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Addition von aldehyden an aktivierte doppelbindungen, XXVII. Mitteilung : Ein einfacher weg zu 2-hydroxy-cyclopentenonen
TetrahedronLetters Vol. 21, pp 3479 - 3482 OPergamon Press Ltd. 1980. Printed in Great Britain
ADDITION
VON
k!ITTEILUNG
ALDEHYDEN
AN AKTIVIERTE
DOPPELBINDlJNGEN,
XXVII.
: EIN EINFACHER
WEG
ZU Z-HYDROXY-CYCLOPENTENONEN
H. Stetter
und
W. Schlenker
Institut fiirOrganische Chemie der RWTH Aachen, Professor-Pirlet-StraRe 1, D-5100 Aachen
Summary:
A new,
easy
starting
synthetic
from
the
route
to
thiazolium
1-acetoxy-3-buten-2-oneis
Z-hydraxy-3-alkyl-cyclopentenones
salt
haben
Eigenschaften
Zahlreiche
Verbindungsklasse Ausgehend
3-buten-2-on3) dem
folgenden
R-CHO
+
erlangt.
wurden von
in neuerer
auf
Zeit
konnten wir eine einfache
CH2
Grund
ihrer
Synthesen
ausgearbeitet
dem aus Butindiol-(1,4)
Formelschema
addition
of
aldehydes
to
described.
Z-Hydroxy-3-alkyl-cyclopentenone Bedeutung
catalyzed
Geschmackstoffzur
Herstellung
dieser
2) .
leicht zugtinglichen l-Acetoxy-
zweistufige
Synthesc
entsprechend
entwickeln.
= CH-CO-CH2-O-AC
-
R-CD-CH2-CH2-CO-CH2-OAc
OH
Die
Addition
1 :
1,5
der
in Dioxan
Aldehyde
an
unter
Zugabe
methyl-thiazoliumchlorid4)
Reaktionszeit
:
ca.
1-Acetoxy-3-buten-2-on
und
15 Stunden
erfolgt
im ?dol-Verhaltnis
van
0,l
?lol 3-Benzyl-5-(2_hydroxyethyl)-4-
0,6
Ho1
Triethylamin.
bei
7O-BO'C.
3479
TabelTe
einen
1 gibt
R-CHO
+
R
CH3-
Uberblick
iiber die
CH2=CH-CO-CH@Ac
.F
R-CO-CH2-CH2-CO-CH2-OAc
Reaktionsprodukt
Schmp.
1-Acetoxy-2,5-hexandion
Sdp.
{Sdp.)
I-Acetoxy-2,5-heptandion
CH3-CH2-CH2CH
3\
CH-
Ausbeute
100-104°/D,6
Schmp. CH3-CH2,
Reaktionen.
durchgefbhrten
Sdp.
33,5-35 110-115
Schmp.
Q3,5-45
1-Acetoxy-2,5-octandion
Schmp.
60-61
1-Acetoxy-6-methyl-2,5-
Sdp.
106-107
Torr
70,4
%
72,0
%
78,7
%
72,2
%
O O/l
Torr
' '
O/O,7
Torr
CH3’ heptandion 1-Acetoxy-5-phenyl-2,5-
'sH5-
Schmp.
62-64
'
53,4
%
Schmp.
76-78
o
54,6
%
Schmp.
89-90
'
56,7
%
pentandion P-Furyl-
l-Acetoxy-5-(2'-furyl)-2,5pentandion
5-Ilethyl-
l-Acetoxy-5-[2'-(5'-methyl-
2-furyl-
furylfl-2,5-pentandion
Die
Cyclisierung
des
bereits
beschrieben
wurde Die in
Cyclisierung Ethanol
erfolgte
(600 nach
Losungsmittels
auf
des ml)
Wege
erhaltenen
I-Acetoxy-2,5-hexandions
5) .
Diketons innerhalb
Versetzen durch
anderem
mit Extraktion
(0,05 von
?.lol) wurde zwei
EssigsZiure mit
mit
Stunden und
Natriummethylat
durch_gefUhrt.
weitgehendem
Methylenchlorid.
Die
(0,06
Mol)
Aufarbeitung
Abdestillieren
des
Tabelle _--*--__- 2 gibt
einen
Oberblick
uber
R-CO-CH2-CH2-CO-CH2-OAc
R
CH3 -
CH3-CH2
-
die
erhaltenen
Ergebnisse
OH
~h
Sdp./Schmp.
2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclo-
103-105°(Methanol)
oenten-l-on
Lit.6)
Z-Hydroxy-3-ethyl-2-cyclo-
4D-41'(Essigester/
Lit.6) 2-Hydroxy-3-n-propylT2-
Z-Hydroxy-3-i-propyl-2-
64,2%
54-56' 65,6%
Petrolether) Lit.6)
Z-Furyl-
42-44'
82_83'(Essigester/
cyclopenten-l-on
C6H5-
66,0%
Petrolether) Lit.6)
3‘CHCHS'
104,5-106'
56-57'(Essigester/
cyclopenten-l-on
CH
66,G
Petrolether)
penten-l-on CHS-CH2-CH2-
Ausbeute
Reaktionsprodukt
90-92'
Z-Hydroxy-3-phenyl-2-cyclo-
187_189'(Essigester)
penten-l-on
Lit.')
2-Hydroxy-3-(2-furyl)-2-cycle
200-202'(Ethanol)
70.78
209-21l'(Ethanol)
86,4%
82,7X
150’
penten-l-on
5-Methyl-Zfuryl-
2-Hydroxy-3-[2'-(5'-methylfuryl)]-2-cyclopenten-l-on
Der
Deutschen
ten
Sachmi
Forschungsgemeinschaft
danken
wir
fijr die
zur
Verfiigung
ttel
LITERATUR 1)
XXVI
Mittei 1.;
H.
Stetter
u.
K.-H.
Mohrmann,
Synthesis
im Druck
gestell-
3482
2)
siehc
u.a.
Synthesis
F.
4) H.
Stetter
5) T.
Shone,
Hennion
(1977),
6)
c.
7) W.
u.
Y.
S. Beuetti,
G.P.
Pal lini
u. R,
u.
F.
H.
Kuhlmann,
0. Kuyiecke,
Chemical
J.
Synthesis
u. H. Co.
Drg.
1975,
Hamaguchi, Ltd.,
Chem.
Erf.
Brussel
(Received
Org.
Chem.
35, -
u. M. Vandevalle,
In Germany
16 June 1980)
3203
Comm,
Shona
(1953)
1176,
1977,
712;
u. Y. Matsumura,
(1970)
Synthesis
1605
379
Chem. T.
18,
(1978)
J.
Taddia,
104
Matsumura
Otsuka
:I. Leir,
van
Barco,
1975,
3) G.
62041
A.
39
DOS
2715080
C.A.
88,
ADDITION
VON
k!ITTEILUNG
ALDEHYDEN
AN AKTIVIERTE
DOPPELBINDlJNGEN,
XXVII.
: EIN EINFACHER
WEG
ZU Z-HYDROXY-CYCLOPENTENONEN
H. Stetter
und
W. Schlenker
Institut fiirOrganische Chemie der RWTH Aachen, Professor-Pirlet-StraRe 1, D-5100 Aachen
Summary:
A new,
easy
starting
synthetic
from
the
route
to
thiazolium
1-acetoxy-3-buten-2-oneis
Z-hydraxy-3-alkyl-cyclopentenones
salt
haben
Eigenschaften
Zahlreiche
Verbindungsklasse Ausgehend
3-buten-2-on3) dem
folgenden
R-CHO
+
erlangt.
wurden von
in neuerer
auf
Zeit
konnten wir eine einfache
CH2
Grund
ihrer
Synthesen
ausgearbeitet
dem aus Butindiol-(1,4)
Formelschema
addition
of
aldehydes
to
described.
Z-Hydroxy-3-alkyl-cyclopentenone Bedeutung
catalyzed
Geschmackstoffzur
Herstellung
dieser
2) .
leicht zugtinglichen l-Acetoxy-
zweistufige
Synthesc
entsprechend
entwickeln.
= CH-CO-CH2-O-AC
-
R-CD-CH2-CH2-CO-CH2-OAc
OH
Die
Addition
1 :
1,5
der
in Dioxan
Aldehyde
an
unter
Zugabe
methyl-thiazoliumchlorid4)
Reaktionszeit
:
ca.
1-Acetoxy-3-buten-2-on
und
15 Stunden
erfolgt
im ?dol-Verhaltnis
van
0,l
?lol 3-Benzyl-5-(2_hydroxyethyl)-4-
0,6
Ho1
Triethylamin.
bei
7O-BO'C.
3479
TabelTe
einen
1 gibt
R-CHO
+
R
CH3-
Uberblick
iiber die
CH2=CH-CO-CH@Ac
.F
R-CO-CH2-CH2-CO-CH2-OAc
Reaktionsprodukt
Schmp.
1-Acetoxy-2,5-hexandion
Sdp.
{Sdp.)
I-Acetoxy-2,5-heptandion
CH3-CH2-CH2CH
3\
CH-
Ausbeute
100-104°/D,6
Schmp. CH3-CH2,
Reaktionen.
durchgefbhrten
Sdp.
33,5-35 110-115
Schmp.
Q3,5-45
1-Acetoxy-2,5-octandion
Schmp.
60-61
1-Acetoxy-6-methyl-2,5-
Sdp.
106-107
Torr
70,4
%
72,0
%
78,7
%
72,2
%
O O/l
Torr
' '
O/O,7
Torr
CH3’ heptandion 1-Acetoxy-5-phenyl-2,5-
'sH5-
Schmp.
62-64
'
53,4
%
Schmp.
76-78
o
54,6
%
Schmp.
89-90
'
56,7
%
pentandion P-Furyl-
l-Acetoxy-5-(2'-furyl)-2,5pentandion
5-Ilethyl-
l-Acetoxy-5-[2'-(5'-methyl-
2-furyl-
furylfl-2,5-pentandion
Die
Cyclisierung
des
bereits
beschrieben
wurde Die in
Cyclisierung Ethanol
erfolgte
(600 nach
Losungsmittels
auf
des ml)
Wege
erhaltenen
I-Acetoxy-2,5-hexandions
5) .
Diketons innerhalb
Versetzen durch
anderem
mit Extraktion
(0,05 von
?.lol) wurde zwei
EssigsZiure mit
mit
Stunden und
Natriummethylat
durch_gefUhrt.
weitgehendem
Methylenchlorid.
Die
(0,06
Mol)
Aufarbeitung
Abdestillieren
des
Tabelle _--*--__- 2 gibt
einen
Oberblick
uber
R-CO-CH2-CH2-CO-CH2-OAc
R
CH3 -
CH3-CH2
-
die
erhaltenen
Ergebnisse
OH
~h
Sdp./Schmp.
2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclo-
103-105°(Methanol)
oenten-l-on
Lit.6)
Z-Hydroxy-3-ethyl-2-cyclo-
4D-41'(Essigester/
Lit.6) 2-Hydroxy-3-n-propylT2-
Z-Hydroxy-3-i-propyl-2-
64,2%
54-56' 65,6%
Petrolether) Lit.6)
Z-Furyl-
42-44'
82_83'(Essigester/
cyclopenten-l-on
C6H5-
66,0%
Petrolether) Lit.6)
3‘CHCHS'
104,5-106'
56-57'(Essigester/
cyclopenten-l-on
CH
66,G
Petrolether)
penten-l-on CHS-CH2-CH2-
Ausbeute
Reaktionsprodukt
90-92'
Z-Hydroxy-3-phenyl-2-cyclo-
187_189'(Essigester)
penten-l-on
Lit.')
2-Hydroxy-3-(2-furyl)-2-cycle
200-202'(Ethanol)
70.78
209-21l'(Ethanol)
86,4%
82,7X
150’
penten-l-on
5-Methyl-Zfuryl-
2-Hydroxy-3-[2'-(5'-methylfuryl)]-2-cyclopenten-l-on
Der
Deutschen
ten
Sachmi
Forschungsgemeinschaft
danken
wir
fijr die
zur
Verfiigung
ttel
LITERATUR 1)
XXVI
Mittei 1.;
H.
Stetter
u.
K.-H.
Mohrmann,
Synthesis
im Druck
gestell-
3482
2)
siehc
u.a.
Synthesis
F.
4) H.
Stetter
5) T.
Shone,
Hennion
(1977),
6)
c.
7) W.
u.
Y.
S. Beuetti,
G.P.
Pal lini
u. R,
u.
F.
H.
Kuhlmann,
0. Kuyiecke,
Chemical
J.
Synthesis
u. H. Co.
Drg.
1975,
Hamaguchi, Ltd.,
Chem.
Erf.
Brussel
(Received
Org.
Chem.
35, -
u. M. Vandevalle,
In Germany
16 June 1980)
3203
Comm,
Shona
(1953)
1176,
1977,
712;
u. Y. Matsumura,
(1970)
Synthesis
1605
379
Chem. T.
18,
(1978)
J.
Taddia,
104
Matsumura
Otsuka
:I. Leir,
van
Barco,
1975,
3) G.
62041
A.
39
DOS
2715080
C.A.
88,