Atomabsorptions-spektrometrische bestimmung kleiner substanzmengen und analyse von Spurenkonzentrat-mit der “Injektionsmethode”

spectrochimicaAh, Vol. 30B, pp. 169to 177. PergamonPrew 1975. Printed in NorthernIreLsnd

Atomabsorptions-spekmetrische Bestimmung kleiner Substanzmengen und An&se von Spurenkonzentrat-mit der ccInjektionsmethode99 H. BERNDT Institut

und E. JACKWERTH

fi.ir Spektrochemie und Angewandte Spektroskopie Bunsen-Kirchhoff-StraBe 11, Germany

46 Dortmund,

(Reoeived 26 June 1974. Revised 28 October 1974) Znssmmenfassung-Eigenschaften und Moglichkeiten des von Sebastiani, Oh18 und Riemer beschriebenen “Injektionsverfahrens” wurden fiir die Bestimmung kleiner Substanzmengen Aus der Abhiingigkeit der Signalhbhe und fiir die Analyse von Spurenkonzentraten untersucht. von Injektionsvolumen, Dlimpfung und Saugrate wurden die giinstigsten MeDbedingungen fur die AAS-Bestimmung von 11 Elementen aus einem Gesamtvohunen von 1 ml ausgewahlt. Fur jedes Injektionsvolumen gibt es einen optimalen Wert fur die Saugrate des Zerstlubers, bei dem die fur dieses Volumen grol3tmogliche Konzentrations-Empfdlichkeit erzielt wird. Volumenverminderung der angesaugten Probenmenge von 0,5-l ml (kontinuierliches Ansaugen) auf 40. . . 100 ,ul (Probeninjektion) verbessert die Mengen-Empflndlichkeit und das MengenNachweisvermijgen fur jedes Element urn den Faktor 7. Die relative Standardabweichung des Analysenverfahrens liegt bei etwa 0,05. Abstract-Characteristics and potentialities of the ‘injection method’ described by SEBASTIANI, OHLS and RIEMER were examined for the determination of small amounts of substances and for the analysis of concentrates of trace elements. The dependence of the peak height of the analytical signal from the injected volume, damping snd solution flow rate of the nebulizer was studied and optimum conditions for the AAS-determination of 11 elements in a total volume of 1 ml were established. For each volume injected there is an optimal value for the solution flow rate, where the maximum concentration sensitivity for this volume is reached. Reduction of the volume of the sucked amount of sample from 0.5-l ml (continuous sucking) to 40. . . 100 ~1 (injection of sample) improves the mass sensitivity and the mass detection limit for each element by a factor 7. The relative standard deviation of this method was found to be about 0,05.

1. EINLEITUNO DAS NACHWEISVERM~~EN der Atomabsorptions-Spektrometrie (AAS) mit einer Flamme als Absorptionsvolumen reicht fur die Analyse von Spurenkonzentraten, die bei chemischen Anreicherungsprozessen erhalten werden, oft nicht aus. Ursache dafur ist u.a. der verhaltnismal3ig hohe Verbrauch an Probenmaterial: Im Durchschnitt beniitigt man fur jedes Element bis zur Stabilisierung des MeBsignals etwa 0,5 . . . 1 ml Probenlosung. Da die Elemente mit den heute iiblichen Geraten nur nacheinander bestimmt werden kijnnen, ist ein umso grol3eres MeBvolumen erforderlich, je mehr Elemente zu bestimmen sind. Der durch die Anreicherung erzielte Gewinn an Nachweisvermiigen wird dadurch rasch wieder aufgezehrt. Urn das Probenvolumen ohne Beeintrachtigung der MeBgenauigkeit lohnend verringern zu konnen, mu13 das Bestimmungsverfahren selbst zunachst weitgehend verandert werden : Benutzt man etwa anstelle der Flamme eine der ‘ ‘flammenlosen” Anordnungen der AAS, z.B. die Graphitrohr-Kuvette, so geniigen zur Einzelbestimmung eines Elements bereits wenige Mikroliter. Ebenso bietet sich eine kiirzlich von SEBASTIANI, OHLS und RIEMER beschriebene Variante der AAS an, urn Empfindlichkeit und Nachweisvermiigen von 169

170

H. BERNDT und E. JAUKWEIZTE

Verbundverfahren aus chemischer Spurenanreicherung und AAS zu verbessern [l]. Die Autoren empfehlen, anstelle der kontinuierlichen Zerstliubung der Probe&sung ein abgemessenes Volumen von nur je 60-100 ,ul pro Bestimmung mit Hilfe einer Kolbenpipette in das Zerst%ubersystem des Spektrometers zu injizieren (“Injektionsverfahren”). Der Zerstiiubungsvorgang ist sehr kurz ; man erhiilt Analysensignale in Form scharfer Extinktionsspitzen, die bei kurzer Ansprechzeit der Mel3elektronik, insbesondere bei geringer Dlimpfung, dennoch an die HGhe der station&en Signale bei konventioneller Bestimmung heranreichen konnen. Das Verfahren wird von den Autoren zur Verbesserung der Serienanalyse von Lijsungen mit hoher Matrixkonzentration vorgeschlagen, bei denen in tiblicher Arbeitsweise das Zerst&uber-BrennerSystem innerhalb kurzer Zeit veratopft sein w&de. Die Brauchbarkeit dieser Methode im Bereich der Analyse von Stahlen wurde inzwischen in weiteren Publikationen bestitigt [2,3]. In der zitierten Arbeit [l] wird bereits darauf hingewiesen, dal3 das Injektionsverfahren wegen seines geringen Probenbedarfs such zur Bestimmung mehrerer Elemente aus kleinem Probenvolumen eingesetzt werden kann. Aufgabe der vorliegenden Arbeit war, die Eigenschaften und Mijglichkeiten des Injektionsverfahrens fiir die Analyse von Spurenkonzentraten sowie zur Bestimmung geringer Absolutmengen n&herzu erkunden. Unter anderem sollte ermittelt werden, ob im AnschluB an einen chemischen AnreicherungsprozeS mit Hilfe dieses Verfabrens etwa 10 verschiedene Elemente in einem auf 1 ml eingeengten Spurenkonzentrat mit Gewinn an Emptidlichkeit und Nachweisvermogen bei gleichbleibender Reproduzierbarkeit bestimmt werden konnen. 2. VERSUCHSA~ORDNUN~ Als Probe&sung wurde bei allen Versuchen eine salpetersaure Spurenmischung folgender willkiirlich ausgewahlter Elemente verwendet (die in Klammern gesetzten Zahlenwerte geben die Konzentration an Spuren in ,ug/ml an): Ag+ (l), Bi8+ (4), Cd*+ (O&j), Coe+ (l), Cua+ (l), Fe*+ (l), In*+ (6), Ni*+ (2), Pb*+ (2), Tl*+ (4) und ZnZ+ (0,5). Die Konzentrationen wurden so gewahlt, da13 fiir alle Spuren etwa gleichhohe Megsignale erhalten werden. Die Arbeitstechnik wurde aus der zitierten Arbeit [l] iibernommen : Mit dem Ansaugriihrchen des Zerstiiuber-Systems ist ein kleiner Kunststoff-Trichter (z.B. der untere Teil einer Spitze fiir Eppendorf-Pipetten) verbunden, in den die Probenlosung in einem einzigen Dosierimpuls mit Hilfe einer pl-Kolbenpipette (Fa. Eppendorf, Hamburg) eingespritzt wird. Des dosierte Probenvolumen muS dabei quantitativ und zwammenh&gend vom Zerstiiuber-System angesaugt werden. Eine Ergiinzung dieser Anordnung ist in Kap. 6 beschrieben. Fiir die Untersuchungen standen die AAS-Gerate Modell A 1000 (Fa. Varian-Techtron) bzw. Modell 300 (Fa. Perk&Elmer) beide mit Acetylen-Luft-Flamme, zur Verftigung. 3. Abhiingigkeit der &gnalhiihe vom Injektionwolumen Urn kontinuierliche Zerstliubung von Probenlosung sowie dosierte Probeneingabe am Verhalten der 11 eingesetzten Element% miteinander vergleichen zu kiinnen, [l] E. SEBASTIANI,K. OHLS und G. RIEMER, 2. And. Chem. m,106 (1973). [S] A. D. ANFBOSE, BISRA 27. Ckmiak’ Conference,Samborough 1974. [3] P. HOPKINS,J. COATESund D. HAY-MAN,Strip Mill-~D&&Gun,Port Talbot Group Project No. OAlO/l.

Atomabsorptions-spektrometrisohe

Bestimmung

kleiner Substanzmengen

171

wurde die Extinktion aller Elemente in AbhZingigkeit vom Einspritzvolumen bestimmt (Varisn A 1000, Ansaugrate 6,l ml/m& Diimpfung “A”). Man erh< Werte, die bia zu 200 ~1 Probe&sung nicht linear ansteigen. Oberhalb von 200 ,ul werden die Signale nur noch verbreitert; die Extinktion selbst bleibt nun bei einem fur jedes Element unterschiedlichen Wert konstsnt. Abbildung 1 zeigt dies fiir Kupfer. Die Reproduzierbarkeit der MeBwerte ist im Bereich der Siittigung durchweg besser s,ls im unteren Bereich des Extinktionsanstiegs. Tr> man die Extinktion ala prozentualen Anteil des bei Dauerzerstiubung maximal erreiohbaren Wertes gegen das zugehorige Einspritzvolumen auf, so erhslt man einen fiir alle untersuchten Elemente geltenden gemeinsamen Kurvenverlauf (Abb. 2). Ftir das Diagramm wurden die BUSder Extinktion aller 11 untersuchten Elemente gebildeten Mittelwerte verwendet; die Standardabweichung zwischen den Elementen ist durch Begrenzungsstriche markiert. Wie die relative geringe Streuung der Werte zwischen den

lnjektionsvolumen,

pl

_

Abb. 1. Analysensignale von Cua+ in Abhiingigkeit vom injizierten Probenvolumen (1 rg/ml Cu2+ in 16 % iger HNO,). Die Sign& sind linear in Extinktion.

lnjektlonsvolumon

,

IJI

Abb. 2. Verleuf der Mittelwerte der relativen Signelhilhen von 11 Elementen vom injiziertan Probenvolumen (Signalh6he bei DauerzerstlLubung ale 100 ‘A angenommen; Saugrhx 0,l ml/min, Diimpfungszeitkonatante: 0,3 a).

172

H. BERNDT und E. JACKWERTH

verschiedenen Elementspuren zeigt, werden individuelle Element-Eigenschaften bei diesen Messungen nicht sichtbar. Fur die praktische Analyse bedeutet dies: Wahlt man ein Einspritzvolumen kleiner ala 200 ~1, so werden die MeBwerte alEerElemente des Spurenkonzentrats urn denselben Prozentanteil geschwacht. Ergebnisse einiger Versuohe mit Losungen, welche neben den Spuren such Matrixelemente in hijherer Konzentration enthielten, deuten darauf hin, da13 Einfltisse der Matrix auf die MeBwerte der Elementspuren durch Verkleinern des Einspritzvolumens nicht eliminiert werden kijnnen. 4. Abhiingigkeit der Signalhiihe von der Dlimpfung

des MeBsystem

Bestimmungsverfahren mit impulsartig entstehenden MeBsignalen verlangen ein mijglichst schnell ansprechendes MeSsystem : Zunehmende Dampfung bewirkt eine Abnahme der Signalhohe. Abbildung 3 zeigt dies fur die Bestimmung von Kupfer. Bei unbeschrankter Probenzufuhr erhalt man in allen Dampfungsstufen des Gerats (Varian A 1000) gleich hohe Extinktions-Mel3werte nach Ablauf der Einstellzeit ; fur injizierte Probenlosungen (z.B. 200 ~1) nimmt die HShe der Signale jedoch mit zunehmender Dampfung ab. Die Dglmpfung des MeBsystems bei kontinuierlicher Probeneingabe bewirkt lediglich eine Verbesserung der Konzentrations-Nachweisgrenze, weil bei gleichbleibender Signalhohe das Rauschen des Untergrundes vermindert wird. Die Mengen-Nachweisgrenze wird jedoch durch den bei Dampfung erhohten Substanzverbrauch bis zur Konstanz des Signals verschlechtert. Bei der Probeninjektionerhaltman Werte gleicher Signalhiihe nur dann, wenn das Injektionsvolumen mit der Dampfung erhiiht wird. Nach Aussage der Abb. 4 erreicht man z.B. bei Dampfungsstufe “A” des Gerates (Zeitkonstante 0,3 a) mit 100 (~1Probenliisung 90% der Hohe des “Dauersignals”; bei Stufe “B” (Zeitkonstante 1,5 a) sind

f

1---0.3

I5 DGmpfungszeit

I

I 1

konstante,

L,o-

s

Abb. 3. Analysensignde injizierter (200 ~1) und kontinuierlich angesaugter Probenldsungen (2 ml) bei unterschiedlicher Dlimpfung des MeDsystems (1 pg/ml Cua+ in 16 % iger HNO,). Die Signale sind linear in Extinktion.

Atomabsorptions-spektrometrischeBestimmung kleiner Substanzmengen

lnjektionsvolumen

173

, ~1

Abb. 4. Abhiingigkeit der relativen Signalhdhe vom injizierten Probenvolumen bei unterschiedlicherDiimpfung des Me&y&ems (Signalh6he bei Dauerzerstiiubung als 100% angenommen; 2 pg/ml NW in16% iger HNO,; Saugrate: 6,l ml/min) . 400 ,uI erforderlich; bei Stufe “C” (Zeitkonstante 4 a) mu13etwa 1 ml Probenlijsung in das Zerstauber-System gebracht werden, urn Signale dieser GriiBe zu erhalten. Orientierende Messungen an Geraten mit Dampfungszeitkonstanten
5. Abhdingigkeit

der Signdhiihe

von der Saugleistung

Fiir die Analyse wassriger Probenlosungen sind die Zerstriuber-Systeme von AAS-Geraten im allgemeinen auf Ansaugraten von 44 ml/min eingestellt. Bei manchen Systemen kann die Saugrate in bestimmten Grenzen veriindert werden. Sow&t bei den folgenden Untersuchungen Zerstliuber mit fest eingestellter Saugrate verwendet wurden, haben wir die Saugleistung mit Hilfe eines kleinen, in den Ansaugschlauch des Zerstaubers gesetzten Nadelventils variiert. Ansaugraten unterhalb des am Zerstiiuber vorgegebenen Wertes kijnnen leicht such duroh zwischengeschaltete Glaskapillaren oder mit einer Quetschklammer auf dem Ansaugschlauch verlindert werden. Abbildung 5 enthalt den Verlauf der Signalhiihe in Abhiingigkeit von der Saugrate. des Zerstaubers : Bei zunehmender Ansaugrate durchlauft die SignalhShe ein Maximum. Dabei unterscheiden sich die mit beiden zur Verfiigung stehenden Spektrometern sowie unterschiedlichen Zerstiiubern gemessenen Werte nur unbedeutend. Wir erklliren die Kurvenform ftir ein vorgegebenes Injektionsvolumen durch zwei gegenlaufige Vorgange : Mit Erhiihung der Ansaugrate erhijht man die pro Zeiteinheit in die Flamme gesprtihte Substanzmenge; das erkl&t den anfanglichen Kurvenanstieg. Parallel dazu verringert sich die Durchgangszeit des aus einem nur kleinen Probenvolumen gebildeten Aerosols durch die Flamme ; dies fiihrt zu Kurzzeitsignalen, die wegen der Restdampfung des Me&systems nicht in voller Hiihe registiert werden. Beim ubergang zu gr8Seren Injektionsvolumina verschiebt sich das Kriimmungsmaximum dementsprechend zu Werten hijherer Ansaugrate. Zusiltzlich mu13 bei 2

174

H.

BERNDT und E. JACKWERTH 3njektionsvol. P’

123L567 Ansougrate , ml. mlnsl

Abb. 6. Abhiingigkeit der rele;tiven SignaJhBhe unterschiedlicher Injektionsvolumina von der Saugleistung des Zerstiiuber-Systems. Die Kurven gelten fiir de untersuchten Elemente.

Verlinderung der Ansaugrate mit unterschiedlichen Aerosolausbeuten gerechnet werden [ 1, 41. In dem in Abb. 5 erfa&en Bereich der Saugleiatung begrenzt die fiir 200 ,ul geltende Kurve zugleich die Konzentrations-EmpCilichkeit des Verfahrens; sie gibt die hier maximal erreichbaren Extinktionen fiir alle untersuchten Elemente an und gilt fti alle Injektionsvolumina > 200 ~1. Die Wahl dee Injektionsvolumens richtet sich nach Probenmenge und Anzahl der zu bestimmenden Elemente bzw. dem insgesamt zur Verfiigung stehenden Volumen eines Spurenkonzentrats sowie dem Nachweisvermogen des Bestimmungsverfahrens ftir jedes Element. Fiir jedes Injektionsvolumen (200 ~1 gibt es einen optimalen Wert ftir die Saugrate des Zerstiiuber-Systems (Kurven-Maximum), bei dem die fiir dieses Volumen griigtmiiglithe Konzentrations-Empfchkeit erzielt wird (Abb. 6). 6. ZUPAnalyze van Bpurenkonzentraten Aus dem in Kap. 3-6 diskutierten Einflul3 von Injektionsvolumen, Dampfung und Saugleistung auf die Empfindlichkeit der atomabsorptionsspektrometrischen Spurenbestimmung lassen sich fiir die Analyse von Spurenkonzentraten mit etwa 10 zu bestimmenden Elementen folgende allgemeine Regeln able&n: 1. Des mijglichst matrixfieie Spurenkonzentrat wird als schwach aalz-oder salpetersaure Losung auf ein definiertes Probenvolumen, z.B. 1,Oml, gebracht. [4] S. NUKIYAMAund Y. TANASAWA,Trana Sot. Mech. Eng. Japan

5,62 (1939).

Atomabsorptionwpektrometrisohe Beetimmung ldeiner Substanzmengen

lnjektionsvolumen

,

175

pi

Abb. 6. Verlauf der relativen Signalh~he bei ansteigendemInjektiona volumen und optimierterAnsaugleietungdes Zerstiiuber-Systems(Signalh~hebei Dauerzer&&bung ala 100% angenommen; Diimpfungszeitkonstate: 0,3 a.) Die Knrve gilt fiir elle untersuchtenElement-e. 2. Jedes Element wird aus dem Mittelwert zweier Messungen bestimmt. Bei insgesamt 1 ml Prober&sung stehen im Durchschnitt 40~1 fiir jede Messung zur Verfiigung, die mit einer Kolbenpipette in das Zerstliuber-System eingespritzt werden (a. Kap. 2). Es wird die fiir dieses Injektionsvolumen giinstige Ansaugrate eingestellt (Abbildung 6) und bei geringster elektronischer DB;mpfung gemessen. Besitzt das zur Verfiigung stehende AAS-Ger&t keinen Untergrund-Kompensator, der das Anslysensignal schon bei der Messung korrigiert, so mu13auf die Doppelbestimmung verzichtet werden und jede zweite Probeninjektion zur Erfassung der “nichtatomaren Absorption” mit Hilfe einer Deuterium-Lampe verwendet werden. 3. 1st die Mengenverteilung der Elemente im Spurenkonzentrat ungefa;hr bekannt, so kann, je nach deren Konzentrrttion und dem Nachweisvermiigen des Verfahrens, mit unterschiedlichen Injektionsvolumina und Ansauraten gearbeitet werden. Die an Elementen hoherer Konzentration eingesparte Spurenlijsung wird zusiitzlich ftir Elemente geringerer Konzentration eingesetzt. Auf diese Weise kann die Mengen-EmpCmllichkeit des Verfahrens variiert und der Zusammensetzung der Probenltisungen sngepal3t werden. Die fiir jedes Injektionsvolumen optimale Ansaugmte kann Diagrammen entsprechend Abb. 6 entnommen werden. Jedoch ist die genaue Einstellung der Ansaugrate fiir die praktische Analyse kaum erforderlich, da such grogere Abweichungen vom optimalen Wert einen nur geringftigigen Riickgang der SignalhShen bewirken. Nur bei sehr kleinen Injektionsvolumina sollte exakte Optimierung erfolgen. Bei regelberen Zerst%ubersystemen vergrijfiert man etwa die Saugrete so lange, bis die Injektionen des zur Analyse gewiihlten Probenvolumens zur maximalen Signalhiihe fiihren. Die bei der Analyse von Spurenkonzentrsten mit 11 Elementen (Einspritzvolumen je 40 ~1) erhaltenen Ergebnisse sind in Trtbelle 1 zusammengestellt. Geeicht wurde fiir den in Spalte 2 und 3 der Tabelle angegebenen Konzentrationsbereich ; die Eichfunktionen sind in allen Fiillen linear. Zur Bestimmung der Standerdabweichung des Verfahrens wurde eine Losung mit den jeweils in Klammern angegebenen

H. BERNLIT und E. JACSWERTEI

176

Tab&e 1. Analysendaten fiir 11 Elemente bei Injektionen von je 40 ,ul Probenl&ung. Spalten 2 und 3: Eichumfang in Konzentrationen @g/ml) und Mengen (ng). Spalte 4: relative Shmdardabweiohungaus 16 Probeninjektionen bei angegebenen Mengen in ng. Spalten 6 und 6: Nachweiegrenzenfiir Konzentrationen @g/ml) und Mengen (ng) bei Injektionen von je 40 ~1 &+

I-

Bichumfang w/ml

ng

24 -160

A3+

P,l

-1

k&3+

0,6’

-

4

Cd’+

0,05

-

0,P

c02+

0.1

-1

Luz”

0,l

-

ra3+

0.2

-

m3*

0.6

-6

Ni2+

0.4

-

Pdf

0,3

-2

T13+

0.4

-4

zn2’

0,03

-

NE?+

Me”+

4 -

40

T

Xl.

Standaraabwecsnmg

N = 15

Nachmisgrenze )Igm

0,019

140)

0,04

0,048.

(t6o)

0,6

w 2

16

o,c28

(16)

0,oz

1

4 -

40

0,043

(40)

O,l

4

1

4 -

40

0,034

(40)

0,Ol

3

1

6 -

40

0,043

(44)

0,2

8

24 -240

0,043

(240)

0,6

24

16 -

a0

0,029

( 80)

a,2

8

12 -

cm

0,053

i 80)

0,3

12 12

0,3

16 -160

0,037

(160)

0,3

1,2-

0,035

( 12)

0‘03

12

&

24

2.-

2

1

(3~Grenze)

1

Elementkonzentrationen (in ng,‘40 pl-Injektion) verwendet, aus der fiir jedes Element je 15 aliquote Teile van 40 ~1entnommen wurden. Die Nachweisgrenzen (3 a-Grenze) wurden aus dem Rauschen des re~s~ierten Un~r~~des ermittelt.

Eigenschaften und Moglichkeiten der Injektionsmethode k&men fiir die Analyse von Spurenkonzentraten in folgenden Punkten zusammengefaBt werden : 1. Wesentlicher Vorteil gegeniiber der konventionellen Arbeitsweise ist der geringe Probenbedarf dieser Methode. Abbildung 1 zeigt, daB das Verh&& von Extinktion zu injizierter Probenmenge gr8l3er wird, wenn kleinere Voluminit der Probe&sung nimmt dso zu. Den qu~ntit&tiven injiziert werden; die Mengen-Empfin~~~eit Zusammenhang zeigt Abb. 7. (Saugleistung 6,l ml.min-l, D~mpf~gszeitkonst~nte 0,3 s). 2. Zusiltzlich zu dem von SEBASTIANIetal.beschriebenen Einsatz des Injektionsverfshrens fur die storungsfreie Analyse salzreicher Probenlosungen ergeben sich nach den Untersuchungen unserer Arbeit weitere Mijglichkeiten fti die Anwendung dieses Verfshrens im Bereich der Mikro- und Spurenanalyse: (a) Steht zur Analyse nur wenig Probe~~terial zur Ve~~g~g, so k&men Elementmengen auoh im ~&no~&rnrn-Bereich schon aus wenigen ~oli~rn Probenvolumen bestimmt werden; z.B. das Probenmaterial in 1 ml gel&-&-mebr ala 10 Elemente. (b) Spurenverunreinigungen von Reinststoffen konnen mit der gewiinschten Genrtuigkeit und Sicherheit in vielen F&hen erst nach sorgf<iger Abtrennung von den Matrixbestandteilen und nach Anreicherung zu einem Spurenkonzentrat von geringem Probenvolumen bestimmt werden. Das Nachweisvermijgen eines solchen Verb~dve~~~e~ aus ~eiche~ngsund Bestimm~gsproze~ &Bt sich allgemein

Atomabsorptions-spektrometrischeBestimmung kleiner Substanzmengen

Jnjektionsvolumon.

177

PI

Abb. 7. Abhiingigkeit der Mengen-Emphdlichkeit (Extinktion in Skalenteilenl ,ul) vom injizierten Volumen. (Saugrate 6.1 ml/min; Diimpfungszeitkonstante: 0,3 8). Die Kurve gilt fi_iralle untersuchtenElemente.

durch ErhGhen der Probenmenge und durch Vewingern des iKeSvolumens der Spurenliisung verbessern. Gegeniiber der herkijmmlichen Arbeitsweise (kontinuierliches Ansaugen) verbraucht das Injektionsverfahren erheblich weniger an Probenlosung, erlaubt also ein entsprechend geringeres MeBvolumen. W&rend die Bestimmung eines Elementes bei kontinuierlichem Ansaugen der Probenlijsung etwa 0,5 bis 1 ml erfordert, geniigen bei Probeninjektion nur noch 40 bis 100 ,ul. Das Verfahren schafft dadurch die Moglichkeit, Probenlijsungen auf etwa ein Zehntel ihres ursprtinglichen Volumens einzuengen, sofern der Matrixgehalt dies zullil3t; die Mengen-Empfindlichkeit und damit das Mengen-Nachweisvermogen fur die Elementbestimmung verbessern sich urn etwa das Zehnfache. Es entsteht jedoch ein Verlust an Konzentrations-Empflndlichkeit dadurch, da13 die Injektionssignale nicht die voile HGhe der stationaren Signale erreichen: Abbildung 6 zeigt z.B., dal3 beim Einspritzen von 40 ,~lnur 70% der Hijhe gegeniiber dem Dauersignal gemessen werden. Als Gesamtbilanz erhalt man fiir Mengen-Empfindlichkeit und -Nachweisvermogen einen Gewinn urn etwa das Siebenfache. Zu diesem Befund gelangt man such iiber die Abb. 7 : Ein Vergleich der Mengen-Empfindlichkeit bei 500 ,~l (kontinuierliches Ansaugen) und 40 ,ul (Probeninjektion) zeigt die Zunahme urn den Faktor 7. Die MeBwert-Streuungen von Injektionsverfahren und konventioneller Analysentechnik der AAS unterscheiden sich in ihrer GriiIje nicht signifikant wenn bei optimierter Saugleistung gearbeitet wird : Bei Vollverstiirkung erhiilt man in beiden Fallen eine relative Standardabweichung urn 0,05. Aner,%ennung-Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fends der ChemischenIndustrie fiir die GnanzielleUnterstiitzung dieser Arbeit.