Analyse viscosimetrique des telomeres de l'acrylate d'ethyle et du chlorure de vinyle avec le tetrachlorure de carbone et le trichloroacetate de methyle

European Polymer dourmd Vol. 17, pp. 373 to 376, 1981

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ANALYSE VISCOSIMETRIQUE DES TELOMERES DE L'ACRYLATE D'ETHYLE ET DU CHLORURE DE VINYLE AVEC LE TETRACHLORURE DE CARBONE ET LE TRICHLOROACETATE DE METHYLE Y. P1ETRASANTA, G. RIGAL et P. SCHAEFFNER Laboratoire de Chimie Appliqu6e, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier, 8, rue de l'Ecole Normale, 34075 Montpellier C6dex, France

(Re~'u le 24 juin 1980) R6sum6--Les t61omeres de l'acrylate d'6thyle et du chlorure de vinyle avec le t6trachlorure de carbone ou le trichloroac6tate de m6thyle pr6par6s par catalyse r6dox pr6sentent un comportement viscosim6trique coh6rent et diff6rent selon la nature de l'agent t61ogene. I1 est alors possible d'appliquer la viscosim6trie a la d6termination des masses mol6culaires moyennes de ce type de compos6s. INTRODUCTION

Apr6s avoir mis en evidence le comportement viscosim6trique des t61om6res de l'acrylate d'6thyle et du tetrachlorure de carbone [1] nous avons voulu confirmer ces r6sultats ~, partir de nouveaux couples taxog+ne-t6log~ne. Nous avons choisi en particulier les t61om6res de l'acrylate d'6thyle et du trichloroac6tate de methyle et ceux du chlorure de vinyle avec le t6trachlorure de carbone et le trichloroac6tate de m6thyle. En effet, au cours des diff6rentes 6tudes r6alis6es sur ces compos6s [2, 3], l'une des principales difficult6s rencontr6es est la d6termination des degr6s de polym6risation auxquels sont souvent li6es les propri6t6s [4, 5]. Dans un premier temps, nous avons donc pr6par6 et identifi6 les divers t61om6res (remarquons que ceux pr6par6s avec le trichloroac6tate de m6thyle sont directement fonctionnalis6s en extr6mit6 de chaine). Nous avons ensuite d6termin6 la viscosit6 intrins6que des produits et 6tudi6 la variation de celle-ci en fonction de la masse mol6culaire. RESULTATS

ET D I S C U S S I O N

SynthOse des tt~lom&es Pour pr6parer nos compos6s de r+f6rence nous avons choisi d'utiliser un syst6me catalytique de type r6dox, constitu+ par un m6lange de chlorure ferrique et de benzo]ne dans l'ac6tonitrile [6]. En effet ce syst6me, pr6sentant une meilleurc s+lectivit6 que les amorceurs radicalaires, nous a paru le plus appropri6 pour la syntfi6se de t61om6res de faible degr6 de polym6risation. Avec les taxog+nes et t61og6nes etudi6s, nous pouvons 6crire la r6action g6n6rale suivante: R--CCI3 + nCH2~---CH

FcCI3 Benzoine 120

, R--CC12--qCH 2---CH)~--CI

I

R'

R = --CI

R' = ~ 0 2 C 2 H 5

(l,n)

R = --CI

R' = - - C 1

(ll,n)

R = --CO2CH 3

R' = - - C 0 2 C 2 H 5

(Ill,n)

R = --CO2CH3

R' = - - C I

(IV,n)

L'utilisation du t6trachlorure de carbone comme agent t6log6ne nous a permis de pr6parer les t61om6res (I,n = 1-7) et (II,n = 1-5) respectivement avec l'acrylate d'6thyle et le chlorure de vinyle. Leur s6paration a 6t6 possible par distillation sous vide pouss6 afin d'6viter les r6actions de d6shydrohalog6nation thermique. Nous les avons identifi6s par chromatographie par perm6ation de gel et analyse elementaire cent6simale. Dans le cas du trichloroacetate de methyle nous avons isol6 par distillation les deux premiers adducts de chaque monom6re (III,n = 1 et 2) et (IV,n = 1 et 2). En ce qui concerne les homologues sup6rieurs, il n'est pas n6cessaire de les obtenir purs. En effet, cn R M N du 1H, le d6placement chimique du groupement m6thyle port6 par l'agent t61og6ne est voisin de 3,95.10 ~. II se singularise suffisamment des signaux des autres protons pour permettre la d6termination des D P n des diverses fractions obtenues par chromatographie sur colonne de silice. Par exemple, a partir des hauteurs d'int6gration mesur6es sur les spectres d'une fraction de l'acrylate d'6thyle (Fig. 1) et du chlorure de vinyle (Fig. 2), nous avons pu calculer des D P , respectivement 6gaux h 3,7 et 5. Par cette technique nous avons pu identifier plusieurs fractions de r6f6rence tr~s peu polydispers6es dont les valeurs du D P , varient de 3/t 9.

Mesures viscosimdtriques Les mesures ont et6 effectuhes ~ l'aide d'un viscosimhtre capillaire, en tenant compte de la variation des masses volumiques au cours des dilutions selon la m6thode que nous avons utilisee darts le cas des t61omhres de l'acrylate d'hthyle et du thtrachlorure de carbone [ 1]. Nous avons alors d6termin6 les differentes valeurs d e s viscosiths intrinshques pour chaque shrie de thlomhres (Tableau 1), et nous avons repr6sent6, en 373

374

Y. PIETRASANTAet al.

#--

--

4

5

3

2

i

0

~ppm

Fig. 1. T61omSres III, D P . = 3,7.

f I

I

I

4

6

I

[

t

I

3

I

2

I

ppm

I

I

Fig. 2. T61om+res IV, DP. = 5.

,og {~t

(b)

/~TV ./I

0,6

Co)

0,5

0,4

0,3

/

/./ / ~ ,',7 +/ + / / ~ <~V

0,2

+

O, f

I

l

I

2,5

3

3,5

~

log

M

Fig. 3. Variation de la viscosit6 intrinsSque avec la masse mol6culaire des t61om6res 1, n(l); II, n(ll); !II, n(III); IV, n(IV) et comparaison avec celle du polyacrylate d'ethyle (a) et du polychlorurede vinyle (b).

375

Analyse viscosim6trique des t61om6res Tableau 1. Viscositc inlrinseque des t61omeres etudids Tdlom~rcs

DP,,

',~1{{ml,/gl

Acrylate d'dthyle-t+trachlorure dc carbonc

I 2

(I.,'0

3

1,33 1,50 1.64 1,72 1,86 1,93 2,10 1,35 1,60 1,90 2,30 2,63 1,66 1,91 2,18 2,27 2.53 2,82 1,65 1,87

Chlorure dc vinylc-tetrachlorure de carbonc (tlm) Acrylate d'et hyle-trichloroacetate de mdthylc (Ill,n)

('hlorurc de vinylc-trichloroacetate de mdthylc (1V,nl

4 5 6 7 1 2 3 4 5 I 2 3.7 4,8 6.4 9 I ~ 3,6 5 6,8 9.1

2,16

2.57 3,16

3.78

coordonnees logarithmiques, leur variation en fonclion de leur masse moleculaire {Fig. 3). Pour les telomeres de l'acrylate d'ethyle nous avons opere dans I'acetone ',i 3 0 C puisque dans ces conditions, Sumitomo et el. [7] ont determine pour le polyacrylate d'ethyle les valeurs de K et :~ respectivement egales h 0,020 et 0,66. Les telomeres du chlorure de vinyle quant ",i eux ont et6 analyses dens des conditions analogues i~ cclles de Nakajima et el. [8] qui, dans le tetrahydrofuranne ,t 3OC donnent pour K et :t les valeurs de 0,0638 et 0,65. Ces differentes valeurs de K et :~ nous ont permis de tracer (Fig. 3) les droites {a) et (b) pour les homopolymeres. Pour chacune des series de telomeres 6tudiees nous constatons une evolution coherente de la viscosite avec la masse. Ceci souligne le bon comportement viscosimetrique des telomeres et permet d'envisager I'utilisation de cette technique pour la determination des masses moyennes, mime quand elles sont peu elevees. Nous constatons 6galement que les courbes des tdlomeres se rapprochent de celles des homopolymeres correspondants lorsque le D P . augmente. Nous pouvons l'expliquer si nous considerons un telomere comme un oligom+re aux extremites duquel sont fixes les deux groupements provenant du telogene. L'influence de ces groupements diminue au fur e t a mesure que la cha]ne s'allonge et il est logique que les courbes des differents telomeres admettent la droite des polymeres comme asymptotes. Ceci nous permet de disposer de courbes d'etalonnage valable quelles que soient les valeurs des degres de polymerisation. Par ailleurs, il faut remarquer que darts le cas de l'acrylate d'ethyle la courbe (I) obtenue avec le tetrachlorure de carbone tend plus rapidement vers la

droite (a) du polymere que la courbe (II1) obtenue avec le trichloroacetate de methyle. La faible difference de masse de ces deux telogenes ne peut expliquer une telle variation de comportement. II faut considerer l'encombrement sterique beaucoup plus important du groupement ~-CClzCOzCH 3 que celui du groupement ~ C 1 3 , ceci se traduit par un volume hydrodynamique en solution plus 61eve pour les telomares (llI, n). Ce phenomene est 6galement observe dans le cas du chlorure de vinyle pour lequel la courbe (IIt rejoint la droite (b) plus rapidement que la courbe (IVi. La difference de viscosite entre les adducts (II,li et (IV, I) explique, dens ce cas, I'intersection des deux courbes. CONCLUSION

L'etude de la viscosite de ces divers composes met en evidence leur comportement viscosimetrique coherent et confirme les resultats dejfi observes dans le cas des telomeres de l'acrylate d'ethyle avec le tetrachlorure de carbone. La determination des masses moldculaires de ce type de produit peul donc ~tre rdalisee par viscosimetrie quelle que soit la longueur de la chaine. II faut cependant disposer d'une part de divers composes 6talons de faible masse et d'autre part des valeurs de K et :~ de l'equation de Mark et Houwink pour les homologues supdrieurs. On pourra neanmoins s'affranchir de ces deux contraintes en essayant d'adapter la mdthode preconisee par Benoit [9] darts le cas des polymeres. Cette mdthode consiste fi 6tablir un 6talonnage universel en couplant la viscosimdtrie et la chromatographie par permeation de gel. Par ailleurs, la difference de comportement des deux agents telogenes etudies met en evidence l'influence particuliere des extremites de chaine sur les volumes hydrodynamiques des telomeres en solution et sur les diffdrents phdnomenes d'interaction que seule une 6tude systematique permettra de quantifier. PARTIE EXPERIMENTALE

Les reactions dc tclomerisation sont realisees en tube scelle a 120C et sont catalysees par le chlorure ferrique et la benzo'/ne en solution dans l'acetonitrile. Les produits de la reaction sont isoles par distillation sous vide, chromatographie sur colonne de silice avec gradiant d'elution (ether de petrole/ether ethylique) et purifies par GPC semi-preparative (telomeres I,n > 3 et II,n > 3). La G P C semi-preparative et analytique Waters AminM 6000 A est 6quipee de 4 colonnes microstyragel (103, 500 et 2 × 100A) et d'un detecteur refractometrique differentiel. Le solvant d'elution est le tetrahydrofuranne. Nous donnerons le Ka ou coefficient de distribution, compris entre 0 et 1 et determine par une relation lindaire entre le volume d'exclusion totale et le volume total. Les spectres RMN ont ere effectues dens CCI,, avec un appareil Varian A 60 (reference interne TMS). Les glissements chimiques sont exprimes en 10 -6, les constantes de couplage en Hertz (Hz). Les analyses viscosimetriques sont effectuees avec un viscosimetre automatique FICA 52 'fi capillaire de 0,4 mm de type Ubbelhode, i~ 30 _+ 0,01 :C, dans Face-

376

Y. PIETRASANTAet al.

tone pour l'acrylate d'6thyle et le t6trahydrofuranne pour le chlorure de vinyle.

BIBLIOGRAPHIE

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Abstraet--Telomers of ethylacrylate and vinylchloride with carbon tetrachloride or methyltrichloroacetate have been prepared by redox catalysis. They have the expected viscometric behaviour which depends upon the nature of the telogen. Thus viscometry can be used for determination of average molecular weight for such compounds.