffusion and the effective heatconduction upon the dynamic behavior (ignition and blow-out) is discussed. It is found that there exists a large region of the inlet-temperature where two stable steady states are possible. In addition a special dynamic effect is shown for the non-adiabatic reactor.

-

ac=_l-r -r(c,T)+$

uaz

Y

(1)

(1 - Y)(-AkfR)rO(cp T) + 6~ i CT- Tw)

+ (PCp) g

(2)

Der Einflufi der Wandktihlung wird bei diesem eindimensionalen Model1 durch den Term mit dem Koeffizienten -&v in der Cl. (2) beriicksichtigt. Fur die Reaktionsgeschwindigkeit wird ein formalkinetischer Ansatz n-ter Ordnung angenommen:

1. EINLEITUNG

Bei der mathematischen Beschreibung des dynamischen Verhaltens von Festbettreaktoren kann unter gewissen Bedingungen das bekannte eindimensionale Diffusionsmodell Anwendung’fmden. Dabei muss zum einen vorausgesetzt werden, dass starke Turbulenz im

r(c, T) = -ro(c, T) = -k(T)?

(3)

k(T) = koe-Et(RT).

(4)

mit

Fiir die Randbedingungen 31

an den Stellen z = 0 bzw.

32

B. LOBECK

z = 1 ergeben sich die folgenden Neumannschen Beziehungen vco = vc(0,t)

Cauchyschen

zugrundegelegt (Tabelle 1). Allerdings wird hier mit I = 0,l m die vereinfachende Annahme eines unendlich langen Reaktors fallen gelassen.

bzw.

-D, ac 0 a2 z=.

(5) (6)

D, ($)z;,=O,

xz (!$=,=O.

(7)

Der Einflufi der Strahlung an den Randern des Reaktors braucht nicht beriicksichtigt zu werden, da er, wie numerische Untersuchungen ergeben haben, nur von untergeordneter Bedeutung ist. Die digitale Simulation der Modellgleichungen wird mit dem in Lit. 5 und 6 angegebenen Integralverfahren durchgefiihrt. TABELLE

1

Reaktion:

StoBfaktor ko = 8,238 x 107 (l/s)(kmol/m3)0~35 Aktivierungsenergie E = 23000 kcal/kmol Reaktionsenthalpie (-tiR) = 1,495 x lo4 kcal/kmol Rcaktionsordnung n = 0,35

Reak tor.

Lange I = 0,l m Lecrraumanteil y = 0,35 Leerraumgeschwindigkeit uo = 0,15 m/s Zwischenkorngeschwindigkeit u = U~/Y Zulaufkonzcntration co = 5 x 10m3 kmol/m3 Zulauftcmperatur To: variicrt zwischen 463 K und 515 K Warmekapazitat I+id (pcp)~ = 0,338 kcal/m3 grd Warmekapazitiit Katalysator (PC,) K = 207,O kcal/m3 grd mittlerc Warmckapazitat (pep) = Y(PC~)F + (1 -r)(Pcp)K Warmciibcrgangskoeffizient zw = o kcal,ma sgrd (adiabat) Reaktor-Wand mittlcre effektive h, = 7h~. + 098 u’Y(Pcp)+K Warmclcitzahl Warmeleitzahl Gas hG = 10-s kcal/m s grd Katalysatorkorn-Durchmesser dK = 0,005 m effektive Diffusionskonstante D, = 10m4 m2/s

2. DER

ADIABATE

REAKTOR

Zunichst wird mit (Yw = 0 das dynamische Verhalten des adiabaten Reaktors einer genaueren Analyse unterzogen. Dabei werden im wesentlichen die von Vortmeyer und Jahnels benutzten Daten

2.1. Einflufl von Diffusion und Wri’rmeleitungauf das Anfahrverhalten Ns Anfangsbedingungen werden die konstanten Ortsprofie T(z, 0) = 505 K und c(z, 0) = 0 vorgegeben. In Abb. la ist die mittlere effektive Wirmeleitung ausgeschaltet (x, = 0), in Abb. lb ist sie aufgrund der in Lit. 3 angegebenen Beziehung (s. Tabelle 1) beriicksichtigt. W&end die Brennzone fiirx, = 0 im hinteren Teil des Reaktors stehen bleibt, wandert sie bei beriicksichtigter Warmeleitung mit zunachst geringerem Temperaturanstieg entgegen der Stromungsrichtung bis zum Reaktoranfang var. Hier entsteht ein betrachtlicher Wirmestau, wodurch die Temperatur am Reaktoranfang von 505 K auf etwa 700 K ansteigt. Wegen der endlichen Lange des Reaktors bildet sich keine quasistationar wandernde Brennzone aus, sondern es entwickelt sich eine echte Reaktordynamik. Der EinfluB der effektiven Diffusion (durchgezogene Linie im Vergleich zu gestrichelter Linie) ist fiir kleinere Konzentrationgradienten vernachlassigbar gering, er wird tiberhaupt erst im Rahmen der Zeichengenauigkeit in der Nahe des stationaren Zustandes erkennbar und bewirkt hier eine geringfugige Verschiebung der Brennzone in Richtung der Stromungsgeschwindigkeit. In Abb. 2 sind die stationaren Profile der Reaktionsvariablen in Abhangigkeit von der Zulauftemperatur TO dargestellt. Hier zeigt sich, daB bei Beriicksichtigung der Warmeleitung die Reaktion bereits bei Erhohen der Zulauftemperatur von 495 K auf 500 K ztindet (Abb. 2b), wahrend fur den Fall x, = 0 die adiabate Endtemperatur erst bei TO = 505 K erreicht wird (Abb. 2a). Ein Vergleich der beiden Abbildungen zeigt deutlich den groDen EinfluB der Warmeleitung, wahrend der EinfluB der effektiven Diffusion sehr gering ist und in Abb. 2b sogar zeichnerisch nicht mehr dargestellt werden kann. Wahrend hier fur D, = 0 die Konzentration am Reaktoranfang den Zulaufwert COaufweist (Dirichletsche Randbedingung), ergeben sich fur D, # 0 in Abhangigkeit von der Zulauftemperatur die angegebenen Werte (Cauchysche Randbedingung). 2.2. Ziind- und Loschvorgang Da aufgrund der endlichen Lange des Reaktors (I = 0,l m) und der beriicksichtigten Wirmeleitung

die

EINDIMENSIONALE

DIFFUSIONSMODELLEN

33

DES FESTBETTREAKTORS

600 320

6GO

160

5 t

1-s -2 0 160 2LO 3 320 2

1 LOO

n -0

(b)

(a)

0.5

-;

1

Abb. 1. Anfahrvorgang des adiabaten Diffusionsmodells, To = 505 K; (a) ohne Wsrmeleitung (x, = 2,728 x 1O-4 kcal/(m sgrd)); -D, = 1O-4 m*/s, - - --D, = 0.

Temperatur am Reaktoranfang im geztindeten Zustand bis auf etwa 700 K ansteigt (Abb. lb), stellt sich die Frage, ob im Gegensatz zum unendlich langen Reaktor ein Bereich der Zulauftemperatur (die sog. Hysterese) existiert, in dem mehrere stabile stationare Liisungen moglich sind. Urn das zu untersuchen, wird zunichst durch Erhohen der Zulauftemperatur TO von 495 K auf 500 K der Ztindvorgang berechnet und anschliet3end durch Absenken von To der Liischvorgang simuliert (Abb. 3). Dabei zeigt sich, da8 das Verloschen der Reaktion erst bei Absenken der Zulauftemperatur von 468 K auf 463 K eintritt, so dass das vorliegende

(X, = 0), (b) mit Wtimeleitung

Diffusionsmodell einen Hysteresebereich von etwa 32 K besitzt (Abb. 3b). Dieses Phlnomen konnte bei den in Lit. 3 durchgefiihrten Berechnungen nicht beobachtet werden, da dort der Reaktor vereinfachend als unendlich lang angenommen wurde. Beim Loschvorgang wander-t die Brennzone zunlchst sehr langsam und schliefilich immer schneller werdend aus dem Reaktor heraus. Ftir den Bereich, in dem die Brennzone mit annahernd konstanter Geschwindigkeit durch den Reaktor wandert, konnte Gilles das Verhalten des Reaktors mit Hilfe einer geeigneten NIherung auf analytischem Wege berechnen’ .

34

r 700

1 OK

c

t 600

600

d

1

0

,I

0.5

n I

Abb. 2. Station& Profile dcs adiabaten Diffusionsmodclls (a) ohnc Wkmeleitung, (b) mit Wlrmeleitung; --D, =

3. EIN SPEZIELLES BEIM CEKijHLTEN DER

DYNAMISCHES REAKTOR

0.5

mit der Zulauftcmpcratur IO-4

PH#NOMEN

DURCH

-L

0

1

ABSENKEN

ZULAUFTEMPERATUR

Zugrundegelegt werden die Daten einer stark exothermen Reaktion erster Ordnung (s. Tabelle 2) wie sie zuerst von Liu und Amundsona, 9 und spater von Eigenberger lo, 11, r2 benutzt wurden. Zunachst wird bei einer Zulauftemperatur TO = 734,9 K, die dicht unterhalb des Ztlndpunktes liegt, der stationire Zustand berechnet (Abb. 4, t = 0). Nach Absenken der Zulauftemperatur urn 60 K wird sich fiir r + 00 der entsprechende ungeztindete Zustand einstellen

m2/5,

-

-

-

(b)

- D,

To als Parameter

-_)+ (Date*

1 wie bei Abb, 1);

= 0.

(Abb. 4, f > 850 s). Interessanterweise ergibt sich dieser neue Zustand jedoch erst, nachdem voriibergehend im zweiten Drittel des Reaktors eine Brennzone entstanden ist, die mit zunehmender Geschwindigkeit aus dem Reaktor herauswandert. Dabei treten erhebliche Ubertemperaturen von etwa 500 K in Bezug auf das Ausgangsprofil auf. Dieses dynamische Phanomen kann im Zusammenhang mit den Konzentrationsverliufen erklart werden. Nach Absenken der Zulauftemperatur wird die Reaktion zunlchst in den ersten beiden Dritteln des Reaktors deutlich geringer, so dass die Konzentration erheblich ansteigt. Dieser Effekt wird im

EINDIMENSIONALE

DIFFUSIONSMODELLEN

35

DES FESTBETTREAKTORS

0

,

1 2 i

I I

-u 16620

5320

b3660

1 & 22701

(a) 0.5

-f

(b)

OS

1

Abb. 3. Ziind- und Ldschvorgang des adiabaten Diffusionsmodells (D, = 10-4 ma/s,& (a) Zilnden: To = 495 K + 500 K, (b) Loschen: To = 468 K + 463 K. TABELLE 2 Reaktion:

Stogfaktor ko = 1,58 x 107 l/s ’ Aktivierungsenergie E = 24200 kcal/kmol Reaktionsenthalpie (-tiR) = 66600 kcal/kmol Reaktionsordnung n = 1,0

Reaktor:

1= 0,s m Radius R = 0,021 m Katalysatorkorn-Durchmesser dK = 0,0095 m Leerraumanteil -r = 0,351 Zwischenkorngeschwindigkeit v = 2,0 m/s Wandtemperatur TW = 3 10 K Zulaufkonzentration co = 0,003 kmol/mz Linge

_,+

1

= 2,728 x 10 -4 kcal/(m s grd));

Zulauftemperatur To: variiert zwischen 674,9 K und 134,9 K Wlrmekapazitlt Fluid (PC~)F = 0,28 kcal/m3 grd Warmekapazitat Katalysator (Pcp)K = 18&S kcal/ms grd mittlere Warmekapazitat (5) = Y(Pc[)F + (1, - +(Pc,)K mrttlere effe ttve Warmeleitzahl X, = 0,001 kcal/m s grd effektive DiffusionskonstanteD, = 0,00315 m2/s mittlerer Wiirmeilbergangskoeffizient BW = 0,002975 kcal/mz s grd

36

B. LiiBECK

dK

L

OK

t

1200

1000

DZ E (-AHR) ko 2 n r

700

sx

ro R R t T Tw To V

vo Z

Durchmesser der Katalysatorkugeln effektive axiale Diffusionskonstante Aktivierungsenergie Reaktionsenthalpie StoBfaktor ReaktorlHnge Reaktionsordnung Reaktionsgeschwindigkeit Aquivalentgeschwindigkeit Reaktorradius Universelle Gaskonstante Zeitkoordinate Temperatur Wandtemperatur Zulauftemperatur Zwischenkorngeschwindigkeit Leerraumgeschwindigkeit axiale Ortskoordinate

Greek letters mittlerer W2rmeiibergangskoeffizient Reaktor-Wand Leerraumanteil des Reaktors mittlere effektive axiale Wsrmeleitzahl WLmeleitzahl des Gases spezifische Wlrmekapazitit des Fluids spezifische Wtirmekapazitft des Katalysators mittlere spezifische Wlrmekapazittit Abb. 4. Dynamischcs Verhalten des gekiihltcn Diffusionsmodells beim Absenken der Zulauftemperatur TO (To = 734,9 K-t 674,9 K, Ziindpunkt T,, = 735.0 K, iibrige Daten siehe Tabelle 2).

LITERATUR 1 B. Liibeck, Chem. Eng. J., 7 (1974)

29.

2 E. D. Gilles, B. Liibeck und M. Zeitz, 4. IFAC Congress wesentlichen durch die intensive Kiihlung (T = 3 10 K) hervorgerufen. Da die Temperatur im letzten Drittel des Reaktors noch relativ hoch ist, kann dann vorriibergehend eine Ziindung der Reaktion eintreten: die Konzentration ftillt bis auf den Wert Null ab, w&rend die Temperatur wegen der im Katalysator gespeicherten WIrme urn mehr als den Adiabatenhub ATad = 713,6 K ansteigt.

Symbolverzeichnis Konzentration C Zulaufkonzentration co

Warschau, 1969, paper 46.2. und W. Jahnel, Chem. Ing. Tech., 43 (1971) 461. D. Vortmeyer, Ber. Bunsenges., Z. Elektrochem., 74 (1970) 127. B. Liibeck, Chem. Ing. Tech., 43 (1971) 97. B. Liibeck, Chem. Eng. Sci., 29 (1974) 1320. E. D. Gilles, Chem. Eng. Sci., 29 (1974) 1211. S. Liu und N. R. Amundson, Ind. Eng. Chem. Fund/s., l(1962) 200. S. Liu, R. Aris und N. R. Amundson, lnd. Eng. Chem. Fundls., 2 (1963) 12. G. Eigenberger, Chem. Eng. Sci., 27 (1972) 1909. G. Eigenberger, Dissertation an der Universitlt Stuttgart, 1973. G. Eigenberger und B. Liibeck, CHISA Congress, Prag 1972, Section 53.

3 D. Vortmeyer 4

9 10 11 12