- Email: [email protected]
2-phenylazo-2-alkoxy-propane
Tetrahedron
Letters
N0.43, pp. 3705-3780, 1970.
Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
2-PHENYLAZO-2-ALKOXY-PROPANE(‘) J. Institut
fur
Organische Innrain
Schantl
und Pharmazeutische 52a,
A-6020
Chemie
Innsbruck,
der
Universitat,
Osterreich.
(Received in Germany 3 August 1970; received in UK for publication 17 August 1970)
Oxidationsreaktionen untersucht
worden
von Keto-arylhydrazonen
und fiihren
(Oxidationsmittel,
in
Abhangigkeit
Losungsmittel
etc.)
sind
bereits
von Substrat
vielfach
und Reaktionsmilieu
zu verschiedenartigen
Oxidations-
produktent2). Aceton-phenylhydrazon jedoch
wird
angenommen,
Hydrolyse
entstehenden
Mitteilung
berichtet
hydrazon
(1)
mit
Na-acetat): die
J2
produkte
mit
prim.
(Tabelle
11,
konnte
tief
Alkoholen der
eine
J2 in
der
des
istt3).
Reaktion Lijsungen
komplexen
wassriger
Oxidation
zuriickzufiihren
sehr
und
identifiziert
(22 und zk)
J2,
durch
von Aceton-phenyl(in
Gegenwart
von
Reaktionsgemischen
werden.
in mal3iger
(2) Wahrend
Ausbeute
zg lediglich
in minimaler
nachgewiesen
werden.
ROH, CH3C02Na
Losung,
- Vorliegende
2-Phenylazo-2-alkoxy-propane
Methoden
3
auf
alkoholischen
t-Butylather
spektroskopische
mit
Untersuchung
entsprechenden isoliert
spontan
Reaktion
gefarbten,
/H3 C6H5-NH-N=C \CH =1
die
in aliphat.
Ausbeute
durch
da13 diese
iiber
den Alkoholen
reagiert
Phenylhydrazins
Aus den
schiedlicher
bzw.
(1)
>
konnten in die
zuganglich
R = CH3, CH2CH3, CH(CH312,
Reaktionssind
Menge erhalten
CH I 3 C6H5-N=N-7-O-R 2=
unter-
CH3
C(CH313
3786
No.43
Geminale derivate mit
Arylazo-alkoxy-Verbindungen
bekannt
und wurden
Diaryl-diazomethanen
erhalten
Alkoholen(5).
Abgesehen
letztgenannten
Methode hergestellt
einfacher
Die
(in
der
nicht
durch
Ausbeute
Mengen
Oxidation
insbesondere
anfallenden
durch
die
bindungen fiir
zwei
konnte
t-Butylgthers Befunde
langwellige
Alkoxyreste da13 die
gebunden
nicht
nach
der
untersuchten
des
Ausnahme
(1)
mit
des
in
Elementaranalyse 1
(Tabellen
J2/ROH zu
soTdie und 2). 22-g
aliphat.-aromat.
Azover-
In
tibereinstimmung mit Rerten, die (6) gefunden worden sind, Steroids
424 nm festgestellt
das
Methylgruppen
IR-Spektren
der
die
fiir
die
Protonen
Auftreten
eines
Propangertistes
ebenfalls
eine
auffallend
werden.
fur
“Azo-ather”
Gruppenfrequenzen
der
Methoxy-Verbindung
bei
2815
cm-’
das
Das reaktive Untersuchungen; bei
gemischt
(za-~1
Signalen
spricht
(mit
gesichert
in
bestatigen
den
welche
in
Verbindungen des
22-G ange-
Phenglrings
Singletts
und der
heir
2 e” ein
= 8,64
ppm
sp’-C-Atom
sind.
Die kanten
Neben
von aliphat.
2-Phenylazo-2-alkoxy-propane
eines
bei
‘H-NMR-Spektren
Oxidation
Arylazo-alkoxy-Derivate
durch
Z-Phenylazo-2-alkoxy-propanen
Strukturen:
jeweiligen dafiir,
“Azo-ather”
n - W* Absorption
Auch die gebenen
der
den Phenylazo-Chromophor zu erwartenden Ubergsnge (5,6).
den
anderen,
wurde
2d) --
fur
bei
der
Steroids,
geminale
(2)
spektroskopische
vergleichbare
bei
von Aceton-phenylhydrazon
Die Elektronenanregungsspektren zeigen
sowie
bekannt.
2-Phenylazo-2-alkoxy-propane
geringen
neben
Diarylmethan-
van Aryldiazoniumionen
(4)
eines
sind
als
in Gegenwart
“Azo-athern”
sindc6),
sind
Reaktion
Pb(IV)acetat
geringer
Ketone
Struktur
erhaltenen
von zwei
der
und Athanol
mit
worden
aliphat.
bei
in Methanol
von Benzophenon-arylhydrazonen
Produkten)
(“Azo-ather”)
langerem
ohne
besondere
2~ beststigt Vorliegen
eines
Verhalten
lieser
eriJahnens%ert Einwirken
22-2
ist,
von Licht
sind
auf
Aussagekraft.
Lurch
die
Crund
der
Leliglich
charakteristische
wenig las
signifiSpektrum
Bande(‘)
Methylzthers.
Verbindun;sklasse 3aB sich oder
Luft
die
ist
GegenstanJ
beschriebenen
langsam
zersetzen.
aeiterer
3ubstanzen
2
37w
No.43
Tabelle
1: Experimentelle
und
elementaranalytische
sap. R
Ausb.
oC/mm Hg
%
C ber.
gef.
50
67940
H ber.
gef.
N ber.
gef.
66,20
7,92
7,70
15,72
15.73
68973
68,76
8,39
8,27
14.57
14,g1
69.43
8,79
8,74
13,58
13,64
CH3
45-46/0,15
Z$
CH2CH3
63-65/O,
3
38
2s
CH(CH3j2
58-60/O,
15
23
69987
<2
--_
C(CH3J3
(a)
---
Die Elementaranalysen des Instituts fur
Tabelle
2:
wurden Fhysikalische
Spektroskopische
R
x max nm
~CJ CH3 :i
CH2CH3
2s
CH(CH3)2
von Dr. J. Zak im Mikroanalyt. Chemie der Universitat flien
Daten
UV-Vis(a)
NMRcb) (CC14)
(log
‘gH5
s)
(3,931
424
(1,891
265
(3.92)
424
(1,96)
265,5
(3,981
424
(1,991
C(CH313
(a)
Perkin-Elmer
(b)
Jeol
(c)
Kopplungskonstanten
r R(c)
(CH3)2C< 8,64
s
6H
8,64
s
9H
+
8,64
s 12H
+
8,69
s 15H
2,2-2,8
m 5H
6,55
s 3H
2,2-2,8
m 5H
6,30
q 2H
8,74
t
+
5,93
sept
1H
8.78
d
m 5H
8.67
s
und Isopropylgruppe
in
2,2-2,8
2,2-2,8
---
2:
Laboratorium durchgeftihrt.
zu 2.
(n-Hexan)
264,5
zu 2.
Elementaranalyse(a)
22
zp
Dater!
m 5H
137 UV
C-60-HL,
60 MHz der
Ethyl-
2;
bzw.
25:
J = 7 Hz.
Arbeitsvorgarq: Zu einem acetat.3H20 Losung
von
Gemisch in
1,4ti
von 2,54
100 ml Alkohol
g (IO mMo1) J2 unli 2,72 (RO!I) wird
bei
g (1C mMo1) Bceton-phenvlhylrazon
etws
g (20 mMo1) Natrium-
30’
unter
(1) -
in
Riihren
eine
50 ml Alkohol
No.43
wahrend
1 Stunde
zugetropft.
Rotationsverdampfer ather
(PA,
(40-50’)
40-60’)
vereinigten
bei
des
mit
aus
Saule
aufgefangen,
welches
Durch
gegf.
wurden
schichtchromatographisch
Riickstand
Als
erste
des
200 ml Petrolund die
(MgS04). mit
aenig
aktiv wird
Losungsmittels gelbes
Nach
PA aufgenommen
neutral,
Fraktion
bestehendes
I (Merck);
ein
ein
hellgelbes
vornehmlich
Cl hinterlaBt.
Reinigung
und anschlieBende
2-Phenylazo-2-alkoxy-propane
einheitlicher
am
(portionsweise)
chromatographische die
mit
und getrocknet
Abziehen (2)
wiederholte
Vakuumdestillation
Riickstand
der
95:5.
2-Phenylazo-2-alkoxy-propan
Ltisungsmittel
cm x 12 cm, A1203
B 4.5
nach
das
extrahiert
wird
PA (40-60’)/Diathyl%ther
Eluat
der
H20 gewaschen
Losungsmittels
und chromatographiert:
wird
entfernt,
Raumtemperatur
PA-Extrakte
Abdestillieren
Eluans:
AnschlieBend
(g&-c)
Form erhalten
und zur
in
diinn-
Analyse
gebracht.
Die
spektroskopischen
dankenswerter
Jyeise
zur
gestellt
Verfiigung
Daten
vom Fonds
wurden
Fijrderung
Geraten
ermittelt,
;Nelche
der
wissenschaftlichen
von Arylhpdrazon-Verbindungen,
4. Mitt.:
worden
zur
mit
in
Forschung
sind.
Literaturzitate: (1)
Oxidationsprodukte 3. Mitt.:
J.
1. und
2. Mitt.:
(2)
J.
Buckingham,
(3)
E.G.R.
(4)
R. Huisgen
(5)
M.J.
Ardagh
(6)
J.
(7)
L.J.
J.
Schantl,
&art.
Rev.
und J.G.
Monatsh. 2,
Ann.
Norman
100,
1479
(79691,
a,
568
(1970)
37 (1969)
‘Williams, Koch,
R.O.C.
im Druck;
J.
Amer.
591,
200
und J.A.F.
Chem. Sot.
47,
2976
(1925)
(1955) Gladgtone,
J.
Chem.
Sot.
(C)
735
Buckingham
London
Monatsh.
und K.-J.
Harrison,
(19671,
Schantl,
Bellamy, (19641,
und R.Db Guthrie, “The S.
Infra-Red 16
J. Spectra
Chem.. Sot. of
Complex
(C)
(196E(),
Molecules”,
1445 Methuen
Letters
N0.43, pp. 3705-3780, 1970.
Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
2-PHENYLAZO-2-ALKOXY-PROPANE(‘) J. Institut
fur
Organische Innrain
Schantl
und Pharmazeutische 52a,
A-6020
Chemie
Innsbruck,
der
Universitat,
Osterreich.
(Received in Germany 3 August 1970; received in UK for publication 17 August 1970)
Oxidationsreaktionen untersucht
worden
von Keto-arylhydrazonen
und fiihren
(Oxidationsmittel,
in
Abhangigkeit
Losungsmittel
etc.)
sind
bereits
von Substrat
vielfach
und Reaktionsmilieu
zu verschiedenartigen
Oxidations-
produktent2). Aceton-phenylhydrazon jedoch
wird
angenommen,
Hydrolyse
entstehenden
Mitteilung
berichtet
hydrazon
(1)
mit
Na-acetat): die
J2
produkte
mit
prim.
(Tabelle
11,
konnte
tief
Alkoholen der
eine
J2 in
der
des
istt3).
Reaktion Lijsungen
komplexen
wassriger
Oxidation
zuriickzufiihren
sehr
und
identifiziert
(22 und zk)
J2,
durch
von Aceton-phenyl(in
Gegenwart
von
Reaktionsgemischen
werden.
in mal3iger
(2) Wahrend
Ausbeute
zg lediglich
in minimaler
nachgewiesen
werden.
ROH, CH3C02Na
Losung,
- Vorliegende
2-Phenylazo-2-alkoxy-propane
Methoden
3
auf
alkoholischen
t-Butylather
spektroskopische
mit
Untersuchung
entsprechenden isoliert
spontan
Reaktion
gefarbten,
/H3 C6H5-NH-N=C \CH =1
die
in aliphat.
Ausbeute
durch
da13 diese
iiber
den Alkoholen
reagiert
Phenylhydrazins
Aus den
schiedlicher
bzw.
(1)
>
konnten in die
zuganglich
R = CH3, CH2CH3, CH(CH312,
Reaktionssind
Menge erhalten
CH I 3 C6H5-N=N-7-O-R 2=
unter-
CH3
C(CH313
3786
No.43
Geminale derivate mit
Arylazo-alkoxy-Verbindungen
bekannt
und wurden
Diaryl-diazomethanen
erhalten
Alkoholen(5).
Abgesehen
letztgenannten
Methode hergestellt
einfacher
Die
(in
der
nicht
durch
Ausbeute
Mengen
Oxidation
insbesondere
anfallenden
durch
die
bindungen fiir
zwei
konnte
t-Butylgthers Befunde
langwellige
Alkoxyreste da13 die
gebunden
nicht
nach
der
untersuchten
des
Ausnahme
(1)
mit
des
in
Elementaranalyse 1
(Tabellen
J2/ROH zu
soTdie und 2). 22-g
aliphat.-aromat.
Azover-
In
tibereinstimmung mit Rerten, die (6) gefunden worden sind, Steroids
424 nm festgestellt
das
Methylgruppen
IR-Spektren
der
die
fiir
die
Protonen
Auftreten
eines
Propangertistes
ebenfalls
eine
auffallend
werden.
fur
“Azo-ather”
Gruppenfrequenzen
der
Methoxy-Verbindung
bei
2815
cm-’
das
Das reaktive Untersuchungen; bei
gemischt
(za-~1
Signalen
spricht
(mit
gesichert
in
bestatigen
den
welche
in
Verbindungen des
22-G ange-
Phenglrings
Singletts
und der
heir
2 e” ein
= 8,64
ppm
sp’-C-Atom
sind.
Die kanten
Neben
von aliphat.
2-Phenylazo-2-alkoxy-propane
eines
bei
‘H-NMR-Spektren
Oxidation
Arylazo-alkoxy-Derivate
durch
Z-Phenylazo-2-alkoxy-propanen
Strukturen:
jeweiligen dafiir,
“Azo-ather”
n - W* Absorption
Auch die gebenen
der
den Phenylazo-Chromophor zu erwartenden Ubergsnge (5,6).
den
anderen,
wurde
2d) --
fur
bei
der
Steroids,
geminale
(2)
spektroskopische
vergleichbare
bei
von Aceton-phenylhydrazon
Die Elektronenanregungsspektren zeigen
sowie
bekannt.
2-Phenylazo-2-alkoxy-propane
geringen
neben
Diarylmethan-
van Aryldiazoniumionen
(4)
eines
sind
als
in Gegenwart
“Azo-athern”
sindc6),
sind
Reaktion
Pb(IV)acetat
geringer
Ketone
Struktur
erhaltenen
von zwei
der
und Athanol
mit
worden
aliphat.
bei
in Methanol
von Benzophenon-arylhydrazonen
Produkten)
(“Azo-ather”)
langerem
ohne
besondere
2~ beststigt Vorliegen
eines
Verhalten
lieser
eriJahnens%ert Einwirken
22-2
ist,
von Licht
sind
auf
Aussagekraft.
Lurch
die
Crund
der
Leliglich
charakteristische
wenig las
signifiSpektrum
Bande(‘)
Methylzthers.
Verbindun;sklasse 3aB sich oder
Luft
die
ist
GegenstanJ
beschriebenen
langsam
zersetzen.
aeiterer
3ubstanzen
2
37w
No.43
Tabelle
1: Experimentelle
und
elementaranalytische
sap. R
Ausb.
oC/mm Hg
%
C ber.
gef.
50
67940
H ber.
gef.
N ber.
gef.
66,20
7,92
7,70
15,72
15.73
68973
68,76
8,39
8,27
14.57
14,g1
69.43
8,79
8,74
13,58
13,64
CH3
45-46/0,15
Z$
CH2CH3
63-65/O,
3
38
2s
CH(CH3j2
58-60/O,
15
23
69987
<2
--_
C(CH3J3
(a)
---
Die Elementaranalysen des Instituts fur
Tabelle
2:
wurden Fhysikalische
Spektroskopische
R
x max nm
~CJ CH3 :i
CH2CH3
2s
CH(CH3)2
von Dr. J. Zak im Mikroanalyt. Chemie der Universitat flien
Daten
UV-Vis(a)
NMRcb) (CC14)
(log
‘gH5
s)
(3,931
424
(1,891
265
(3.92)
424
(1,96)
265,5
(3,981
424
(1,991
C(CH313
(a)
Perkin-Elmer
(b)
Jeol
(c)
Kopplungskonstanten
r R(c)
(CH3)2C< 8,64
s
6H
8,64
s
9H
+
8,64
s 12H
+
8,69
s 15H
2,2-2,8
m 5H
6,55
s 3H
2,2-2,8
m 5H
6,30
q 2H
8,74
t
+
5,93
sept
1H
8.78
d
m 5H
8.67
s
und Isopropylgruppe
in
2,2-2,8
2,2-2,8
---
2:
Laboratorium durchgeftihrt.
zu 2.
(n-Hexan)
264,5
zu 2.
Elementaranalyse(a)
22
zp
Dater!
m 5H
137 UV
C-60-HL,
60 MHz der
Ethyl-
2;
bzw.
25:
J = 7 Hz.
Arbeitsvorgarq: Zu einem acetat.3H20 Losung
von
Gemisch in
1,4ti
von 2,54
100 ml Alkohol
g (IO mMo1) J2 unli 2,72 (RO!I) wird
bei
g (1C mMo1) Bceton-phenvlhylrazon
etws
g (20 mMo1) Natrium-
30’
unter
(1) -
in
Riihren
eine
50 ml Alkohol
No.43
wahrend
1 Stunde
zugetropft.
Rotationsverdampfer ather
(PA,
(40-50’)
40-60’)
vereinigten
bei
des
mit
aus
Saule
aufgefangen,
welches
Durch
gegf.
wurden
schichtchromatographisch
Riickstand
Als
erste
des
200 ml Petrolund die
(MgS04). mit
aenig
aktiv wird
Losungsmittels gelbes
Nach
PA aufgenommen
neutral,
Fraktion
bestehendes
I (Merck);
ein
ein
hellgelbes
vornehmlich
Cl hinterlaBt.
Reinigung
und anschlieBende
2-Phenylazo-2-alkoxy-propane
einheitlicher
am
(portionsweise)
chromatographische die
mit
und getrocknet
Abziehen (2)
wiederholte
Vakuumdestillation
Riickstand
der
95:5.
2-Phenylazo-2-alkoxy-propan
Ltisungsmittel
cm x 12 cm, A1203
B 4.5
nach
das
extrahiert
wird
PA (40-60’)/Diathyl%ther
Eluat
der
H20 gewaschen
Losungsmittels
und chromatographiert:
wird
entfernt,
Raumtemperatur
PA-Extrakte
Abdestillieren
Eluans:
AnschlieBend
(g&-c)
Form erhalten
und zur
in
diinn-
Analyse
gebracht.
Die
spektroskopischen
dankenswerter
Jyeise
zur
gestellt
Verfiigung
Daten
vom Fonds
wurden
Fijrderung
Geraten
ermittelt,
;Nelche
der
wissenschaftlichen
von Arylhpdrazon-Verbindungen,
4. Mitt.:
worden
zur
mit
in
Forschung
sind.
Literaturzitate: (1)
Oxidationsprodukte 3. Mitt.:
J.
1. und
2. Mitt.:
(2)
J.
Buckingham,
(3)
E.G.R.
(4)
R. Huisgen
(5)
M.J.
Ardagh
(6)
J.
(7)
L.J.
J.
Schantl,
&art.
Rev.
und J.G.
Monatsh. 2,
Ann.
Norman
100,
1479
(79691,
a,
568
(1970)
37 (1969)
‘Williams, Koch,
R.O.C.
im Druck;
J.
Amer.
591,
200
und J.A.F.
Chem. Sot.
47,
2976
(1925)
(1955) Gladgtone,
J.
Chem.
Sot.
(C)
735
Buckingham
London
Monatsh.
und K.-J.
Harrison,
(19671,
Schantl,
Bellamy, (19641,
und R.Db Guthrie, “The S.
Infra-Red 16
J. Spectra
Chem.. Sot. of
Complex
(C)
(196E(),
Molecules”,
1445 Methuen