η5Borylcyclopentadienyl-titan(IV)-Komplexe

373

Journal of Organometallic Chemistry. 169 (1979) 373-380 0 ElsevierSequoiaS.A.,Lausanne-PrintedinTheNetherlands

Peter Jutzfund Arnulf Seufert Institut fiirAnorganische Chemie der Universit$t 8700 WGrzburg, Am Hubland CEingzgatigen den 17. Januar

19791

Summary Borylcyclopentadienyl-trimethylsilanes react with titaniumtetrachlorideunder 5 cleavageof the C-Si bond to the n -borylcyclopentadienyl-titanium(IV)trichlorides I-V. The dichloroboryl complex I can be converted to the dimethylborylcomplexVI by reaction with tetramethylstannane.The lH-, 13C- and "B-c.m.r.spectra of the new compounds are described. Zusammenfassung Borylcyclopentadienyl-trimethylsilane reagieren mit Titantetrachlorid unter Spaltung der C-Si-Bindung zu den q5-%orylcyclopentadienyl-titan(IV)trichloriden I-V. Der Dichlorboryl-Komplex I kann durch Reaktion mit Zinntetramethyl in den Dimethylboryl-KomplexVI ijberfiihrt werden. Die 'H-, 13C- und " 8-NMR-Spektren der neuen Verbindungen werden beschrieben. __~..___. __-A.

_..-.._ _~_... ~_ - . .._~_.__._._.

Am Cyclopentadienring verschiedenartig substituierte Cyclopentadienylsilane eignen sich aufgrund ihrer reaktiven KohlenstoffGlicium-Bindung sehr gut zur schonenden iibertragungvon Cyclopentadienylligandenauf andere Hauptgruppenelemente Cll~ Der Vorteil dieses Syntheseverfahrensliegt darin, daB die Anwesenheit eines

starken Nukleophils, welcheti starende Nebenreaktionen eingehen kann,

vermieden wird. Der Transfer eines Cyclopentadienylligandenauf Nebengruppenelemente

ist

ebenfalls

mijglich,

wie

van

Abel C21 und

in unserem Arbeitskreis 131

qefunden worden ist. LJirberichten hier iiberein Verfahren, borsubstituierte Cyclopentadienylliganden auf das Element Titan zu dbertragen. So entstehen bei der Umsetzung verschiedener Borylcyclopentadienyl-trimethylsilane mit Titantetrachlorid schon unter milden Reaktionsbedingungendie entsprechenden ~-Borylcyclopentadienyl-titan(IV)trichloride.

374

TiCll - ICH&SiC\ TiC+

Zur Demonstration dieses Verfahrens haben wir bisher die Komplexe I-V hergestellt. Der Reaktionsablauf lat3tsich anhand des entstehenden Trimethylchlorsilans 1 H-WR-spektroskopisch einfach verfolgen. Durch Umsetzung von I mit Tetramethylstannan gelingt der Austausch beider Chloratome gegen Rethylgruppen, wobei der

vBCt2

pBBr2

~[OCZH&

T,c\3

Tic13

TiCI3

I

I

ni

(CH313SiQBBr2

(CH$3Si~E310cZHS12

TiG3 m

~S(Cf-$,

Ti Cl3 P

mr

Dimethylborylcyclopentadienyl-titan-Komplex VI entsteht. Die Komplexe I-VI sind gelbfarbige Feststoffe bzur.viskose Fliissigkeiten,die qr6Utenteils recht luftund feuchtigkeitsempfindlichsind. Mit steigender Lewis-Aciditat der Borylgruppe aird

eine Abnahme der thermischen Stabilit'dtund eine Zunahme der Reaktivitat

gegeniiberAtmosphsrilien beobachtet. So sind die Verbindungen II, IV und VI extrem luftempfindlich,und Verbindunq VI zersetrt sich bereits bei Raumtemperatur langsam unter Rotfarbung. Eine Synthese von Borylcyclopentadienyl-metall-Komplexen aus Metallhalogenid und Borylcyclopentadienyllithium-oder -natriumverbindungenist nicht mtiglich:Bei Versuchen zur Darstellung der Borylcyclopentadienyl-alkalimetall-Verbindungen koml es zur Spaltung der B-C-Bindung C3,41. Am Cyclopentadienylringborsubstituierte Ferrocen- und Cymantrenderivate sind bereits von Siebert durch direkte Eiorylierun, der Metallocene dargestellt worden 151.

Spektroskopische Untersuchunqen Die Protonenresonanzspektrender Komplexe I, II, III und VI zeigen fiirdie o(2,5)- und B(3,4)- Protonen zureiunsymmetrische Pseudo-Triplet& (A&-System),

375 uie sie fijrmonosubstituierten 5-Cyclopentadienyl-Komplexetypisch sind C3,51. Das

bei tieferem Feld wird den cr-Protonenzugeordnet, da sich ein

Trip&At

elektronenziehender Substituent auf die a-Positionen starker entschirmend ausuirken sollte (vergl. CSI). Die am Cyclopentadienylringzueifach substituierten Kompiexe IV und V zeigen Spektren hijhererOrdnung (ABX-System). Fiirdas H5-Proton erscheint ein Multiplett bei tieferem Feld, Ghrend

-die Protonen h2 und H3

ein gemeinsames Multiplett bei hijheremFeld ergeben. Diese Zuordnung steht im Einklang mit derjenigen bei 1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl-titanKomplexen C31. In den lH-NNR-Spektren (siehe Tabelle 1) macht sich der EinfluB

Tabelle 1:

1H-NPIR-Daten(6,ppm) der Komplexe I-VI

H 2,s

H 3,4

7.60 t

7.27 t

II

7.48 t

7.18 t

III

7.14 t

6.87 t

Verb.

!I

8-R

4.13q;1.27 t

AH Z/3

Solvens

0.33

ccl4

0.30

CH2C12

0.27

CC14 ccl4

J=6Hz 7.43 t

7.17 t

1.25

0.26

HZ

H 4,5

B-R

Si(CH3)3

IV

7.75

7.49

u

7.53

7.30

VI

0.45 4.27q31.37 t

0.37

CH2C1, .CH2C12

3=6Hz

CH 2/3 = H 25 - H 34; fur I, II, III und VI: J2 3 = 2.6 Hz ,

der Borylgruppen insofern bemerkbar, als mit zunehmender Lewis-Aciditat der Borylgruppen die Signsle geringfiigignach tieferem Feld verschoben werden. Analoge Effekte wurden such bei Phenyl-, Ferrocenyl- und Cymantrenylboranenbeobachtet I5:. Die 13C-NMR-Daten der Komplexe I und III sind in Tabelle 2 zusammengefaBt. Urn die l3C-Signale zuordnen zu kijnnen,wurden selektiv lH-entkoppelte Spektren aufgenommen. So konnte ermittelt werden, da0 das 13C-Signal bei hoherem Feld mit dem 1 H-Signal bei hijheremFeld korrelliert. Durch die Relaxationsphanomenedes 11B-Kerns ist das direkt am Boratom gebundene Cl-Atom nicht zu beobachten. Die Entschirmung der C2,5-Atome unter dem EinfluB der Borylgruppe kommt in den AC2/3-Merten zum Ausdruck und weist auf eine (p-p)n-Wechselwirkungdes Boratoms mit

376

Tabelle 2: 13C-NHR-Date"

(B,ppm) der Komplexe I und III, in CDC13

I

I c 25 !

Verb.

I III

AC

dem

1 I Z/3

c 34

130.0

126.9

130.0

126.2

C B-R

AC 2/3

3.1 60.4 17.2

3.8

I

= C 25 - C 34

n-System des Cyclopentadienylrings

hin. Jedoch zeigen die AC2/3-Merte

kaum eine Abhangigkeit von der unterschiedlichen in I und

III.

Daraus

kann

man

schlieoen,

daO

Lewis-Aciditat der Borylgruppen n-Elektronen

die

des Cyclopenta-

dienylsystems durch die Bindung zum Titan weit mehr beansprucht uerden als durch die Uechselairkung Die

mit dem p__,-Orbital

des

Eioratoms.

der Komplexe I-VI sind in Tabelle 3 zusammengestellt;

1113-NAR-Daten

Verschiebunqen fiir die am Cyclopentadienylsystem bindungen

die

einfach substituierten Ver-

I, II, III und VI aerden mit denjenigen analog substituierter Cyman-

trenyl-, Ferrocenyl- und Phenylsysteme soclie mit den Daten fiir Pentamethylcyclopentadienyl- und Cyclopentadienylborane

Tabelle 3:

11 B-NMR-Daten

verglichen. In Pentamethylcyclopenta-

(b,ppm) der Komplexe I-VI (in CH2C12) souie von

Ferrocenyl(Fe)C51-,

Cymantrenyl(Cy)[51-,

methylcyclopentadienyl(MegCg)C11-

Phenyl(Ph)C61-,

Penta-

und Cyclopentadienyl(C5H~R)[71-

boranen

I

R

Ti-BR2

Cy-BR2

Fe-BR2

Ph-BR2

Fle5C5-BR2

C5H4R-BR2

Cl

52.6 I

50.6

50.5

54.5

59.9

5D.Za)

49.9

46.7

56.1

59.5

-

29.6

28.6

71.6

-

Br

51.7 II

OEt

25.2

Me

74.3 VI

III

72.0

49.2a)

I 25.0b)

J a) R = (CH313Si 1 ::t

,

::::

:”

,

b)

R=H

377 dienylboranen ist das Boratom allylisch, in Cyclopentadienylboranen den Cyclopentadienring

gebunden Cll.

vinylisch an

Bei einer vergleichenden Betrachtung der

in Tabelle 3 aufgefiihrten Systsme sind induktive Effekte und Nachbargruppeneffekte in erster NPherung vernachl&sigbar,

so dat3 als bestimmende GrSBe fiir die

chemische Verschiebung der a-Bindungsbeitrag In Pentamethylcyclopentadienylboranen

der

ist keine

?r-Systeme iibrig bleibt C61. n-Rtickbindung in das pr-Orbital

am Bar moglich, in den anderen Systemen 1CBt sich diese qualitativ sie folgt abstufen:

Unter den Metallkomplexen

sattigen der Ferrocencyl- und der Cymantrenylrest

Boratom besser ab als der Trichlortitancyclopentadienylrest, ElektronenabfluB

besser

ausgleichen

diethoxyborylsubstituierten

kijnnen

[51.

Die

das

da erstere den

"E-Resonanzen

fiir die

Verbindungen, die bei wesentlich hoheren Feld-

stsrken erscheinen, zeigen deutlich, daB in diesen Verbindungen die Riickbindung groBtenteils von den Sauerstoffatomen

ausgeht.

Experimentalteil Alle Versuche clurden unter AusschluB von Luft und Feuchtigkeit Die

'H-NHR-Spektren

nommen. Die

wurden

an den Ger8ten T-60 und XL 100 der

Aufnahme der "ET-Spektren

6-Werte = Tieffeldverschiebung Entkopplungsexperimente

Varian

(BF3-Etherat als ext. Standard, positive

erfolqte am Ger%it XL-100. Die l3 C-NMR-Spektren

relativ zu TMS). Massenspektren

aufge-

relativ rum Standard) und die Durchfiihrung der

Gergt HH-90 der Firma Bruker aufgenommen

angefertigt.

durchgefiihrt. Firma

aurden am

(positive &-Herte = Tieffeldverschiebung

wurden am Ger2t SMI-BH der Firma Varian MAT

IR-Spektren wurden am Gerlt Perkin-Elmer 457 aufgenommen; Oaten

kidnnen beim Autor angefordert werden, C,H-Analysen wurden im Mikrolaboratorium des Instituts durchgefiihrt. ErfahrungsgemaB boranen oft uegen Borcarbid-Bildung

liefern die C-Analysen von Organyl-

keine genauen Herte.

~5-Dichlorborylcyclopentadienyl-titan(IV)trichlorid cyclopentadienyl-titan(IV)trichlorid

(Verb. II) und n5-l-Dibromboryl-3-trimethyl-

silylcyclopsntadienyl-titan(IV)trichlorid

(Verb. IV), siehe Tabelle 4:

Die Reaktanden yerden in Petrolether 60/70 (PE) und bei O°C zusammengegeben.

(Verb. I), n5-Dibromboryl-

bzu. Methylcyclohexan

(CH) gel&t

Nach einsttindiqem Erwarmen der roten L&sung unter

RUckfluB sird auf -6OOC gekiihlt, wobei die Verbindungen I, II und IV ausfallen. Sie werden aus Petrolether und/oder Methylcyclohexan

umkristallisiert.

(Fortsetzung

5.

S.

380)

I

76

Dichlorborylcyclopentadionyl-trimethyloilsn [71

IX

5.01[13,21 Cl1

5

5

VIII 1

. Cli

Zers,

PE 2.50[13.21

00

10

0,37[1,91

10 PE

VII 0.60[1.91

72

PE

10

6,l [321

40

7.0 [321

DC

PE

ml

g[mmoll

lolveno Fp.

ml

lolvcns TiC14

g[mmoll

Wan

IX:

Summenf.

Molmasse

C0H12BBr2C13SiTi

4.6[751 461.1

C5114B13r2C13Ti

0,55[721 3139.0

C5H4BC15Ti

6.0 [621 300.1

g[11

Auob.

Dibromboryl(trimethylsilyl)c~clopentadienyl-~rime~hylailon [71

VIII: Dibromborylcyclopentadienyl-trimethylsilan [71

VII:

I IV /

II

1

Verb

Tabelle 4: Anskitzeund analytioche Dotcn zu den Verbindungen I, II und IV

_

_

M+-CH3:

387(5)

298(l)

m/e(%) $'

MS:M"

.

H

21.19 2.77

20.84 2.62

13.94 1.54

15.43 1.04

20.81 1.53

20.00 1.34

C

Analysen

1,.90[10.01

C9H,,$C1302Ti

I

I

r-CH3:

I

I

'318(2) 1

I

:MS:M+

C12H22BC1302SiTi/3?5[!)

127-120/0.01 2.61661 391.4

I

II

g[%l

%/Torr Summenf.

IAusb. 1Molmaase

Sdp.

Diethoxyborylcyclopentadienyl-trimethylsilan [71

XI

I 3.10~10.01

X

1.90[1.0,01

g[mmoll

y[mmoll

2.30[10,01

TiC14

Silnn

XI: Oiethoxyboryl(trimethylsilyl)cyclopentadienyl-trimethylsilan [71

X:

1

Iv I

III

Verb.

Tabellc 5: Ansgtzc und analytische Oaten zu den Verbindungen III und V

35.02

36.02

34.28

5.24

5.66

4.47

33.86 4.42

H

Analysen

380 ~5-Diethoxyborylcyclopentadienyl-titan(IV)trichlorid

(Verb. III) und n5-1-Diethoxy-

boryl-3-trimethylsilylcyclopentadienyl-titan(IV)trichlorid Die Reaktanden werden in je 10 ml Pentan gel&t einstiindigem Rfihren

(Verb. V)L s. Tab. 5:

und bei O°C zusammengegeben. Nach

werden alle fliichtigen Bestandteile abgezogen und die Ver-

bindungen III und V durch Vakuumdestillation

isoliert.

5 n -Dimethyfborylcyclopentadienyl-titan(IV)trichlorid

(Verb. VI)

1.71 g C5.7 mm011 I und 2.32 g C13.0 mmol] Tetramethylstannan Nethylenchlorid

gelSst und bei O°C zusammengegeben.

werden in je 10 ml

Nach einstiindigem Erugrmen

unter RiickfluD und nach Abziehen aller fliichtigen Elestandteile im Vakuum wird der Riickstand in Methylcyclohexan

aufgenommen. Nach Abtrennung unloslicher Zer-

setzungsprodukte wird Verbindung VI beim Abkiihlen als gelbes Culver isoliert. Ausb. 1.3 g [f37 %I, Fp.

30°C;

aufgrund der Empfindlichkeit

C7H10BC13Ti

(259.5); ber. Cl 40.98, gef. Cl 41.3;

von VI keine C,H-Analysen.

Dank Uir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft

und dem Verband der Chemischen

Industrie fur die groDziigige finanzielle UnterstUtzung.

Cl1 p. Jutzi und A. Seufert, Angew.Chem. 88 (1976), 333; Angew.Chem. 89 (1977), 44; Angeu.Chem. 89 (1977), 339; P.

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Jutzi und H. Kuhn, Chem.Eer. 107 (1974), 1228;

Jutzi, PI. Kuhn und F. Herzog, Chem.Ber. 108 (1975), 2439

C21 E.LJ. Abel und S. Moorhouse, J.Organometal.Chem.

28 (1971), 211

[31 A. Seufert, Diss. Univ. Wirzburg 1978; 19. Kuhn, Diss. Univ.Miirzburg 1978 Ccl

H.

C51 T.

Grundke und P. Paetzold, Chem.Ber. 104 (1971), 1136 Renk, U. Ruf und U. Siebert, J.Organometal.Chem.

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c71

169 (1979) 327