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Affinement de la structure cristalline de Zr2CuGe4
Journal of the Less-Common Metals, 96(1984)
AFFINEMENT
F. THIRION,
DE LA STRUCTURE
B. MALAMAN,
G. VENTURINI,
153-156
153
CRISTALLINE
J. STEINMETZ
DE Zr,CuGe,
et B. ROQUES
Lffbora~oire de Chimie du So&de ~i~ruZ associk au CNRS 158, Service Universitt? de Nancy I, BP. 239,5&%X V~nd~uvre les Nancy Ckdex (Frunce)
de Chimie ~~n~ruZe,
(Recu le 14 mars 1983)
Rbsumi! La structure de Zr,CuGe, a et.6 determinee SW monocristal. Zr,CuGe, cristallise dans la symetrie orthorhombique (Cmcm) avec 2 = 4, a = 3,7903(7) A, b = 33,324(6) A, c = 3,7721(5) A, D, = 7,47 Mg rnm3, ~(Mo Kcr) = 32,2 mm-l, F(OO0) = 473 et R, = 0,037 pour 437 reflexions. Zr,CuGe, complete une famille structurale de formule ZrGe,Cu, (x: = 0,5-l) de composes semim~t~lliques “pseudolamellaires” caracterises par I’insertion de plans d’atomes de cuivre dans Ia structure de ZrGe,.
Summary Zr,CuGe, was studied by single-crystal X-ray diffraction analysis. The structure :is of a new type with space group Cmcm, Z = 4, a = 3.7903(7) A, b = 33.324(6) pi, c = 3.7721(5) A, D, = 7.47 Mg mm3, &MO Kcc) = 32.2 mm-‘, F(OO0)= 473 and R, = 0.037 for 437 reflections. Zr,CuGe4 completes a structural family with the formula ZrGe,Cu, (x: = 0.5-l) of ~~pseudolamellar” semimetallic compounds characterized by the intercalation of copper atom planes in the ZrGe, structure.
1. Introduction Nous avons decrit recemment deux nouveaux types structuraux de formules respectives T,CuB, et T,Cu,B,, ou T = Zr, Hf et B = Si, Ge [l] et qui sont apparent& aux structures isotypes de ZrCuSiAs [Z] et des ternaires TCuB, [3]. Cette famille, de formule g&n&ale TB,Cu, (x = 0,5,1 et 1,33), resulte de l’insertion de plans denses de cuivre entre les strates, de formule T,B,, qui sont les elements de construction des structures de type ZrSi, [4] ou de celles des ternaires TBB’, oh B’ z S, Se, Te, de type PbFCl[5]. 0022.5088/84/$3.00
(0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
154
Alors que la structure du siliciure Zr,Cu,Si,, avait et6 determinee a partir d’un monocristal, celle du germaniure Hf,CuGe, avait Qte seulement deduite de l’analyse d’un diffractogramme de poudre (R = 0,lO pour 30 reflexions); il convenait done de confirmer et preciser ce dernier type structural par l’etude d’un cristal. 2. Mode opkratoire et rbultats Le germaniure Zr,CuGe, a ete cristallise par recuit d’un echantillon pulverulent a 1073 K en presence d’iode. Les etudes cristallographiques preliminaires ont conduit a retenir les groupes spatiaux Cmcm et Cmc2,. Les parametres cristallins mention& dans le resume ont et& affines a partir de 25 reflexions mesurees en 8 et - e au tours de I’enregistrement du reseau reciproque d’un cristal parallelepipedique (100 pm x 100 urn x 20 pm). L’enregistrement des intensites diffractees sur un diffractometre automatique Nonius CAD 4F a Qte realise dans les conditions suivantes: rayonnement MO Kol isole par un monochromateur en graphite; balayage, e-1,338; angle de “take-off”, 4,5”; domaine de Bragg, 1” < 0 6 40”. Sur 897 reflexions enregistrees, et apres correction des facteurs de Lorentz et de la polarisation, 437 satisfaisant au critere statistique a(I)/I < 0,33 ont Qte conservees pour l’affinement de la structure. Le modele que nous avions precedemment retenu, compatible avec les parametres et le groupe spatial Cmcm, a servi d’hypothese de depart (Fig. 1). A partir des coordonnees estimees (Tableau 1) et apres affinement des positions atomiques et des facteurs d’agitation thermique individuelle et anisotrope [S], la valeur de l’indice de confiance s’abaisse a R = 0,035 et R, = 0,037 (w = l/02(F,)). Les principales distances interatomiques sont regroupees dans le Tableau 2. 3. Discussion La structure de Zr,CuGe, cu._
zrCe2
STRATES
cux=os
pseudolamellaire,
avec des
__(.”
Zr2Ge4 i
ib,
b
a bien un caractere
Ce
XL0
Zr x=05
Fig. 1. Projection de la structure de Zr,CuGe, sur le plan (100). La structure de ZrGe, isotype de ZrSi, et de mi?me groupe spatial que Zr,CuGe, (&cm) correspond B la tranche du germaniure ternaire bordee par deux plans d’atomes de cuivre.
155
TABLEAU
1
Parametres atomiques et facteurs d’agitation Atome Zr(1)
4c
x
Y
2
B,, (A’)
0
0,04732(3) 0,05” 0,32227(3) 0,325” 0,74984(5) 0,75” 0,47337(5) 0,475” 0,61285(4) 0,615” 0,88686(4) 0,885” 0,20190(5) 0,204”
:
0,15(2)
t
0,15(2)
0"
Zr(2)
4c
CU
0 0” 0 0 0 0” 0 0” 0 0” 0 0”
42
Ge(1)
4c
Ge(2)
4c
Ge(3)
4c
Ge(4)
4c
thermique isotrope equivalents
a Parametre atomique estime dans l’hypothese TABLEAU Zr,CuGe,:
,a Ii
ia
4
a la
0,35(3)
4 a la 4 : la ‘l t la 4 a la 4
d’un mkcanisme d’insertion
0,40(3) 0,32(3) 0,42(3) 0,49(3)
[l].
2 distances interatomiques
(limit&es a 3,5 A)
Atomes
Distance (A)
NC”
Atomes
Distance (A)
NC”
Zr(l)-Ge(1) -Ge(2) -Ge(3) -Ge(l)
2,7612(6) 2,8914(13) 2,8928(13) 3,1088(16)
4x 2x 2x 2x
10
Ge(l)-Ge(1) -Zr( 1) -Zr( 1)
2,5898(23) 2x 2,7612(6) 4x 3,1088(16) 2x
8
2,7924(6) 2,8678(13) 2,8691(13) 3,0548(16) 3,0688(16)
4x 2x 2x 2x 2x
12
Ge(2)-Ge(3) -Zr(2) -Zr( 1)
2,6737(3) 4x 2,8691(13) 2x 2,8914(13) 2x
8
Zr(2)-Ge(4) -Ge(3) -Ge(2)
Ge(3)-Ge(2) -Zr(2) -Zr(l)
2,6737(3) 4 x 2,8678(13) 2x 2,8928(13) 2x
8
2,4787(16) 2,6737(3) 3,0548(16) 3,0688(16)
4x 4x 2x 2x
12 Ge(4)-Cu -Zr(2)
2,4787(16) 4x 2,7924(6) 4x
8
4ZU -cu
CuGe(4) -cu -Zr(2) -Zr(2)
Les &arts types figurent entre parentheses. a NC, nombre de coordination.
plans denses de cuivre qui delimitent deux par deux des strates Zr,Ge, caracteristiques de la structure du digermaniure ZrGe,, isotype de ZrSi, (Fig. 1). Dans ces binaires, les strates sont reliees par des chaines brisees d’atomes B (B = Si, Ge) qui se developpent suivant [OOl]. L’insertion du cuivre se produit dans des sites tetraedriques trees par suite du glissement d’une strate par rapport a la voisine d’un vecteur a/2. Elle est analogue dans les structures des
156
phases TCuB,, avec une periode moitie delimitant une a une les strates T,B,. L’isotypie des quatre composes T,CuB, (T = Zr, Hf; B E Si, Ge) s’accorde avec celle des binaires TB, correspondants. La structure de type ZrSi, Qtant assez largement representee parmi les composes binaires de metaux de transition et lanthanoides avec des elements des groupes IVb ou Vb, l’existence d’autres composes “d’insertion” est tout a fait probable.
Remerciement Nous remercions vivement les Service Communs de diffractometrie matique et de microanalyse de 1’Universite de Nancy I.
auto-
Rbfhrences 1
F. Thirion,
G. Venturini,
B. Malaman,
J. Steinmetz et B. Roques, J. Less-Common
Met., 95 (1983) 47. 2 3 4 5 6
V. Johnson et W. Jeitschko, J. Solid State Chem., 11(1974) 161. L. S. Andrukhiv, L. A. Lysenko, Ya. P. Yarmolyuk et E. I. Gladyshevskii, Dopov. Akad. Nauk Ukr. R.S.R., 7(1975) 646. H. Schachner, H. Nowotny et H. Kudielka, Monatsh. Chem., SS(1954) 1140. F. Jellinek et H. Hahn, Naturwissenschaften, 49(1962) 103. G. Sheldrick, SHELX, program for crystal structure determination, University of Cambridge, 1976.
AFFINEMENT
F. THIRION,
DE LA STRUCTURE
B. MALAMAN,
G. VENTURINI,
153-156
153
CRISTALLINE
J. STEINMETZ
DE Zr,CuGe,
et B. ROQUES
Lffbora~oire de Chimie du So&de ~i~ruZ associk au CNRS 158, Service Universitt? de Nancy I, BP. 239,5&%X V~nd~uvre les Nancy Ckdex (Frunce)
de Chimie ~~n~ruZe,
(Recu le 14 mars 1983)
Rbsumi! La structure de Zr,CuGe, a et.6 determinee SW monocristal. Zr,CuGe, cristallise dans la symetrie orthorhombique (Cmcm) avec 2 = 4, a = 3,7903(7) A, b = 33,324(6) A, c = 3,7721(5) A, D, = 7,47 Mg rnm3, ~(Mo Kcr) = 32,2 mm-l, F(OO0) = 473 et R, = 0,037 pour 437 reflexions. Zr,CuGe, complete une famille structurale de formule ZrGe,Cu, (x: = 0,5-l) de composes semim~t~lliques “pseudolamellaires” caracterises par I’insertion de plans d’atomes de cuivre dans Ia structure de ZrGe,.
Summary Zr,CuGe, was studied by single-crystal X-ray diffraction analysis. The structure :is of a new type with space group Cmcm, Z = 4, a = 3.7903(7) A, b = 33.324(6) pi, c = 3.7721(5) A, D, = 7.47 Mg mm3, &MO Kcc) = 32.2 mm-‘, F(OO0)= 473 and R, = 0.037 for 437 reflections. Zr,CuGe4 completes a structural family with the formula ZrGe,Cu, (x: = 0.5-l) of ~~pseudolamellar” semimetallic compounds characterized by the intercalation of copper atom planes in the ZrGe, structure.
1. Introduction Nous avons decrit recemment deux nouveaux types structuraux de formules respectives T,CuB, et T,Cu,B,, ou T = Zr, Hf et B = Si, Ge [l] et qui sont apparent& aux structures isotypes de ZrCuSiAs [Z] et des ternaires TCuB, [3]. Cette famille, de formule g&n&ale TB,Cu, (x = 0,5,1 et 1,33), resulte de l’insertion de plans denses de cuivre entre les strates, de formule T,B,, qui sont les elements de construction des structures de type ZrSi, [4] ou de celles des ternaires TBB’, oh B’ z S, Se, Te, de type PbFCl[5]. 0022.5088/84/$3.00
(0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
154
Alors que la structure du siliciure Zr,Cu,Si,, avait et6 determinee a partir d’un monocristal, celle du germaniure Hf,CuGe, avait Qte seulement deduite de l’analyse d’un diffractogramme de poudre (R = 0,lO pour 30 reflexions); il convenait done de confirmer et preciser ce dernier type structural par l’etude d’un cristal. 2. Mode opkratoire et rbultats Le germaniure Zr,CuGe, a ete cristallise par recuit d’un echantillon pulverulent a 1073 K en presence d’iode. Les etudes cristallographiques preliminaires ont conduit a retenir les groupes spatiaux Cmcm et Cmc2,. Les parametres cristallins mention& dans le resume ont et& affines a partir de 25 reflexions mesurees en 8 et - e au tours de I’enregistrement du reseau reciproque d’un cristal parallelepipedique (100 pm x 100 urn x 20 pm). L’enregistrement des intensites diffractees sur un diffractometre automatique Nonius CAD 4F a Qte realise dans les conditions suivantes: rayonnement MO Kol isole par un monochromateur en graphite; balayage, e-1,338; angle de “take-off”, 4,5”; domaine de Bragg, 1” < 0 6 40”. Sur 897 reflexions enregistrees, et apres correction des facteurs de Lorentz et de la polarisation, 437 satisfaisant au critere statistique a(I)/I < 0,33 ont Qte conservees pour l’affinement de la structure. Le modele que nous avions precedemment retenu, compatible avec les parametres et le groupe spatial Cmcm, a servi d’hypothese de depart (Fig. 1). A partir des coordonnees estimees (Tableau 1) et apres affinement des positions atomiques et des facteurs d’agitation thermique individuelle et anisotrope [S], la valeur de l’indice de confiance s’abaisse a R = 0,035 et R, = 0,037 (w = l/02(F,)). Les principales distances interatomiques sont regroupees dans le Tableau 2. 3. Discussion La structure de Zr,CuGe, cu._
zrCe2
STRATES
cux=os
pseudolamellaire,
avec des
__(.”
Zr2Ge4 i
ib,
b
a bien un caractere
Ce
XL0
Zr x=05
Fig. 1. Projection de la structure de Zr,CuGe, sur le plan (100). La structure de ZrGe, isotype de ZrSi, et de mi?me groupe spatial que Zr,CuGe, (&cm) correspond B la tranche du germaniure ternaire bordee par deux plans d’atomes de cuivre.
155
TABLEAU
1
Parametres atomiques et facteurs d’agitation Atome Zr(1)
4c
x
Y
2
B,, (A’)
0
0,04732(3) 0,05” 0,32227(3) 0,325” 0,74984(5) 0,75” 0,47337(5) 0,475” 0,61285(4) 0,615” 0,88686(4) 0,885” 0,20190(5) 0,204”
:
0,15(2)
t
0,15(2)
0"
Zr(2)
4c
CU
0 0” 0 0 0 0” 0 0” 0 0” 0 0”
42
Ge(1)
4c
Ge(2)
4c
Ge(3)
4c
Ge(4)
4c
thermique isotrope equivalents
a Parametre atomique estime dans l’hypothese TABLEAU Zr,CuGe,:
,a Ii
ia
4
a la
0,35(3)
4 a la 4 : la ‘l t la 4 a la 4
d’un mkcanisme d’insertion
0,40(3) 0,32(3) 0,42(3) 0,49(3)
[l].
2 distances interatomiques
(limit&es a 3,5 A)
Atomes
Distance (A)
NC”
Atomes
Distance (A)
NC”
Zr(l)-Ge(1) -Ge(2) -Ge(3) -Ge(l)
2,7612(6) 2,8914(13) 2,8928(13) 3,1088(16)
4x 2x 2x 2x
10
Ge(l)-Ge(1) -Zr( 1) -Zr( 1)
2,5898(23) 2x 2,7612(6) 4x 3,1088(16) 2x
8
2,7924(6) 2,8678(13) 2,8691(13) 3,0548(16) 3,0688(16)
4x 2x 2x 2x 2x
12
Ge(2)-Ge(3) -Zr(2) -Zr( 1)
2,6737(3) 4x 2,8691(13) 2x 2,8914(13) 2x
8
Zr(2)-Ge(4) -Ge(3) -Ge(2)
Ge(3)-Ge(2) -Zr(2) -Zr(l)
2,6737(3) 4 x 2,8678(13) 2x 2,8928(13) 2x
8
2,4787(16) 2,6737(3) 3,0548(16) 3,0688(16)
4x 4x 2x 2x
12 Ge(4)-Cu -Zr(2)
2,4787(16) 4x 2,7924(6) 4x
8
4ZU -cu
CuGe(4) -cu -Zr(2) -Zr(2)
Les &arts types figurent entre parentheses. a NC, nombre de coordination.
plans denses de cuivre qui delimitent deux par deux des strates Zr,Ge, caracteristiques de la structure du digermaniure ZrGe,, isotype de ZrSi, (Fig. 1). Dans ces binaires, les strates sont reliees par des chaines brisees d’atomes B (B = Si, Ge) qui se developpent suivant [OOl]. L’insertion du cuivre se produit dans des sites tetraedriques trees par suite du glissement d’une strate par rapport a la voisine d’un vecteur a/2. Elle est analogue dans les structures des
156
phases TCuB,, avec une periode moitie delimitant une a une les strates T,B,. L’isotypie des quatre composes T,CuB, (T = Zr, Hf; B E Si, Ge) s’accorde avec celle des binaires TB, correspondants. La structure de type ZrSi, Qtant assez largement representee parmi les composes binaires de metaux de transition et lanthanoides avec des elements des groupes IVb ou Vb, l’existence d’autres composes “d’insertion” est tout a fait probable.
Remerciement Nous remercions vivement les Service Communs de diffractometrie matique et de microanalyse de 1’Universite de Nancy I.
auto-
Rbfhrences 1
F. Thirion,
G. Venturini,
B. Malaman,
J. Steinmetz et B. Roques, J. Less-Common
Met., 95 (1983) 47. 2 3 4 5 6
V. Johnson et W. Jeitschko, J. Solid State Chem., 11(1974) 161. L. S. Andrukhiv, L. A. Lysenko, Ya. P. Yarmolyuk et E. I. Gladyshevskii, Dopov. Akad. Nauk Ukr. R.S.R., 7(1975) 646. H. Schachner, H. Nowotny et H. Kudielka, Monatsh. Chem., SS(1954) 1140. F. Jellinek et H. Hahn, Naturwissenschaften, 49(1962) 103. G. Sheldrick, SHELX, program for crystal structure determination, University of Cambridge, 1976.