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Alkine und kumulene, VIII darstellung von 1,2- und 1,3-bis(vinyliden)cyclobutan
Tetrahedron Letters No. 5, pp 449 - 452, 1978. Pergamon Press. Printed in Great Britain.
ALKINE
UND KUMULENE,
DARSTELLUNG
VON 1,2von
fur
Inst.
1)
VIII
UND 1,3-BIS(VINYLIDEN)CYCLOBUTAN
Peter
Blickle
Org.Chemie
der
und
Henning
Universitat
*
Hopf
Wiirzburg,Am
Hubland,D-87
Wtirzburg
(Received in Germany 17 November 1977; received in UK for publication 8 December 1977) Die
thermische
Dimerisierung
von
Allen
(l_,1,2_Propadien)
Hauptprodukt)
ist
1,2-Bismethylencyclobutan
(2,
und
Reaktion
ausgiebig
untersuchte
[3] Kumulen 2
und
1
(z,
entsprechenden
derweise
aus
2
Dazu
wurde
und
2
ein
Gemisch
beniitigt
der
Lout
gereinigt
wurden
schaften
diese
die Isomeren (
25%
unterscheiden
2
(s)
3.72
(quint.,J=
2:
Da
und
cm
die
Carbowax
Analyse
(s, 4H,
1955(s)
2
1
, die
iiberraschen-
4 und auf
2)
nicht
,sondern
sie
und
-35’C
in
, die durch
5 20
M,
terminale
5
fur
ver-
konventionellem
80°C).
und
855cm -I
bei -35'C
den
im
Gaschromatografie
spektroskopischen
Raumtemperatur
in
erwartungsgemaa
4.81
enthalo-
Produktgemisch
praparative In
Behandlung
Bis-dibromcarben-
das
Allenfunktion);
-CH2-)
durch
Ether
enthielt
Flussigkeiten -1
wir
von
hingegen
entsprechenden
sich die farblosen,bei
4.5H2,
kaum
EigenSubstanz
(4:
IR(CDC13):
NMR (CDC13/int.TMS,c$):
(quint.,J=
4.5H2,
4H,
: 2.80
(s);NMR(CDC13/int.TMS)
=C=CH2 (m,4H)
). uni
(m,4H). bereits
in
konjugierte wobei den-
854
IR(CDC13):
5.00
in
bei
mit Methyllithium
und
polymerisatiosempfindlichen 1962
3)
Allen-Dimeren
gaschromatografischer
wesentlichen
1) ,haben
und
bekannte
Homologe
Kohlenwasserstoffe
wurden
.-butylat und
die
und
(2)
langem
Raumtemperatur 4
1,3-
6) .
hergestellt
iibergeftihrt
geniert.
5) .Da
(2)
Bromoform/Kalium-tert
Addukte
bei
seit
h&here
Bis(vinyliden)cyclobutane
Untersuchungen
Wege
eine
. Das nachst
liefert
1 ,5-Cyclooctadiin
schiedene
mit
1,2,3-Butatrien)
3,4)
zu
sich bot
friiheren
Untersuchungen
Bisallene in sich
einem such
798)
an
verschiedene
Acetylendicarbonsburediester zweistufigen fur
ProzeB
Kohlenwasserstoff
addiert
Derivate 5
449
diese
acyclische worden
waren-
des
[2,2]Paracyclophans
Art
von
chemischem
bilStruktur-
No.
450
1)HC13r3
IKO-tert.-Bu/-35’C
2)CH3Li
I Ether/-35’C
5
beweis
an,
In
methylester
in
der
Tat
Benz01
liefert (50°C,
cyclophan
mit
ankondensierten
(Ausbeute
der
beiden
is-t
7),
Fur
die angegebene
korrekter peak
bei
492,
17
Struktur
C2SH2S08
Reaktion Stdn.)
mit
als
Schritte:
des und )
Addukts
7.5%
den ),der
(Schmp
massenspektrometrisch die
folgenden
Acetylendicarbonstiuredi-
erstes 9)
Vierringen
letzten
Elementaranalyse m/e=
die
(R=COOCH$
Beispiel
fur
ein
[2,2JPara-
Benzocyclobutenophanester vermutlich
, :251 ‘C,
anti-kofiguriert
unkorr. ) bestimmter
spektroskopischen
5
sprechen
neben
Molmasse
(Mol-
Daten.
Im
5
No. 5
451
Schwingungsspektrum Estergruppen 1130
)
1438
cm-’
die
(1715
und
sich
(KBr)
die
(vs),
den
Benzocyclobuten-Einheiten
scharfe
781 TMS)
als
3.80
12H).
(2900)
und
“monomere”
Reaktionen
318
der
Arbeit,
2.88
1210
(s,sh
bei
(2?25
Im
den
A =
220
cm
-1
die
als
Vierring-
(Estermethylgruppen:
wie
(c
736
Benzolringen
absorbieren ist
und
(Stammsubstanz
ist,wahrend
3.05
und
Kernresonanzspektrum
zwischen
max
798
die
(s,sh
(m-s)
lassen
zuordnen
fur
1142
2
‘0)).
Banden
1230),
bei
(Ethanol)
7,8):
7,8)
Intensitdt
zentriert
(8H)
strukturiert
fur
(vs)
Elektronenspektrum
immer
= 36500),
bei
[z.zJPara-
274
(sh,6300),
nm (2500).
verwendet
Dem Fonds
bei
Benzocyclobutene
gangsmaterial
dieser
, das
iiblichen
Ethanobriicken
Singulett
Das
wenig
von
die
den
Ethanobrucken
mittlerer
714cm -’
und
erscheinen
scharfes
cyclophanen
Maxima
(vs)
(8H)
protonen
1275), bzw.
zwei
M’BB’-Multiplett
Da
(s,sh
(s)
(CDC13/int.
305
1255
neben
Methylsubstituenten
Benzocyclobuten:
(s,
erscheinen
mehrfach
worden weitere
BASF
11,12)
sind
an
Industrie
und
a
wir fur
Frl.I.Bohm
ein
Phan-Systemen
danken
Aktiengesellschaft
dicarbonsauredimethylester
Dien-Komponenten
,verspricht
Untersuchungen
chemischen der
als
fur
fur die
ihre
in niitzliches zu
die
Diels-AlderAUS-
werden.
Untersttitzung
Uberlassung
von
Acetylen-
Mitarbeit.
Literatur:
‘1
2)
3)
4)
B.Wiedenmann
7.Mitteilung:
g,
119
(1977).
iiber
Alicyclische --
Die
und
vorliegende
Arbeit
und
B,K,Mereschkowski,
1249
;
Zentralbl
.,E,
1410
I.L.Reich,L.A.Sharpe,R.B.Weinberg
J.Org.Chem.,
40,
Current
Nat.forschung,
gleichzeitig
1 .Mitteilung
Jour.Russ.Phys.-Chem.Ges,,g,
\;I. Th. Borden,
J.E.Baldwin
ist
fiir
Verbindunaen.
S.V.Lebedew (1913)
H.Hopf,Zeitschr.
und Chemistry)
2438
und
H. J.Reich,
(1975).
R,H.Fleming, ,E,
(1914).
281
Fortschr.Chem.Forsch. (1970).
(Topics
in
,
PO. 5
452
5)
E.Kloster-Jensen internat,
6)
und
Edit.,s,
L. Skattebbl,
g,
2951
Acta
671
H.Hopf
und
8)
I.Bijhm,
H.Herrrnann,
9)
!!ahrend
der
(1973).
11,
Chem.Ber., K.Menke
Durchfi_ihrung von
der
Boekelheide
723
1683
(1963).
107,
1891
lO)M.P.Cava ll)K.P.C.Vollhardt,
und
D.R,Napier,
und
obigen
(1973).
Angew.Chem. 2,162
ders.,
,
(1975).
J.Org.Chem,,
Tetrahedron
(1974).
Chem.Ber.,
Reaktionen of
J.Amer.Chem.Soc., 2,
I.L,Klundt, Lett.,
1001
1
Druck. ouch
Oregon)
die
von
Prof.
so, (1977)
in gelang
( Privatmitteilung
Acc.Chem.Res., insbesondere
H.Hopf,
(University
3enzocyclobutenophans
12)‘il,Cppolzer,
,E,
dies.,Helv.Chim,Acta,
,
Chem. Stand.,
F.Th.Lenich,
beitsgruppe
Literatur,
Angew.Chem.
(1964).
7)
eines
J.‘Yirz,
2255 und
Chem.
Rev.,=,
(1974)
und
der
Darstellung V.Boekelheide)
(1958).
dort 471
frtihere
Ar-
zitierte (1970). Arbeiten.
ALKINE
UND KUMULENE,
DARSTELLUNG
VON 1,2von
fur
Inst.
1)
VIII
UND 1,3-BIS(VINYLIDEN)CYCLOBUTAN
Peter
Blickle
Org.Chemie
der
und
Henning
Universitat
*
Hopf
Wiirzburg,Am
Hubland,D-87
Wtirzburg
(Received in Germany 17 November 1977; received in UK for publication 8 December 1977) Die
thermische
Dimerisierung
von
Allen
(l_,1,2_Propadien)
Hauptprodukt)
ist
1,2-Bismethylencyclobutan
(2,
und
Reaktion
ausgiebig
untersuchte
[3] Kumulen 2
und
1
(z,
entsprechenden
derweise
aus
2
Dazu
wurde
und
2
ein
Gemisch
beniitigt
der
Lout
gereinigt
wurden
schaften
diese
die Isomeren (
25%
unterscheiden
2
(s)
3.72
(quint.,J=
2:
Da
und
cm
die
Carbowax
Analyse
(s, 4H,
1955(s)
2
1
, die
iiberraschen-
4 und auf
2)
nicht
,sondern
sie
und
-35’C
in
, die durch
5 20
M,
terminale
5
fur
ver-
konventionellem
80°C).
und
855cm -I
bei -35'C
den
im
Gaschromatografie
spektroskopischen
Raumtemperatur
in
erwartungsgemaa
4.81
enthalo-
Produktgemisch
praparative In
Behandlung
Bis-dibromcarben-
das
Allenfunktion);
-CH2-)
durch
Ether
enthielt
Flussigkeiten -1
wir
von
hingegen
entsprechenden
sich die farblosen,bei
4.5H2,
kaum
EigenSubstanz
(4:
IR(CDC13):
NMR (CDC13/int.TMS,c$):
(quint.,J=
4.5H2,
4H,
: 2.80
(s);NMR(CDC13/int.TMS)
=C=CH2 (m,4H)
). uni
(m,4H). bereits
in
konjugierte wobei den-
854
IR(CDC13):
5.00
in
bei
mit Methyllithium
und
polymerisatiosempfindlichen 1962
3)
Allen-Dimeren
gaschromatografischer
wesentlichen
1) ,haben
und
bekannte
Homologe
Kohlenwasserstoffe
wurden
.-butylat und
die
und
(2)
langem
Raumtemperatur 4
1,3-
6) .
hergestellt
iibergeftihrt
geniert.
5) .Da
(2)
Bromoform/Kalium-tert
Addukte
bei
seit
h&here
Bis(vinyliden)cyclobutane
Untersuchungen
Wege
eine
. Das nachst
liefert
1 ,5-Cyclooctadiin
schiedene
mit
1,2,3-Butatrien)
3,4)
zu
sich bot
friiheren
Untersuchungen
Bisallene in sich
einem such
798)
an
verschiedene
Acetylendicarbonsburediester zweistufigen fur
ProzeB
Kohlenwasserstoff
addiert
Derivate 5
449
diese
acyclische worden
waren-
des
[2,2]Paracyclophans
Art
von
chemischem
bilStruktur-
No.
450
1)HC13r3
IKO-tert.-Bu/-35’C
2)CH3Li
I Ether/-35’C
5
beweis
an,
In
methylester
in
der
Tat
Benz01
liefert (50°C,
cyclophan
mit
ankondensierten
(Ausbeute
der
beiden
is-t
7),
Fur
die angegebene
korrekter peak
bei
492,
17
Struktur
C2SH2S08
Reaktion Stdn.)
mit
als
Schritte:
des und )
Addukts
7.5%
den ),der
(Schmp
massenspektrometrisch die
folgenden
Acetylendicarbonstiuredi-
erstes 9)
Vierringen
letzten
Elementaranalyse m/e=
die
(R=COOCH$
Beispiel
fur
ein
[2,2JPara-
Benzocyclobutenophanester vermutlich
, :251 ‘C,
anti-kofiguriert
unkorr. ) bestimmter
spektroskopischen
5
sprechen
neben
Molmasse
(Mol-
Daten.
Im
5
No. 5
451
Schwingungsspektrum Estergruppen 1130
)
1438
cm-’
die
(1715
und
sich
(KBr)
die
(vs),
den
Benzocyclobuten-Einheiten
scharfe
781 TMS)
als
3.80
12H).
(2900)
und
“monomere”
Reaktionen
318
der
Arbeit,
2.88
1210
(s,sh
bei
(2?25
Im
den
A =
220
cm
-1
die
als
Vierring-
(Estermethylgruppen:
wie
(c
736
Benzolringen
absorbieren ist
und
(Stammsubstanz
ist,wahrend
3.05
und
Kernresonanzspektrum
zwischen
max
798
die
(s,sh
(m-s)
lassen
zuordnen
fur
1142
2
‘0)).
Banden
1230),
bei
(Ethanol)
7,8):
7,8)
Intensitdt
zentriert
(8H)
strukturiert
fur
(vs)
Elektronenspektrum
immer
= 36500),
bei
[z.zJPara-
274
(sh,6300),
nm (2500).
verwendet
Dem Fonds
bei
Benzocyclobutene
gangsmaterial
dieser
, das
iiblichen
Ethanobriicken
Singulett
Das
wenig
von
die
den
Ethanobrucken
mittlerer
714cm -’
und
erscheinen
scharfes
cyclophanen
Maxima
(vs)
(8H)
protonen
1275), bzw.
zwei
M’BB’-Multiplett
Da
(s,sh
(s)
(CDC13/int.
305
1255
neben
Methylsubstituenten
Benzocyclobuten:
(s,
erscheinen
mehrfach
worden weitere
BASF
11,12)
sind
an
Industrie
und
a
wir fur
Frl.I.Bohm
ein
Phan-Systemen
danken
Aktiengesellschaft
dicarbonsauredimethylester
Dien-Komponenten
,verspricht
Untersuchungen
chemischen der
als
fur
fur die
ihre
in niitzliches zu
die
Diels-AlderAUS-
werden.
Untersttitzung
Uberlassung
von
Acetylen-
Mitarbeit.
Literatur:
‘1
2)
3)
4)
B.Wiedenmann
7.Mitteilung:
g,
119
(1977).
iiber
Alicyclische --
Die
und
vorliegende
Arbeit
und
B,K,Mereschkowski,
1249
;
Zentralbl
.,E,
1410
I.L.Reich,L.A.Sharpe,R.B.Weinberg
J.Org.Chem.,
40,
Current
Nat.forschung,
gleichzeitig
1 .Mitteilung
Jour.Russ.Phys.-Chem.Ges,,g,
\;I. Th. Borden,
J.E.Baldwin
ist
fiir
Verbindunaen.
S.V.Lebedew (1913)
H.Hopf,Zeitschr.
und Chemistry)
2438
und
H. J.Reich,
(1975).
R,H.Fleming, ,E,
(1914).
281
Fortschr.Chem.Forsch. (1970).
(Topics
in
,
PO. 5
452
5)
E.Kloster-Jensen internat,
6)
und
Edit.,s,
L. Skattebbl,
g,
2951
Acta
671
H.Hopf
und
8)
I.Bijhm,
H.Herrrnann,
9)
!!ahrend
der
(1973).
11,
Chem.Ber., K.Menke
Durchfi_ihrung von
der
Boekelheide
723
1683
(1963).
107,
1891
lO)M.P.Cava ll)K.P.C.Vollhardt,
und
D.R,Napier,
und
obigen
(1973).
Angew.Chem. 2,162
ders.,
,
(1975).
J.Org.Chem,,
Tetrahedron
(1974).
Chem.Ber.,
Reaktionen of
J.Amer.Chem.Soc., 2,
I.L,Klundt, Lett.,
1001
1
Druck. ouch
Oregon)
die
von
Prof.
so, (1977)
in gelang
( Privatmitteilung
Acc.Chem.Res., insbesondere
H.Hopf,
(University
3enzocyclobutenophans
12)‘il,Cppolzer,
,E,
dies.,Helv.Chim,Acta,
,
Chem. Stand.,
F.Th.Lenich,
beitsgruppe
Literatur,
Angew.Chem.
(1964).
7)
eines
J.‘Yirz,
2255 und
Chem.
Rev.,=,
(1974)
und
der
Darstellung V.Boekelheide)
(1958).
dort 471
frtihere
Ar-
zitierte (1970). Arbeiten.