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Analytische verwertungen der demaskierung von ferrocyanid
ANALYTICA
526
ANALYTISCHE
CIiIMlCA
VERWERTUNGEN DER FERROCYANID
P.
Lrclovafdvio
da
VOL.
ACTA
UND
Mirarvuf, Mimsftvio
Puod~pifo
1Xc grossc Stabilitat viclcr Scllwcrmct~llfcrro-
FEIGL
von
A.
13
DEMASKIERUNG
(1955)
VON
CAI-DAS
da Agurcultura, Rio de Janeivo (Uvasilien)
Fcrro- und Fcrricpnidionen und fcrricyanidc aus ncutraler
zcigt sich in der IWlbarkcit odcr s;Lurcr Liisung, in der
Iwolierbnrkcit von Ferro- und FcrricyanwasscrstoffsSurc und an dem Ausbleibcn chnritktcristischcn Rcaktioncn. (Maskicrung) von fiir Fc -c2, Fc+:~ uncl CN--1oncn Ohwohl clcmnach die Glcichgcwiclltc _cr I;c-+2 + fj [Fe(CN),-J-a
uncl [Fc(CN),]-3
+
CN-
Fe+‘3 -+ G CN-
weilgcllcncl auf dcr Scitc dcr komplcxen Anioncn licgcn, so miissen dcren Dissoziationsproduktc zu minimalen I3ctrQcn vorhnnclcn und durch gccigncte Pxrtncr wcrdcn, dass die glcichden Glciclgcwichtcn cntzichlxtr scin. 1% durftc crwartct zcitigc Einwirlcung von Rcagcnzien auf I:c’ )-2, Fc+~ und CN--Ioncn bcsonclcrs cffclctvoll scin uncl zu cincr Dcmuskierung clcr 13cstandteilc dcr komplcxcn Anionen fiihrcn mtissc. IXcs ist tnts%chlich dcr Fall, wie die nachstehcndcn, such fiir Vorlcsungszwcckc gccignctcn Vcrsuchc s&r anschaulich scigcn : I.
4 ml oincr =j0h,-igcn I~nliumfcrrocyir~~idl0sung wcrtlcn mit 1 ml Snlzsiiurc (I : x) vcrsctzt untl die L&ung auf zwci I2prouvcttcn vcrtcllt. %u cincr Eprouvctto wlrd tin Tropfcn 0.5N Sublinmt augcsctzl. I?jacll ctwa 3 Minutcn bcginnt die quccksllbcrl~nltigc L6sung cinc bkrrrc Farbc anLunchmcn, w:dlrcncl dlc quccksilbcrfrcic LW.ung unvcr!indcrt blcibt. IXcser Ilffclct trttt schncllcr tin, wcnn die bcidcn Eprouvcttcn iii nuf Go0 crwirmtc4 Wasscr cingctaucht WCrdCn. In dcr q~lccksilbcrllnltigcn I-bung, crfolgt tlurch Uildung von lbslichcm undissozicrtcn Qucclcsilbcrcyunid cinc Dcmnskicrung von l:c-+2-Ioncn gcmtiss [I:c(CN),JP)ic frclgclcgtcn I:crro-l:crrocy;ltlitl
2.
I..tlr!YlrlrrY
+
31.1g+a +
Fcrroioncn bildcn mit Fc,[Pc(CN),] dns an
3[Hg(CN),]-
+
Fc+a
iibcrschtissigcm I:crrocynnid zuntichst dcr Luft in I3orlincrblau iibcrgcht.
wcisscs
.
In zwci Eprouvcttcn wcrdcn jc 2 ml ciner 5OL,-ig cssiganurcn LGsung von Kaliumfcrricyanid, clic cinlyc Tropfcn alko!-q%chc S-I-fyclroxychinolinlC)sung cnth!ilt, gcbracht. Zu ciner dcr Lbsungcn wird tin Tropfen 0.5N Subhmnt gcbracht und bcide Eprouvcttcn in siedendes 1k’asscr gctaucht. In dcr quccksilbcrha.ltigcn L6sung cntstcht tin blaugriincr Nicdcrschlag van Eisen(lI1) Oxmnt, w!ihrcnd die quccksilbcrfrcic I&sung unvcrtindcrt blcibt. s.
530.
1’01.. 13 (1955)
DEMASKIERUNG
In dcr quccksiltirhaltigen gcmSss
LOsung
[Fc(CN),,J-~ + I>IC frelgclegtcn Fcrriioncn Eiscn(lI1) Oxinat. Fcf3 3.
f
crfolgt,
3Hg+?
->
analog
3Hg(CN),
wit +
bci
->
Fc(Os),
+
I.,
zun5chst
Dcmaskicrung
Fc+~
rcagicrcn mit Oxin untcr B&lung
3HOx
527
FERROCYANID
von unl6slichcm
blaugrllncn
3Il+
%u z ml clncr 5Ok,-igcn Iiallumfcrrocyanldl~s~~ng wird I ml cincr ammoniakalischcn Silbcroxydlbsung gctracht (z ml zO/;‘,-~g AgNO,-I&slang mit NaOH vcrsctzt und gcbildctcs Ag,O durch Zusatz von vcrdiinntcm hmmonlak gclbst) und crw$rmt. Es cntstcht tin braunsclrwarzcr Nictlcrschlng. Dlcscr Effckt (sllbcrfrcic alkalischc Fcrrocyanitlltjsung blcibt rlnvcrdndcrt) ist folycntlcrmasscn 1.11crkbrcn : Es crfolgt zunitchst Dcmaskicrung gcmLss
Die
frcigclcgtcn
[Fc(CX),j-’
$- GAg+ ->
Pcrrclloncn
ruagicrcn mit
I’c l-2 + 4
VON
A@’
+
GAgCN
3OlI- ->
-t FC+2
ubcrschbssigcn I’c(OH),
+
Ag+-
und OH--1oncn
gcmbs
AgO
Eln analogcr Vcrsuch w~c 2 wirtl mlt clncr 5”A,-igcn I\‘allumfcrrtcyanidlOs~ing ausgcfiihrt. ES kommt zur I31ldung von brauncm Eiscn(ll1) I-lydroxytl gcm:lss [Pc(CN),,]-~
-+- GA@
->
GA&N
+
Pu+~
I-++3 -t 3011. --> ik(ol-I),
Die Versuchc r-4 zcigcn, clnss cinc IIkmaskicrun~ des Eisens in Alknlifcrround Ferricyanid sowohl in saurcr als such in alkalischcr L6sung miiglich ist ; es war dcshalb nahelicgcnd 7u versuchcn, dicse Dcmaskicrung analytisch zu vcrwcrtcn. Da wir fiir den cmpfindlichcn Nachwcis von Fcrroioncll im aa’ Dipyridyl tin in saurer, ncutralcr und alkolischer I&sung wirksamcs Rcagcns besitzcnl, wurde dns Vcrhaltcn cincr ammoniakalischcn, dipyridylhnltigcn KaliumferrocyanidlGsung gcgcniiber Ag-, Hg-, und I’d-Ioncn gcpriift, die im Einklang mit dcr Stiurcrcsistcnz dcr Cyanide tin bcsonders starkcs Uinclevcrmiigcn fiir Cyan bcsitzcn. Es hat sich gezcigt, dass der von dicscn Jonen bcwirkte Dcmaskierungscffckt so stark ist, class +z-Ioncn zu einem spezifischcn Nachwcis durch die Bildung von rotcn [Fc(aa’dip),] van Fcrrocyanid, sowic zu sclektivcn Nachwcisen von Silbcr, Quecksilbcr und Palladium gelangt wcrdcn kann. S~mtlichc Nachweise sind so empfindlich, dass sie als Tropfenrcaktionen ausgcfiihrt wcrclcn kiinnen. .\n Stcllc von aci Dipyridyl kann natiirlich such das analog rcagicrcndc und als Eiscnrcagens sogar cmpfindlichcrc au’ Phcnanthrolix? vcrwcndct werdcn. Wird die Demaskicrung in pyridinhaltiger Liisung vorgcnommcn, so kijnncn frcigelcgtc Ferroionen such mit Dimcthylglyoxim durch eine Orangefiirbung nachgewicsen wcrden3 (13ildung von liislichcn Pyridinsalzcn der Eiscn(lI)dimcthylglyoxims~urc)4. Die Empfindlichkeit dicscs Nachwciscs ist allcrdings gcringer als die der Fnrbreaktionen mit au’ Dipyridyl oder au’ Phcnanthrolin. I.
SACIIWEIS
VOS
PERROC\.‘ASIDEN
Die besten Bedingungcn fiir die liealisicrung der Demaskierung und der Eiscn(Ii) Dipyridylreaktion best&en bei Erwlirmutlg der Probeliisung mit wasserunliislichem Litrrcrtitv S. 530.
528
F.
Als
~f~rcuri~rnidocl~loric~. wcrdcn: [I:~(c;N)J* odcr [r’c{CN),,]-”
+
3tlgNi4,”
+
#-lgNI-i&f
FBIGL,
A.
CALDAS
Brutto~lcicl~t~ng
+
dcr
-t
Demaskicrung
darf
+ 3NH,
-+ SOW-
Fe”2 -t sHg(CN),
+ 3NH,
+
+
13
(1955)
nngcnommen
3Hg(CN),
I-I,0 --z Fc’”
-f- #J,O
VOL.
3OH-
-+ $1’
:m die sich noch clic BiI~un~ van /Hg(CN),]+-ioncn IW clic obigcn Ums~t~un~cn, anschliesst (vgl. II) qxicht, class die farblosc Suspension von HgNH,Cl in einer ~~i~cnolpf~taleinlt:~lti~cn ~~~lium:crrocy~~nicll~s~~n~ bci E-Mix-mung rot wird. Die Vcrwcndung von fcstcm Morcuriamiclochlorid crls Dcmaskicrungensrcagcns hat tlicht nur den Vortcil, dass bcim Nuchwcis kcinc cml~fincllicI~kcitsvcrmindcrndc Voll~rns~~ln~l~rn~ crfolg t, sondcrn, dass such s;u.xrc 14sungcn gcpriit t werden kijnncn, weil ciurcil die Rcnktion HgNH,Ci Ncutralisntion
ilrqe&or DIG
obigc
_1- 2ti+
--t
f-1g-F2
+
NH,+
+
Cf-
crfolg$“.
I. x”/o-ig aikohoJischc TAsung von aa’ Dipyridyl 2. Mcrctzrinmidochioricl (fcst) Erfz~ssungAgrunze wzrd teach crrcicht in Cegenwnrt :
II.
NACIIWJSIS
VON
QUIXXSILI~I’I~,
SILUER
van
xoco y ICzrliumfcrricyanid.
WND PALLADIUM
Hint ammoninkt~lischcn Liisung von Kaliumfcrrocyanid blcib t Icdigiich nach Zusatz von P~ll~diumiollcn klar ; mit Quecksilbcrund Silbcrioncn entstehen Nicderschltigc von I-IgNI-I&l bzw. Ag,[Fc(CN),j. In allen drei F5Ilen werdcn bei ErwWnung in Gcgcnwrtrt von aa’ Dipyriclyl dttrch die frcigclegtcn Fcrroionen rote [Fe(aa‘dip),]+2Ionen gebildct. Drz bcim Nachwcis stcts K:iliumferrocyanid im Oberschuss verwcndet wird, so ist nnzunchmen, dnss primiir gcbildctcs Quccksilber (Ag und Pd)-cyanid auf Ferrocyanid cinwirkt untcr 13ifdung von Iijslichcn komplescn Metallcyanionen, 2.13. [lTc(CN),‘J-4
_t- .#Ig(CN),
-> 3[Hg(CN)J2
+ Fe +2
Dass obigc Renktion t:ltsiichfich erfolgt, zeigt sic11 damn, dass cinc ammoniakaiischc dipyridyllmitigc Kaliumfcrrocyrcnidlijstlnf: bci ErwHrmung mit wasscrliislicl~cm Effckt wird durch wasscrunlijsliches Qu~c~~silb~r~y~~nid rot wird. Der glcichc P4lndiurnund Silbcrcyanid crziclt. wzrd ZIGcincnl Tropfcn ICaliumfcrricynnidl(5sung Arbcitsudsc : In cincr Mikrocprouvcttc Tropfcn Ammoniak und afkoholzschc czu’ I~zpyrjdyil~stln~ gcbracht. Zu dicser Mischung
Lilrrnfllr
S. 530.
jc ein
wirCt ein
VOL.
DEMASICIERUNC
13 (1955)
VON
519
FERROCYANID
Tropfcn dcr Probcldsung zugcgcbcn untl im \Vasscrl~acl crwdrmt. cntstcht ciuc mchr oclcr wcntgor lntcnslve RotfdrbunK. Erfassungsgrcnzcn : 0.5 y Quccksllbcr (I :IOO.OOO) 2 ,, Sllbcr (I *25,ooo) 2 Palladium (I :25.000) ,,
Jc
nach
dcr
Mcngc
an ?&tall
I1as liicr bcschriebenc Vcrfahrcn ist von bcschrlinkter Anwendbnrkcit, wcil cs in ammoniakalischcr Liisung auszufiihren ist und dcmnach _~bwcscnheit odcr vorhcrigc Abtrcnnung von durch .4mmonink f:illbarcn Metallsalzcn crfordcrt. Von crhcblichcm Intcrcssc diirftc obigc Maskierungsrcaktion fiir den schnellcn Nachwcis von Quccksilber in I~hamm~~zeutiscllcn IWparaten scin. \\‘ir hubcn cinc Reihc von cinschliigigcn Priiparatcn untersucht, die, in fcstcr Form (mg Mcngen) dcr Rcagcnsliisung zugcsctzt, nach gelindcr ErwZrmung, hiiufig sogar bei Raumtcmpcratur durchwcgs eine intcnsivc Rotftirbung hervorricfcn. Heugentlen
:
x. r’&igc ICaliulnfcrrocvnnttlldsllng x(!&ig alkol~olischc Ldsung von 3. 2N Ammoniak
2.
III.
Die dcr I)emaskicrung Umsetzung ist [I;c(CN)&~
SACSIWEIS
VON
r~u’ Dipyrxlyl
SILBI5RIIhLIDI:N
von Eiscn( II) aus Alkalifcrrocyanidlijsungen +
3AgHal
->
3 [A&X),]-
+
3Hal-
zugrundclicgcndc +
Fe+z
In ammoniakalischcm Milieu sind bci in Ammoniak laslichcn Silbcrhalidcn die ist die Rcaktionsdabci gcbildcten [Ag(NH,),]“--1oncn wirksam. &merkenswcrt ftihigkcit von in Ammoniak vbllig unltislichcm Silbcrjodid und Silbcrfcrrocyanid. Sic steht in Obcrcinstimmung mit dcr Lijslichkcit dicscr Vcrbindungen in iibcrschtissigcm Kaliumcyanid untcr Uildung van [Ag(CN),]‘-Ioncn. A rbcrlsweise : In clncr Mikrocprouvcttc wlrd clnc mlnimalc hlcngc S~lbcrhal~tl nut jc cincm Tropfcn Ammc mak, I
Das Verfahrcn bvurde iiberpriift an : A&l, und Aga;CCo(CN),].
AgI3r, AgJ, A&N,
AgCNS, Ag,[Fe(CN),l~
&3UWCNM
M’ir danken an dicser Stclle gewshrte Ftirdcrung.
dcm Conselho
National
de Pesquisas
fiir die uns
L&sung durch Iinliumferround Kaliumfcrricyanld sintl In saurer, ncutrillcr und alkalischcr Mctallionen dcmaskierbnr, the sYurcbestiindige Cyanldc bildcn. Einc arnmoniakalische II;aliumfe~ocyanitlldsung, die urx D~pyrxiyl odcr ~1 Phcnanthrolln enth<, wird bei Demasklcrung rot infolgc Blldung von komplcxen Kationcn dcs zwclwertigcn Eisens mit uu’ Dipyridyl bzw. urz’ Phcnanthrohn. Stlbcr, Palladium und Sllberhalitlen Es werdcn Nachweisc von Ferrocyamtl, Quccksilbcr. beschricben, die auf der crwhhntcn Dcmasklerung bcruhen und in Form von Tirpfclreaktioncn ausfiihrbar sind. Das Verfahrcn ist besonders cmpfehlcnswert zum Nachwcis von Quccksilbcr in pharmazeutischon Yrfparaten.
Lilerafur
S.
530.
1:.
fur-,
FEIGL,
A.
VOL.
CALDAS
13
(1955)
Potassium fcrrocyandc and fcrricyamclc can bc dccomposcd in acid, neutral and aikalirwsolution 11y metal ions, which form ncicl-rcslstlrlg cy:Lnidcs. An ammoniacal potassium fcrrocynniclu solution, contnining cw’-dipyridyl or am’-phcnnnthrolinc, bccomcs red WhX clcmwkc~l, owing trJ formation Of CompkX CirtiOnS Of biValCnt iron With uu’-dipyridyl or urr’-l~licn”ntllroline. A description is given of the ilctcction of fcrrocyanide, mercury, Silver, palladium and silver I~Aclcs, which dcpcnds on this dcmnsking rind c;ln be cnrriecl out in the form of spot tests. ‘t‘hc proccciurc ticscril~ctl is cspccially useful for the Jctcction uf mercury m pharmaceutical lwq~ar;~tions,
Lcs fcrro- et fcrricynnurw tic polnsaturn pcuvent Gtrc tlBcomposds cn sniutionsacitlcs, rrcutrcsct aIcnlincs par clcs ions mbtnllrqtics. c:lI>i~ltlCS dc former dcs cyanurcs stabtcs vis-a-vis tics acirlcs. ou clc Uric solution nmmoniwd2 clc fcrrocyunurc clc potassium, rcnfcrman1 de l’a-u’dipyridyle 1‘~u’ pli6nrintl~rolinc clcviendra rciugc :qdx ,,tldITlXSqtii~j.$“,par formation des complcxcs de l’ff-(1’ tlipyrltlylc nu clc l’a-n pl~bnnntlirolinc ;Lvcc lc fcr( 11). On d&.zrit les 2iiclcritiflciitic~r2S rlcs: fcrrocynnurc, mcrcurc, nrgcnt, p:lllndium ct halogdniircs d’iwjicnt, bns4cs stir cc ,,dSrnwrliingc” cl ponvnnt Ctrc :ippliclu&2s h In tcclrniquc dc I’UlillySc h Ia t011c11c.
Lc proc&lB chrit l’ltarmncc~rticltics.
‘
IX
SOLhYh,
CilOkl.
conwont
q.,
sp~ci~~lcnictrt
17
(1923)
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DEMASKIERUNG
(1955)
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Fcrro- und Fcrricpnidionen und fcrricyanidc aus ncutraler
zcigt sich in der IWlbarkcit odcr s;Lurcr Liisung, in der
Iwolierbnrkcit von Ferro- und FcrricyanwasscrstoffsSurc und an dem Ausbleibcn chnritktcristischcn Rcaktioncn. (Maskicrung) von fiir Fc -c2, Fc+:~ uncl CN--1oncn Ohwohl clcmnach die Glcichgcwiclltc _cr I;c-+2 + fj [Fe(CN),-J-a
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4 ml oincr =j0h,-igcn I~nliumfcrrocyir~~idl0sung wcrtlcn mit 1 ml Snlzsiiurc (I : x) vcrsctzt untl die L&ung auf zwci I2prouvcttcn vcrtcllt. %u cincr Eprouvctto wlrd tin Tropfcn 0.5N Sublinmt augcsctzl. I?jacll ctwa 3 Minutcn bcginnt die quccksllbcrl~nltigc L6sung cinc bkrrrc Farbc anLunchmcn, w:dlrcncl dlc quccksilbcrfrcic LW.ung unvcr!indcrt blcibt. IXcser Ilffclct trttt schncllcr tin, wcnn die bcidcn Eprouvcttcn iii nuf Go0 crwirmtc4 Wasscr cingctaucht WCrdCn. In dcr q~lccksilbcrllnltigcn I-bung, crfolgt tlurch Uildung von lbslichcm undissozicrtcn Qucclcsilbcrcyunid cinc Dcmnskicrung von l:c-+2-Ioncn gcmtiss [I:c(CN),JP)ic frclgclcgtcn I:crro-l:crrocy;ltlitl
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530.
1’01.. 13 (1955)
DEMASKIERUNG
In dcr quccksiltirhaltigen gcmSss
LOsung
[Fc(CN),,J-~ + I>IC frelgclegtcn Fcrriioncn Eiscn(lI1) Oxinat. Fcf3 3.
f
crfolgt,
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Dcmaskicrung
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3HOx
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FERROCYANID
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%u z ml clncr 5Ok,-igcn Iiallumfcrrocyanldl~s~~ng wird I ml cincr ammoniakalischcn Silbcroxydlbsung gctracht (z ml zO/;‘,-~g AgNO,-I&slang mit NaOH vcrsctzt und gcbildctcs Ag,O durch Zusatz von vcrdiinntcm hmmonlak gclbst) und crw$rmt. Es cntstcht tin braunsclrwarzcr Nictlcrschlng. Dlcscr Effckt (sllbcrfrcic alkalischc Fcrrocyanitlltjsung blcibt rlnvcrdndcrt) ist folycntlcrmasscn 1.11crkbrcn : Es crfolgt zunitchst Dcmaskicrung gcmLss
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Die Versuchc r-4 zcigcn, clnss cinc IIkmaskicrun~ des Eisens in Alknlifcrround Ferricyanid sowohl in saurcr als such in alkalischcr L6sung miiglich ist ; es war dcshalb nahelicgcnd 7u versuchcn, dicse Dcmaskicrung analytisch zu vcrwcrtcn. Da wir fiir den cmpfindlichcn Nachwcis von Fcrroioncll im aa’ Dipyridyl tin in saurer, ncutralcr und alkolischer I&sung wirksamcs Rcagcns besitzcnl, wurde dns Vcrhaltcn cincr ammoniakalischcn, dipyridylhnltigcn KaliumferrocyanidlGsung gcgcniiber Ag-, Hg-, und I’d-Ioncn gcpriift, die im Einklang mit dcr Stiurcrcsistcnz dcr Cyanide tin bcsonders starkcs Uinclevcrmiigcn fiir Cyan bcsitzcn. Es hat sich gezcigt, dass der von dicscn Jonen bcwirkte Dcmaskierungscffckt so stark ist, class +z-Ioncn zu einem spezifischcn Nachwcis durch die Bildung von rotcn [Fc(aa’dip),] van Fcrrocyanid, sowic zu sclektivcn Nachwcisen von Silbcr, Quecksilbcr und Palladium gelangt wcrdcn kann. S~mtlichc Nachweise sind so empfindlich, dass sie als Tropfenrcaktionen ausgcfiihrt wcrclcn kiinnen. .\n Stcllc von aci Dipyridyl kann natiirlich such das analog rcagicrcndc und als Eiscnrcagens sogar cmpfindlichcrc au’ Phcnanthrolix? vcrwcndct werdcn. Wird die Demaskicrung in pyridinhaltiger Liisung vorgcnommcn, so kijnncn frcigelcgtc Ferroionen such mit Dimcthylglyoxim durch eine Orangefiirbung nachgewicsen wcrden3 (13ildung von liislichcn Pyridinsalzcn der Eiscn(lI)dimcthylglyoxims~urc)4. Die Empfindlichkeit dicscs Nachwciscs ist allcrdings gcringer als die der Fnrbreaktionen mit au’ Dipyridyl oder au’ Phcnanthrolin. I.
SACIIWEIS
VOS
PERROC\.‘ASIDEN
Die besten Bedingungcn fiir die liealisicrung der Demaskierung und der Eiscn(Ii) Dipyridylreaktion best&en bei Erwlirmutlg der Probeliisung mit wasserunliislichem Litrrcrtitv S. 530.
528
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~f~rcuri~rnidocl~loric~. wcrdcn: [I:~(c;N)J* odcr [r’c{CN),,]-”
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-+ SOW-
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nngcnommen
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I-I,0 --z Fc’”
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VOL.
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:m die sich noch clic BiI~un~ van /Hg(CN),]+-ioncn IW clic obigcn Ums~t~un~cn, anschliesst (vgl. II) qxicht, class die farblosc Suspension von HgNH,Cl in einer ~~i~cnolpf~taleinlt:~lti~cn ~~~lium:crrocy~~nicll~s~~n~ bci E-Mix-mung rot wird. Die Vcrwcndung von fcstcm Morcuriamiclochlorid crls Dcmaskicrungensrcagcns hat tlicht nur den Vortcil, dass bcim Nuchwcis kcinc cml~fincllicI~kcitsvcrmindcrndc Voll~rns~~ln~l~rn~ crfolg t, sondcrn, dass such s;u.xrc 14sungcn gcpriit t werden kijnncn, weil ciurcil die Rcnktion HgNH,Ci Ncutralisntion
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Cf-
crfolg$“.
I. x”/o-ig aikohoJischc TAsung von aa’ Dipyridyl 2. Mcrctzrinmidochioricl (fcst) Erfz~ssungAgrunze wzrd teach crrcicht in Cegenwnrt :
II.
NACIIWJSIS
VON
QUIXXSILI~I’I~,
SILUER
van
xoco y ICzrliumfcrricyanid.
WND PALLADIUM
Hint ammoninkt~lischcn Liisung von Kaliumfcrrocyanid blcib t Icdigiich nach Zusatz von P~ll~diumiollcn klar ; mit Quecksilbcrund Silbcrioncn entstehen Nicderschltigc von I-IgNI-I&l bzw. Ag,[Fc(CN),j. In allen drei F5Ilen werdcn bei ErwWnung in Gcgcnwrtrt von aa’ Dipyriclyl dttrch die frcigclegtcn Fcrroionen rote [Fe(aa‘dip),]+2Ionen gebildct. Drz bcim Nachwcis stcts K:iliumferrocyanid im Oberschuss verwcndet wird, so ist nnzunchmen, dnss primiir gcbildctcs Quccksilber (Ag und Pd)-cyanid auf Ferrocyanid cinwirkt untcr 13ifdung von Iijslichcn komplescn Metallcyanionen, 2.13. [lTc(CN),‘J-4
_t- .#Ig(CN),
-> 3[Hg(CN)J2
+ Fe +2
Dass obigc Renktion t:ltsiichfich erfolgt, zeigt sic11 damn, dass cinc ammoniakaiischc dipyridyllmitigc Kaliumfcrrocyrcnidlijstlnf: bci ErwHrmung mit wasscrliislicl~cm Effckt wird durch wasscrunlijsliches Qu~c~~silb~r~y~~nid rot wird. Der glcichc P4lndiurnund Silbcrcyanid crziclt. wzrd ZIGcincnl Tropfcn ICaliumfcrricynnidl(5sung Arbcitsudsc : In cincr Mikrocprouvcttc Tropfcn Ammoniak und afkoholzschc czu’ I~zpyrjdyil~stln~ gcbracht. Zu dicser Mischung
Lilrrnfllr
S. 530.
jc ein
wirCt ein
VOL.
DEMASICIERUNC
13 (1955)
VON
519
FERROCYANID
Tropfcn dcr Probcldsung zugcgcbcn untl im \Vasscrl~acl crwdrmt. cntstcht ciuc mchr oclcr wcntgor lntcnslve RotfdrbunK. Erfassungsgrcnzcn : 0.5 y Quccksllbcr (I :IOO.OOO) 2 ,, Sllbcr (I *25,ooo) 2 Palladium (I :25.000) ,,
Jc
nach
dcr
Mcngc
an ?&tall
I1as liicr bcschriebenc Vcrfahrcn ist von bcschrlinkter Anwendbnrkcit, wcil cs in ammoniakalischcr Liisung auszufiihren ist und dcmnach _~bwcscnheit odcr vorhcrigc Abtrcnnung von durch .4mmonink f:illbarcn Metallsalzcn crfordcrt. Von crhcblichcm Intcrcssc diirftc obigc Maskierungsrcaktion fiir den schnellcn Nachwcis von Quccksilber in I~hamm~~zeutiscllcn IWparaten scin. \\‘ir hubcn cinc Reihc von cinschliigigcn Priiparatcn untersucht, die, in fcstcr Form (mg Mcngen) dcr Rcagcnsliisung zugcsctzt, nach gelindcr ErwZrmung, hiiufig sogar bei Raumtcmpcratur durchwcgs eine intcnsivc Rotftirbung hervorricfcn. Heugentlen
:
x. r’&igc ICaliulnfcrrocvnnttlldsllng x(!&ig alkol~olischc Ldsung von 3. 2N Ammoniak
2.
III.
Die dcr I)emaskicrung Umsetzung ist [I;c(CN)&~
SACSIWEIS
VON
r~u’ Dipyrxlyl
SILBI5RIIhLIDI:N
von Eiscn( II) aus Alkalifcrrocyanidlijsungen +
3AgHal
->
3 [A&X),]-
+
3Hal-
zugrundclicgcndc +
Fe+z
In ammoniakalischcm Milieu sind bci in Ammoniak laslichcn Silbcrhalidcn die ist die Rcaktionsdabci gcbildcten [Ag(NH,),]“--1oncn wirksam. &merkenswcrt ftihigkcit von in Ammoniak vbllig unltislichcm Silbcrjodid und Silbcrfcrrocyanid. Sic steht in Obcrcinstimmung mit dcr Lijslichkcit dicscr Vcrbindungen in iibcrschtissigcm Kaliumcyanid untcr Uildung van [Ag(CN),]‘-Ioncn. A rbcrlsweise : In clncr Mikrocprouvcttc wlrd clnc mlnimalc hlcngc S~lbcrhal~tl nut jc cincm Tropfcn Ammc mak, I
Das Verfahrcn bvurde iiberpriift an : A&l, und Aga;CCo(CN),].
AgI3r, AgJ, A&N,
AgCNS, Ag,[Fe(CN),l~
&3UWCNM
M’ir danken an dicser Stclle gewshrte Ftirdcrung.
dcm Conselho
National
de Pesquisas
fiir die uns
L&sung durch Iinliumferround Kaliumfcrricyanld sintl In saurer, ncutrillcr und alkalischcr Mctallionen dcmaskierbnr, the sYurcbestiindige Cyanldc bildcn. Einc arnmoniakalische II;aliumfe~ocyanitlldsung, die urx D~pyrxiyl odcr ~1 Phcnanthrolln enth<, wird bei Demasklcrung rot infolgc Blldung von komplcxen Kationcn dcs zwclwertigcn Eisens mit uu’ Dipyridyl bzw. urz’ Phcnanthrohn. Stlbcr, Palladium und Sllberhalitlen Es werdcn Nachweisc von Ferrocyamtl, Quccksilbcr. beschricben, die auf der crwhhntcn Dcmasklerung bcruhen und in Form von Tirpfclreaktioncn ausfiihrbar sind. Das Verfahrcn ist besonders cmpfehlcnswert zum Nachwcis von Quccksilbcr in pharmazeutischon Yrfparaten.
Lilerafur
S.
530.
1:.
fur-,
FEIGL,
A.
VOL.
CALDAS
13
(1955)
Potassium fcrrocyandc and fcrricyamclc can bc dccomposcd in acid, neutral and aikalirwsolution 11y metal ions, which form ncicl-rcslstlrlg cy:Lnidcs. An ammoniacal potassium fcrrocynniclu solution, contnining cw’-dipyridyl or am’-phcnnnthrolinc, bccomcs red WhX clcmwkc~l, owing trJ formation Of CompkX CirtiOnS Of biValCnt iron With uu’-dipyridyl or urr’-l~licn”ntllroline. A description is given of the ilctcction of fcrrocyanide, mercury, Silver, palladium and silver I~Aclcs, which dcpcnds on this dcmnsking rind c;ln be cnrriecl out in the form of spot tests. ‘t‘hc proccciurc ticscril~ctl is cspccially useful for the Jctcction uf mercury m pharmaceutical lwq~ar;~tions,
Lcs fcrro- et fcrricynnurw tic polnsaturn pcuvent Gtrc tlBcomposds cn sniutionsacitlcs, rrcutrcsct aIcnlincs par clcs ions mbtnllrqtics. c:lI>i~ltlCS dc former dcs cyanurcs stabtcs vis-a-vis tics acirlcs. ou clc Uric solution nmmoniwd2 clc fcrrocyunurc clc potassium, rcnfcrman1 de l’a-u’dipyridyle 1‘~u’ pli6nrintl~rolinc clcviendra rciugc :qdx ,,tldITlXSqtii~j.$“,par formation des complcxcs de l’ff-(1’ tlipyrltlylc nu clc l’a-n pl~bnnntlirolinc ;Lvcc lc fcr( 11). On d&.zrit les 2iiclcritiflciitic~r2S rlcs: fcrrocynnurc, mcrcurc, nrgcnt, p:lllndium ct halogdniircs d’iwjicnt, bns4cs stir cc ,,dSrnwrliingc” cl ponvnnt Ctrc :ippliclu&2s h In tcclrniquc dc I’UlillySc h Ia t011c11c.
Lc proc&lB chrit l’ltarmncc~rticltics.
‘
IX
SOLhYh,
CilOkl.
conwont
q.,
sp~ci~~lcnictrt
17
(1923)
557.
b
l’ictcr3tific:ttton
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rncrcirrc
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lcs prdurts