Austauschstromdichte und komplexbildung von aluminium in alkalitetrachloroaluminaten

Electrochimica

Acta. 1972, Vol. 17, pp. 1783 to 1788. Pertmmon Press.

Printed in Northern

Ireland

AUSTAUSCHSTROMDICHTE UND KOMPLEXBILDUNG VON ALUMINIUM ALKALITETRACHLOROALUMINATEN” Max-Planck-Institut Zusammenfassung-Aus

IN

K. SCHWLZE und H. HOFF fti Metallforschung, Institut fiir Soudermetalle, Seestr. 92, 7000 Stuttgart

der Abhsngigkeit

der Austauschstromdichte

des Aluminiums vom Molen-

bruch der Einwaage NAICIBund vom Alkaliion Me+ kann gezeigt werden, daR im Bereich der Pquimolaren Zusammensetzung der Elektrolyte MeCl-AlCI, und in der Nahe des Gleichgewichtspotentials die Abscheidung des Aluminiums aus freien Al*+-Ionen erfolgt. Hinsichtlich der Durchtrittswertigkeit z = 3, des Durchtrittsfaktors cc = 0,53 und der Geschwindigkeitskonstanten k = gleich. 9 - IO-*cm/s ist der Vorgang in den MeCl-AlCl,-Schmelzen very strong dependenceof the exchange cd for charge transferof Al on the mole fraction NAl(&, in melts with alkali chlorideshas beenfound. In melts of equimolar composition the reduction of aluminiumby small cds proceeds by the dischargeof free Al 3+ ions. In view of the valency z = 3, the charge-transfercoefficient a = 0.53 and the rate constant k = 9 x 1O-s cm/s, the chargetransferprocess is identicalin all MeCl-AlCl, systems.

Abstract-A

R&sum&La densit de courant d’6change de l’aluminium dCpend de la fraction molaire N~cl~ et de l’ion aIcalin. A partir de ce fait on peut montrer, que la deposition d’aluminium se passe a partir des Al*+-ions libres dans la r6gion de la composition equimolaire des Electrolytes MeCl-AlCl, et dans le voisinage du potentiel d’tquilibre. Quant B la valence de passage z = 3, quant au facteur de passage a = O,S3et quant Bla constante cm/s. Le processus est le mdme dans lesels fondus de MeCl-AlCl,. de vitesse k = 9 *IO--% EINLEITUNG

IN EINER vorangegangenen ArbeiP war mittels der Doppel-Impuls-Methode die Austauschstromdichte i0 des Aluminiums in MeCl-AlCl,-Schmelzen (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) mit einem MoIenbruch Ndlol, = 0,52 bestimmt worden. Es stellte sich heraus, daD weder der Durchtrittsfaktor oc noch die Doppelschichtkapazitt der Aluminiumelektrode eine Abhgngigkeit vom Alkaliion zeigen. Die Struktur der elektrolytischen Doppelschicht wird folglich durch einen Wechsel der Alkaliionen nicht wesentlich vergndert. In Ubereinstimmung mit der Theorie von Graves und Inman iiber den Zusammenhang zwischen dem Durchtrittsvorgang und der Doppelschicht sahen wir den Grund fiir die grol3en Unterschiede in den Austauschstromdichten beim Wechsel der Alkaliionen (z.B. NaCl, 18 A/cm2; CsCI, 0,38 A/cma; 720%) in einer Anderung der Konzentration der oxidierten Spezies. Das Ziel dieser Arbeit war es, durch die Messung der Austauschstromdichte in Abhgngigkeit vom Molenbruch der Einwaage im System NaCl-AICI, diese Annahme zu iiberpriifen und durch einen Vergleich mit den Konzentrationen der verschiedenen Spezies in den Elektrolyten MeCl-AlCl,-berechnet aus EMK-MessungerF*-zu einer Aussage iiber die Geschwindigkeitskonstante k zu gelangen. EXPERIMENTELLES Der elektronische Aufbau der DoppeI-Impuls-Methode fiir geschmolzene Salze, die wesentlichen Konstruktionsmerkmale der Mikrozelle und die MeBtechnik sind bereits an anderer Stelle beschriebenl. Die Schmelzzusammensetzung wurde nahe der * Manuskript eingegangenam 14 September 1971. 1783

K.

1784

SCHULZE

und

H. HOFP

Bquimolaren Verbindung NaAlQ gewahlt, da hier wesentliche Strukturtnderungen auftreten4. Der smile Anstieg der Liquiduslinie5 begrenzte den Konzentrationsbereich auf N*ror, ) 0,50, der Partialdrucka des molekularen Al&l, auf NAIcI, Q 0,59. Die Versuchstemperatur wurde zwischen 140 und 290°C variiert. MEDERGEBNISSE

In Abb. 1 sind fur die Einwaage iVhlcI, = 0,586 die Beziehungen zwischen Faraday’schem Strom i und der reinen Durchtrittsiiberspanung-gewonnen aus der der Allen-Hickling-Darstellung’ fiir verschiedene Doppel-Impuls-Methode-in Versuchstemperaturen aufgetragen. Zusammen mit dem gefundenen Drei-Elektronen-1.5

I

I

I

I

5

L%EZB. 1. Allen-Hickling-Darstellung zur Bestimmung von und &,,A1 in NaCl-AlCl, Schmelzen. NAICI, = 0,586. 1,430”K;

2, 447°K;

3, 461°K;

4, 481°K.

Schritt fur die Entladung des A13+-Ions1*8 ergibt sich aus den Steigungen der Geraden ein von der Temperatur unabhzngiger Durchtrittsfaktor a von 0,53 & 0,02. Aus den Ordinatensabschnitten lassen sich die i,-Werte fiir die jeweihge Temperatur berechnen. In Abb. 2 sind fiir die Molenbriiche des AlCl, = 0,50; 0,528; 0,54; 0,586 die Austauschstromdichten als Funktion der Temperatur dargestellt. Wie in einer Arbeit iiber die Austauschstromdichten von Silber inunterschiedlichen Schmelzen9 als Ltisungsmittel fi_ir AgCl gezeigt wurde, ist es fur einen Vergleich der Austauschstromdichten und zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten niitig, die von der Temperatur und der Schmelzzusammensetzung abtingigen Molvolumina der Elektrolyte zu beriicksichtigen. Mit den an anderer Stelle beschrieben DichtenlO lassen sich die Molvolumina YM der untersuchten Gemische als Funktion der Temperatur berechnen. Eine Bestimmung der Aktivierungsenergie fur die Durchtrittsreaktion kann wegen der temperaturabtingigen Gleichgewichte unter den einzelnen Spezies in diesen Schmelzen4 nicht durchgefiihrt werden. Fiir eine Extrapolation von i,, auf andere Temperaturen wurden analog zu einer frtiheren Arbeit die Messungen vorerst rein formal auf die Einwaage, d-h. auf CAlor, = iVA1oI,/VM bezogen. Damit wird eine scheinbare Aktivierungsenergie A aus der Auftragung log (io/calcr,) gegen l/T gewonnen. Die Konzentrationsabh&rgigkeit von A ist zusammen mit den durchschnittlichen Durchtrittsfaktoren in Tabelle 1 zusammengestellt. mhrend bei cc die Unterschiede innerhalb der einzelnen Fehlergrenzen liegen, durchl&rft die scheinbare

Austauschstromdichte

und Komplexbildung

von Aluminium

in Alkalitetrachloroaluminaten

1785

l.O--

0,6-

I

I

O400

I

1 500

450 T,

550

‘K

hB. 2. Austauschstromdichte &_&Al als Funktion der Temperatur. 1, N~1c1, = 0,50; 2, NAKI,, 0,528; 3, iVaq, = 0.54; 4, N~cl~ = 0,586. TABELLB

1. DURC

HTRWISFAKTOR

a UND

AREAR

Sm

TIVIERUNGSENERGIE

A IM sYSlI34

NaCl-AlCI,

A, k&m01

0,50 0,X f 0,02 11,5 f 0,3

0,528 0,55 f 0,02 12,0 * 0,3

0,54 0,52 f 0,02 999 f 0,2

0,586 0,52 f 0,02 5,6 f 0,2

Aktivierungsenergie in dem untersuchten Temperaturbereich und zwischen NhlcI, = 0,5 und NAIcI, = 0,59 ein Maximum. DISKUSSION

DER

MEDERGEBNISSE

Urn die Ergebnisse der kinetischen Messungen mit denen aus thermodynamischet# kombinieren zu k&men, mu&en die MeBkurven der Abb. 2 auf 450°C extrapoliert werden. Die gesuchte AbhZngigkeit der Austauschstromdichte von der Elektrolytzusammensetzung (Abb. 3) erhalt man ab isothermen S&mitt durch die Kurven der Abb. 2. Als Abszisse wurde neben dem MoIenbruch der Einwaage NAIcI, such die, auf die VoIumeneinheit bezogene Konzentration CAlcr, = NAIcr,/VM gewahlt. Die Austauschstromdichte des AIuminiums ist mit der Geschwindigkeitskonstanten, dem Durchtrittsfaktor a und der Konzentration des an der Durchtrittsreaktion teilnehmenden Teilchens iiber die Beziehung ZO.Al

=

zFi$~

(1)

verkniipft. Das im Bereich 0,50 ( NArcr, > 0,58 auftretende Maximum in i. kann entweder durch eine van der Einwaage abhgngige Geschwindigkeitskonstante oder aber durch 6

1786

K. SCHULZE und H. HOFF

IO’-

IO0

ABE.

1

7,6

!

I 0,50

3. AbhLingigkeit

7,s

I

I 0,54

84

I

I 0,58

8,2

F

AK1 3

xlOf

mol/cm3

der Austauschstromdichte i0.u vom Molenbruch der Einwaage Nglcl, bei 450°C.

eine sich stark zndernde Konzentration der oxidierten Spezies herriihren. Gegen eine Anderung von k spricht die Konstanz der Durchtrittswertigkeit z des Durchtrittsfaktors a und der Doppelschichtkapazitat lo _ Da der Gesamtgehalt der Schmelzen an Al stetig steigt, die Austauschstromdichte aber wieder fgllt, mu13 die Konzentration c,, durch die Komplexbildung in diesen Elektrolyten bestimmt sein. Aktivit%tsmessungen des Aluminiumchlorides4 als Funktion von NA1cls im Bereich der gquimolaren Zusammensetzung mit der Bildungskette Al/MeCI-AlCl,/Cl,(C),

Me = Na, Rb, Cs

hatten ergeben, daB einer gnten Ubereinstimmung zwischen der gemessenen und der berechneten Abhgngigkeit folgende Spezies in der fltissigen Phase angenommen werden miissen, Al&l,, Al&l,-, AlCl,-, AIS+, Cl-, Me+. Bei einer Definition der Aktivitgt a&&l, nach Oye und Gruenll als totalen Molenbruch kSnnen die Molzahlen der 6 Bestandteile aus 3 gekoppelten Gleichgewichten, der Elektroneutralitgtsbedingung und der Einwaage berechnet werden. In allen 3 Systemen weist die Molzahl des dominierenden Anions AlCl, bei N AICl, = 0,5 ein flaches Maximum auf, dessen HBhe nur wenig von nAIC1,- = 0,5 abweicht. Unabtingig vom MeCl fgllt nAlcla.- zwischen NA1ol,- = 0,SO und Nalcl, = 0,52 urn etwa 20%, wtihrend die gemessene Austauschstromdichte im NaCl-AlCl,System in dem entsprechendem Interval1 urn den Faktor 6 ansteigt. Die Konzentration der AL&l,--Komplexe steigt mit zunehmender Einwaage an Aluminiumchlorid sehr steil an, wobei die CsCl-haltige Schemlze fiir alle Ndlcl, den hachsten Gehalt aufweist. Eine Reduktion des Aluminiums direkt aus dem molekularen Aluminiumchlorid erscheint ebenfalls unwahrscheinlich, da der Konzentrationsverlauf einen stetigen Anstieg tiber mehr als 5 Zehnerpotenzen im Bereich 0,5 < NAIcI1 Q 0,54 zeigt. Die Molzahlen nAlS+ sind im Vergleich zur Summe der Chlorokomplexe stets sehr der freien AP+-Ionen durchlguft in allen 3 Systemen klein. Die Konzentration zwischen NAl,-& = 0,5 und &ICI, = 0,58 sehr steile Maxima. Dabei zeigt sich, da13

Austauschstromdichte und Komplexbildung

von Aluminium iu Alkalitetrachloroaluminaten

1787

NaCl-haltigen Elektrolyten der maximale Wert von ltAiS+ aufgrund der schwsicheren Komplexbildung urn rund 2 Zehnerpotenzen hijher liegt, als in den CsCl-halt&en Mischungen. Der vom Alkaliion und der Einwaage unabhangige Durchtrittsfaktor, die Konstanz der Durchtrittswertigkeit z und der Zusammenhang zwischen nAiS+ und der Einwaage Nalcl, sprechen daftir, da13 die freien Al 3+-Ionen an der Elektrode entladen werden. Aus Gleichung (1) kann unter diesen Annahmen die Geschwindigkeitskonstante k (cm/s) berechnet werden (Tabelle 2). Im System (Spalte 1) CsCl-AlCl, war fiir die eine Austauschstromdichte (Spalte 3) von Einwaage (Spalte 2) NAioi, = 0,512 0,388 A/cm2 gemessen worden. Aus dem mittleren Molgewicht der Schmelze (Spalte 4) und der gemessenen Dichte (Spalte 5) errechnet sich das Molvolumen der Schmelze 4 hatten ergeben, da8, bezogen auf (Spalte 6). Die Ergebnisse der EMK-Messungen 1 Mol Gesamtmischung, diese Schmelze bei T = 723°K 6,37 - lO_ Mole (Spalte 7). mol/cm3 (Spalte 8). Daraus ergibt sich AP+-Ionen enthat, entsprechend 8,66 * lo-% mit dem Durchtrittsfaktor a = 0,53 & 0,02 (Spalte 9) die gesuchte Konstante k = 8*1w3 cm/s (Spalte 10). Eine analoge Rechnung wurde fur das System RbCl-AlCl, durchgefiihrt. im

TABELLE

GDER 2. BERECHNUN APf

GESCHWINDIC~KBIT~KONSTANTEN + 3e- ?+ Al” in MeCl-AlCP-;

1

2

3

MeCl

NAICI,

A/cm’

g/m01

g/cm8

CsCl RbCl NaCl

0,512 0,522 0,54

0,388 0,76 35,9

150,5 127,4 98,9

2,os 1.73 1,449

io

4

z?

5 P

6

7

8

nAls+

mol/cma

VSM

cm3/mol 73,5 73,65 68,3

k ~iiR DIEDURC 723°K.

HlXITlXREAKTION 9

10

cAp+ 6,37 - 1O-B I,3. 10-s I,87* IO-'

k cz

cm/s

8,66 - lO-8 0,53 & 0,OZ 8 . IO-' 1,765. IO-7 0,53 f 0.02 1 . lo-* 2,74. IO-' 0,53 f 0,02 1 * lo-*

Aus dem in Abb. 3 dargestellten Verlauf der gemessenen Austauschstromdichte geht hervor, da13 das Maximum der i,,- Werte urn 3 mol- % verschoben bei NAiol, = 0,54 gefunden wurde. Aufgrund der hohen MeDgenauigkeit der i,,-Messungen kann angenommen werden, da13 die maximale Konzentration der A13+-Ionen bei NAicis = 0,54 auftritt. Korreliert man die maximale Gleichgewichtskonzentration cA18+ = 2,74 * 10e4 mol/ so ergibt sich-tibercm8 mlt der her N*roi, = 0,54 gefundenen Austauschstromdichte, einstimmend mit den beiden anderen Systemen-fur die Geschwindigkeitskonstante k = (1 f 0,2) - 1O-2 cm/s (Tabelle 2). Der Durchtrittsfaktor ist innerhalb jeden Systems fur konstante Einwaage aus der Strom-Spannungs-Beziehung in der Allen-Hickling-Darstellung gewonnen worden. Eine zweite unabhgngige Bestimmungsmethode bietet sich an fi.ir den Fall, daB das Alkaliion den Durchtrittsvorgang nur tiber die Konzentration an AP+-Ionen beeinfluBt. Dann muJ3 in der zweifach-logarithmischen Auftragung der Austauschstromdichte gegen die aus den EMK-Messungen errechneten Konzentrationen cAiS+ (Abb. 4) ein linearer Zusammenhang bestehen [Gleichung (l)]. Aus der Steigung der Geraden ergibt sich ftir IXein Wert von 0,54. Die hier mitgeteilten Ergebnisse stehen im Widerspruch zu der von B. S. Del Ducala durchgefiihrten Interpretation stationarer Messungen (Q_.~) im Hinblick auf die Durchtrittsreaktion mit anodischen Durchtrittskoeffizienten zwischen 0,20 und 0,59, sowie Austauschstromdichten von etwa 3 mA/cm2 fur 200°C.

1788

K. SCHIJLZE und H. How

d(“‘_s KY

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‘+

lo-4

,mof/cm3

4. Die Austauschstromdichte &,A1 als Funktion der Konzentration AR+-Ionen in MeCl-AiCI,-Schmeizen.

an freien

Mittels quantenchemischer Absolutrechnungen8 sind die Orbitalenergien und die Elektronenverteilung im AlCl,--Tetraeder berechnet worden. Im Zusammenhang mit der Frage eines Dreielektronen-Schrittes oder dreier aufeinander folgender Ein-ElektronSchritte bei der Entladung des Aluminiums aus den MeCl-AlCla-Elektrolyten, war such als ein mcglicher Vorgang die direkte Reduktion aus dem AlCl,Komplex in Betracht gezogen worden. Die oben angefiihrten Ergebnisse sprechen dafiir, dal3 im Konzentrationsbereich 0,50 < N 4101, < 0,58 und in der unmittelbaren Nl%he des Gleichgewichtspotentials, d.h. bei kleinen Stromdichten, die Reduktion des freie Aluminimionen ablHuft. Aluminiums iiber In Analogie zu den 3 bier untersuchten Systemen kann man schlieflen, da13in allen MeCl-AlCl,-Systemen nahe der gquimolaren Zusammensetzung der Durchtrittsvorgang betiglich der Durchtrittswertigkeit z, des Durchtrittsfaktors a und der Geschwindigkeitskonstante identisch ist. Die gefundene starke AbhHngigkeit der Austauschstromdichte von der Einwaage und vom Alkaliion erkllrt sich durch die von der Komplexbildung bestimmten Konzentrationen an freien AP+-Ionen. LITERATUR 1. K. SCHXJLZEund H. HOFF, Electrochim. Acta 17, 119 (1972). 2. A. D. GRAMS und D. INi+fAN,in Electronwtive Force Meusurements in High Temperature Systems, ed. C. B. -IL London (196X). 3. H. IKEUCHI und C. KROHN, Euchem-Conference on Molten Sdts IO.-15.5.1970. Colmar, Frankreich (1971). 4. D. S~~NLE, K. SCHULZS und H. How, eingereicht bei Ber. Bun.reqqes., Phys. Chem. 5. W. FISCHER, A. L. SIMON, 2. anor-. a&. Chem. 306,l (1960). 6. E. W. DEWING, J. Am. them. Sot. 77,2639 (1955). 7. P. L. ALLEN und A. HICKLING. Trans. Faraday Sac. 53.1626 (1957). 8. P. DROSSBACH und H. HOFP, eingereicht bei Z. Naturf. 9. K. SCHULZH und H. HOPP, eingereicht bei Z. Naturf. 10. K. Scrxu~ze, Dissertation, Clausthal (1971). 11. H. A. OYE und D. M. GRUEN, IRorg. Chem. 3,386 (1964). 12. B. S. DEL DUCA, J. electrochem. Sot. 118,405 (1971).