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Autodiffusion des ions dans les halogenures alcalins polycristallins
J. Phys. Chew. Solids
Pergamon
AUTODIFFUSION
Press 1958. Vol. 7. pp. 218-227.
DES
ALCALINS
IONS
de Chimie
LES HALOGENURES
POLYCRISTALLINS
J. F. LAURENT Laboratoire
DANS
Minerale
et J. BENARD
B, 11, rue Pierre
(Receiued 9 May,
Curie,
Paris,
France.
1958)
ResumB-L’etude de I’autodiffusion des ions dans les halogenures alcalins polycristallins constitues de grains de differentes grosseurs a et6 realisee en fonction de la temperature. Dans tous les cas, l’energie d’activation d’autodiffusion des ions est la m&me, que la migration s’effectue dans des monocristaux ou dans des polycristaux. Dans tous les composes, a l’exclusion des sels de c&mm, la vitesse de diffusion du cation est la m&me, que l’on opere sur des mono-ou des polycristaux; par contre, celle de l’anion s’accroit et cet accroissement est d’autant plus important que la dimension moyenne des cristaux constituant les agregats polycristallins est plus petite. Cependant, dam le cas des sels de cesium, la vitesse de diffusion du cation est Cgalement influencee par la presence des surfaces intercristallines. 11 est possible de relier cet accroissement de vitesse de diffusion a la polarisation des ions. Plus l’ion est polarise, plus l’influence des surfaces intercristallines est importante et ceci quelle que soit la polarite de l’ion diffusant. Une etude autoradiographique confnme ces resultats. Abstract-A study of self-diffusion of ions in polycrystalline alkali halides of different particle size has been made as a function of temperature. In every case, the activation energy for selfdiffusion of the ions is the same whether migration takes place in single crystals or polycrystals. For all compounds, with the exception of the salts of cesium, the speed of diffusion of the cation is the same for single or polycrystals. By contrast, the migration rate of the anions increases as the mean dimensions of the crystals comprising the polycrystalline agregates become smaller. However, in the case of the cesium salts the speed of diffusion of the cation is equally influenced by the presence of intercrystalline boundaries. It is possible to connect this increase in the speed of diffusion with the polarization of the ions. The more the ion is polarized, the greater the influence of the intercrystalline surfaces, irrespective of the polarity of the diffusion ion. An autoradiographic study confirms these conclusions.
DE nombreuses recherches ont deja CtC effect&es en we de comparer la vitesse d’autodiffusion dans les metaux monocristallins et polycristallins. Ces etudes sont d’une importance fondamentale pour la connaissance precise de la structure du joint des cristaux constituant les solides. 11 ne semble pas, cependant, que des recherches de ce genre aient CtC entreprises sur des composes ioniques. C’est pourquoi, nous nous sommes proposes d’examiner dans quelle mesure les rtkultats que nous avions obtenus et publies recemment dans ce journal(r) sur l’autodiffusion des ions dans les halogenures alcalins monocristallins pourraient se trouver modifies pour les experiences concernant les Cchantillons polycristallins. La presente etude a port& comme la precedente sur deux series
d’halogenures alcalins : halogenures de potassium: KF, KCl, KBr, KI ; chlorures alcalins: NaCl, KC1 CsCl et aussi sur le fluorure de cesium CsF. Dans chaque cas, on a CtudiC l’autodiffusion de l’anion et celle du cation dans des Cchantillons polycristallins constitues de cristaux de differentes dimensions, et compare les resultats ainsi obtenus a ceux relatifs aux Cchantillons monocristallins. PARTIE 1
RAPPEL La
DE LA METHODE
methode
experimentale
1 EXPERIMENTALE employ&
a
et&
article.(l) On utilise les isotopes radioactifs correspondant aux differents ions diffusants. Les coefficients d&rite
218
en
d&ail
dans
notre
prCcCdent
AUTODIFFUSION
DES
IONS
d’autodiffusion a une temperature don&e et dans un compose donne sont obtenus en calculant la pente de la droite representant la fonction : log A =f(G), A &ant la radioactivite de l’element diffusant a une distance x de l’interface origine. Cette formule est en effet toujours valable ici, car comme nous le verrons par la suite, on ne peut faire intervenir les equations de FISHERc2) et
DANS
polycristallins
de
219
(a) Grains trds$ns. Precipitation du se1 par un refroidissement rapide de la solution aqueuse saturee chaude (b) Grains_fins. Broyage au mortier cristaux
d’agate des
d’orlglne-
(c et d) Grains moyens et gros grains. Clivage des monocristaux.
ont et6 prepares Autodiffusion
HALOGENURES
grosseurs de cristaux d&pendant de la preparation de la poudre de depart :
WHIPPLE. (3)
Les Cchantillons
LES
K+ dons
K Br
polycrlstolhn
l~~~~ 1
1000
2000
Autodtffuslon diomitre moyen
x
0
de Brdons des grcins:60w
40
KBr polycristollin dam&e moyer
a
x
des gralns:60Fr.
FIG. 1. Exemples de courbes de pCnCtration par autodiffusion des ions dans le bromure de potassium polycristallin.
a partir de produits ((Merck pour analyse)) a l’exelusion du chlorure de cesium de haute purete qui nous a PtC fourni par Monsieur le Professeur Hackspill, Membre de 1’Institut de France a qui nous adressons nos vifs remerciements, et du fluorure de cesium prepare au laboratoire a partir du chlorure. Les Cchantillons sont prepares par frittage de poudres des differents halogenures; les experiences ont CtC effect&es en general sur quatre
Pour ces deux dernieres categories, les monocristaux de depart sont prepares au laboratoire, soit par fusion et refroidissement lent des differents halogenures, soit par clivage direct des blocs monocristallins employ& dans notre precedente etude. (1) Dans chaque cas, la poudre est sechke a 150”200°C et comprimee dans des moules en acier special a haute resistance de facon a obtenir des pastilles cylindriques de 5 mm de hauteur et 1,5
220
J. F. LAURENT
et
cm2 de section. Pour chaque halogenure, on a dCterminC la pression de compression minimum qui permet d’obtenir des agregats de densit ma.ximum(l et pour cbaque composi des pressions superieures de 4000 a 5000 Kg/cm2 B cette pression minimum ont et& employees, Les pastilles polycristallines sent ensuite chauffees pendant une
Autadiffusim
dimension des cristaux. Le contour des grains est rCvClC en frottant tres tegerement la past& sur une peau de chamois humide. L’examen au microscope s’eEectue avec un oculaire grad&, Ie diam&e moyen des grains est obtenu en efiectuant la moyerme d’une trentaine de mesures. Dans le cas du fluorure de cesium qui est t&s hygroscopique,
des ions da%
centaine d%eures 2320"-30°C au-dessous de la tempCrature de fusion de chaque compose, avec montee et baisse de temperature t&s lentcs. Les pastilles frittkes sont ensuite polies comme les monocrist22ux.(1) ~~~~~in~~ion
de b di~~‘o~
~o~~~e
des
cristmm
Apres f&age, les ~ch~ti~~o~~s sent IGgerement polis de facon 2 eliminer la coucbe superieure qui pourrait donner des indications erronnees sur la
J. BGNARD
KCI,
it n’est pas possible de d&erminer la dimension moyenne des cristaux, ce compo& s’hydratant t&s rapidement a Pair, 2
CALCUL
DU
Les courbes
COEFFlCIENT
DE DllWJSION
log A =f(S) permettent de calculer le coeificient de diffusion. La Fig, 1 donne exemples de courbes refatives 8 quelques l’autodiffusion des ions dans le bromure de potassium polycristallin. Les deux courbes superieures
Fm. 3.
222
et dam
J.
F.
LAURENT
un
compose donne, les courbes Log sont paralleles ou confondues quelle que soit la grosseur des cristaux constituant l’echantillon Ctudie. Ce resultat indique que le mecanisme de diffusion est certainement le m&me dam les cristaux uniques et dans les zones intercristallines. 11 en resulte que toutes les consequences relatives aux energies d’activation clue nous avions deduites de notre premiere etude(l) sont egalement valables dans le cas des polycristaux; nous ne redonnerons pas le tableau des energies d’activation, qui serait identique a celui de la precedente etude. Nous indiquerons uniquement la valeur de l’energie d’activation d’autodiffusion de l’ioa cesium dam le fluorure de cesium qui n’avait pas Cte determike precedemment : Q”,$ = 38,5 & 2,5 Kcal/ion.
D =f(l/T)
(2) La presence des surfaces intercristallines se manifeste uniquement par un accroissement du terme de frequence Do. Done duns un compose’ don&, l’accroissement de la vitesse d’autodi@sion d’un ion pour une grosseur de grain dorm&e est independant de la temperature. (3) Duns le domaine de temperature envisage et duns tous les composes studies, a l’exclusion des sels de cesium, seule la vitesse de diffusion de l’anion est accruepar la presence des surfaces intercristallines; celle du cation reste la m6me que l’on optke en monoou en polycristaux. Dans le cas du chlorure et du
fluorure de cesium, la vitesse de diffusion du cation est, elle aussi, augment&e par la presence de surfaces intercristallines, peu il est vrai, par rapport aux autres cas, mais suffisamment cependant pour montrer que ce phenomdne n’est pas une prop&e’ specifique des anions. (4) Dans tous les halogenures, a l’exception de cew de cesium, la vitesse de diffusion du cation reste constante et celle de l’anion s’accroit lorsque la diffusion a lieu dans des agrdgats constitues par des cristaux de plus en plus petits. I1 en resulte qu’a une certaine temperature, le coe$icient d’autodi#usion de l’anion peut egaler celui du cation et m&me le depasser pour des grains su$samment petits. En examinant les diagrammes des Fig.
2 et 3, on peut reperer (0’C min.) au-dessus diffusion de l’anion est cation. Dans le Tableau
la temperature minimum de laquelle la vitesse de plus grande que celle du 1 sont indiquees les valeurs
et
J.
Bl?NARD
de 0°C min. correspondant aux Cchantillons, constitues par les cristaux les plus petits que nous ayons Ptudies. Tableau 1
Halogknure 0°C min.
NaCl 50~ ____~--
KC1 60p
/
640°C
1
KBr 60~
1 i KI 120p
<4OO”C
I
510°C
1
Pour le chlorure de sodium, l’ion sodium diffuse toujours plus vite que l’ion chlorure, m&me dans des agregats constitues de grains de 50 II. Par contre, dans le domaine de temperature Ctudie, l’ion bromure diffuse toujours plus vite que l’ion potassium dans des agregats de bromure de potassium form& de grains de 60 p. Dans le chlorure et l’iodure de potassium, l’ordre des vitesses d’autodiffusion des deux ions peut Ctre inverse suivant que l’on considere la migration dam un monocristal ou dans un Cchantillon polycristallin. Ces r&ultats infirment nettement l’idee souvent emise, selon laquelle les cations diSfuseraient toujours plus vite que les anions. C’est pourquoi, dans
l’interpretation des phenomenes de frittage des poudres de composes ioniques notamment, il semble qu’il faille tenir compte pour une large part de la diffusion des ions dans les regions voisines des joints intercristallins. (4) Pour un ion don&, et dans un compose don& les courbes Log D = f(l/T) relatives a differentes grosseurs de grains &ant paralleles entre elles, il en resulte que l’accroissement de la vitesse de diffusion pour une grosseur de grain donnee est, par rapport au monocristal, independante de la temOn peut done definir un coe$icient perature. d’accroissement D, correspondant a une grosseur de grains don&e. 11 est ainsi possible de dresser le Tableau 2. Dans le cas du chlorure de cesium, seules les valeurs relatives a la structure cubique a faces centrkes ont et& prises en consideration. On suppose de plus, dans le cas de KF, CsF et CsCl, que la vitesse de diffusion des ions dans des polycristaux dont les grains mesurent 2 a 3 mm est la meme que dans un monocristal. Si l’on cherche a exprimer l’accroissement de la vitesse de diffusion, non plus en fonction du diametre moyen des grains, mais en fonction de
AUTODIFFUSION
DES
IONS
Tableau 2
Diam. moyen des grains en microns
Halogknure
KBr
KI
NaCl
de da$%s-ionest proportionnelle de ceux-ci.
B ___
1 cation:
-
1
i
l 191 195 292
800 250 180 60
1 1 1 1 ____~
193 2 2,7 5
1400 350 200 120
1 1 1 1
1,s 3 5 8,s
1000 110 50
1 1 1
192 198 3
200 60
CsF
moyen fin
h la surface totnle
anion
1 1 1
CsCl
223
HALOGENURES
;l
500 140 60
KC1
LES
de la Fig. 4 montre que dans le domaine de dimension de grain Ctudie, l’augmentation de la witesse
800 100 30
KF
DANS
~~
___~
1,25 197
191 1,4 ~___ 1,s 295
Fro. 4. Accroissement du coefficient d’autodiffusion des ions dams les diffkrents cornposh, par suite de l’existence de surfaces intercristallines, en fonction de la surface de celles-ci.
/ /
l’etendue des surfaces intercristallines, qui apparait comme la seule variable significative, on obtient le faisceau de droites de la Fig. 4. Sur ce graphique, on a represente le coefficient d’accroissement D, en fonction de la surface totales des cristaux contenus dans 1 ems de l’agregat polycristallin; cette surface est proportionnelle a l/d, d &ant le diametre moyen des grains. Toutes les droites convergent au mCme point : D, = 1; S = 0, qui correspond au monocristal. L’examen
Afin de comparer les differents halogenures entre eux, on a rep&C sur cette figure, les valeurs du coefficient d’accroissement D, correspondant a des grains de 100 microns. Ces valeurs sont group&es dans le Tableau 3. L’examen de ce tableau montre que l’influence de la limite des cristaux sur la vitesse d’autodiffusion des ions dans les agregats polycristallins varie beaucoup d’un compose a l’autre.
Tableau 3 Haloghures
KI
-K+ ----
D,
1
I9,s
KBr ------,____ K+ Br1
3,7
KC1
KF
KC -------__
Cl+
K+
1
1,65
1
NaCl F-
Na+
Cl-
CsCl
CsF
cs+
Cl-
cs+
1,3
1,45
1,s 1,7 -
224
J. PARTIE
F.
LAURENT
3
L’ensemble des &&tats prCcCdents fait apparaitre, dans la plupart des cas, une diffkrence essentielle de comportement des anions et des cations & I’kgard de I’autodiffusion intercristalline, diffkrence qui n’avait jamais &e! signal&e jusqu’ici, B notre connaissance. Nous avons pen&, qu’il serait intkressant de chercher h e’tablir une relation entre ces observations et les ph&om&es de polarisation ionique qui prennent une importance particukre dans le comportement des ions superficiels, par suite du caractkre disymktrique des forces auxquelles ils sont soumis. Des tentatives analogues ont en effet Ctk faites rkemment avec succks par diffkrents auteurs et en particulier par wEYLc5) pour expliquer certains phknomknes spkifiques des surfaces. Nous envisagerons done 1’Ctude de nos rksultats expkimentaux en fonction de la possibilitk de d&formation des ions constituant les diffkrents halogknures CtudiCs. 11 faut noter que dans un haloginure alcalin don&, un ion est d’autant plus polaris que sa polarisabilitC propre et que le pouvoir polarisant de I’ion antagoniste sont plus grands. Nous examinerons tout d’abord les halogknures de potassium, puis les chlorures alcalins et enfin les halogknures de cksium. 1
ETUDE
DES HALOGENURES
DE POTASSIUM
Cette Ctude a port& sur le fluorure, le chlorure, le bromure et l’iodure de potassium. Dans cette skrie, la vitesse d’autodiffusion du cation commun K+ qui est t&s peu polarisable, est la m&me dans des Cchantillons mono-et polycristallins. Par contre, celle des diffkrents anions (Cl-, Br-, I-) s’accroit
loAccdcissement
et J.
BfiNARD
lorsque l’on passe du monocristal k des agregats polycristallins constitks de grains de plus en plus petits. 11 est inGressant de rappeler que cet accroissement de la vitesse de diffusion n’entraine aucune variation notable de l’knergie d’activation d’autodiffusion. L’examen du Tableau 3, oh sont rassemblCes les difkentes valeurs de I’accroissement du coefficient d’autodiffusion des ions lorsque l’on passe du monocristal B des agrkgats constituk par des grains de 100 microns, montre que cet accroissement est plus important pour l’iodure que pour le bromure et le chlorure. On peut remarquer qu’il suit les variations de polarisabilitk des anions dont Ies valeurs sont groupies dans le Tableau 4. Tableau 4
_ Halogtnure
KF -~-‘_-.-----_
KC1
Polarisabilitk de l’anion(B)
0,99
3,05
I KBr 4,17
KI 6,28
I
Dans cette s&ie, la variation de la possibilitk de dkformation des anions dCpend uniquement des diff&ences de polarisabilitk, le pouvoir polarisant du cation restant le m&me. Aussi, on a rep&sent6 sur un diagramme (Fig. 5) les variations de I’augmentation du coefficient d’autodiffusion des diffirents anions (voir tableau 3) en fonction de la polarisabilitk de ces ions. L’examen de cette figure montre que l’accroissement de la vitesse de
1
de
-
Do
5
pkrisobilite
de5
nions
FIG. 5. Variation de l’accroissement du coefficient d’autodiffusion des anions dam les halogenures de potassium polycristallins en fonction de la poiarisabilitb de ces anions.
AUTODIFFUSION
DES
IONS
d@sion d& aux surfaces intercristallines est proportionnel h la polarisabilite’ de l’anion consid&. Dans le cas du fluorure de potassium, ou la polarisabilite de l’ion fluorure est tres petite, il est fort probable que les surfaces intercristallines sont sans influence sur la migration de cet anion; d’ailleurs la valeur de sa polarisabilite ne figure pas sur le graphique, car elle est repoussee bien a gauche sur l’abcisse. 2
ETUDE
DES
CHLORURES
ALCALINS
Cette etude a port& sur le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et le chlorure de cesium. Ici encore, on ne considerera que la structure cubique a faces centrees du chlorure de cesium. Dans cette serie, la vitesse d’autodiffusion du cation Na+ dans NaCl et du cation K+ dans KC1 est la m$me dans des mono- ou dans des polycristaux.
2.0. Accroissement
10
cs+ 025
DANS
LES
225
HALOGENURES Tableau 5
Halogenure Pouvoir polarisant du cation(‘) D,
NaCl ~____~~
KC1
RbCl
CSCI
1,04 ~~___~
0,57
0,45
0,37
1,65
/
1,45
290
Dans cette serie, la variation de la possibilite de deformation de l’anion commun Cl- qui voit sa vitesse de migration s’accroitre par suite de la presence des surfaces intercristallines, depend uniquement du pouvoir polarisant des differents cations. On a done represente sur un graphique (Fig. 6) les variations de l’augmentation de l’accroissement de la vitesse de diffusion de l’anion
de 00
Rb+ K+ 0.50
O-75
N,Of pouvofr polarisant
des cations
FIG. 6. Variation de l’accroissement du coefficient d’autodiffusion des anions dans les chlorures alcalins polycristallins en fonction du pouvoir polarisant du cation antagoniste.
Par contre, celle de l’anion commun Cl- et du cation Cs+ s’accroit dans CsCl lorsque l’on passe du monocristal a des agregats constitues de grains de plus en plus petits. On peut rappeler toutefois que ces accroissements n’entrainent aucune variation notable de l’energie d’activation d’autodiffusion. L’examen du Tableau 3 montre que l’accroissement de la vitesse d’autodiffusion de l’anion commun Cl-, dO aux surfaces intercristallines, s’accroit lorsqu’on passe du chlorure de cesium au chlorure de potassium et au chlorure de sodium. Cet accroissement suit les variations du pouvoir polarisant des diflerents cations, dont les valeurs sont rassemblees dans les Tableau 5.
dti aux surfaces intercristallines (Tableau 3) en fonction du pouvoir polarisant du cation antagoniste. L’examen de cette figure montre que l’amoissement de la vitesse d’autodiffusion de l’anion di2 aux surfaces intercristallines est proportionnel au pouvoir polarisant des diffhents cations antagon&es. D’apres ce graphique, on peut presumer que le coefficient d’autodiffusion de l’ion chlorure dans le chlorure de rubidium polycristallin est peu different de celui obtenu dans un monocristal; ainsi dans un echantillon constitue de grains de 100 microns, l’accroissement de ce coefficient doit etre de l’ordre de 1.55.
J.
226 3
ETUDE
DES
HALOGENURES
F. LAURENT DE
CESIUM
Cette etude a Porte uniquement sur le chlorure et le fluorure de c&urn, les autres halogenures ayant une structure cristalline differente des composes precedemment Ctudies. Dans cette serie, la vitesse d’autodifision du cation cesium s’accroit lorsque la dimension des grains constituant les agregats polycristallins dans lesquels ils diffusent, diminue. Cet accroissement n’entraine toutefois aucune variation notable de l’energie d’activation d’autodiffusion. L’influence des surfaces intercristallines sur la vitesse d’autodiffusion de l’ion cesium dans le fluorure et le chlorure de cesium suit aussi les variations du pouvoir polarisant de l’anion : Tableau 6. Tableau 6 Halog6nure Pouvoir polarisant l’anion(‘)
CsF
0,30
0,57
1,30
1,s a 1,7
de
4 *
CSCI
*
*
L’Ctude des halogenures de potassium et du chlorure de sodium pourrait nous porter a croire que settle la vitesse de diffusion des anions est accrue par la presence de surfaces intercristallines, celle des cations &ant independante du milieu de diffusion. L’etude des halogenures de c&urn montre qu’en realitt I’influence des surfaces intercristallines sur la vitesse d’autodiffusion des ions n’est pas une propriete exclusive des anions. Le facteur essentiel parait e”tre l’aptitude de l’ion d se dkformer dans les champs de forces asyme’triques qui r2gnent ci la limite des domaines cristallins. Quelques exemples montrent en particulier qu’a polarisabilite Cgale et places dans des conditions equivalentes, les cations ont la m&me sensibilite aux surfaces intercristallines que les anions. 4 COMPARAISONS (1) Chlorure de potassium et jluorure de ctkium L’ion potassium et l’ion fluorure ont des pouvoirs polarisants Cgaux (057); ils possedent respectivement comme partenaire dans ces deux
et J.
BfiNARD
composes, l’ion chlorure et l’ion cesium dont les polarisabilites sont voisines (3,OS pour Cl- et 2,79 pour Cs+). Ces derniers se trouvent done places dans des conditions de polarisation presque Cquivalentes et il est a prevoir que, de ce fait, leur sensibilite a l’egard des surfaces intercristallines seront voisines, ce que nos experiences verifient. (D, pour Cl- dans KC1 : 1,65 ; D, pour Csf dans CsF : 1,59 1,7). (2) Chlorure de c&ium Cet halogenure est particulierement interessant, car les deux ions qui le constituent ont des polarisabilites voisines et suffisamment Clevkes pour qu’ils soient sensibles tous deux a l’influence des surfaces intercristallines. Cette sensibilid sera done d’autant plus importante que le pouvoir polarisant de l’ion antagoniste a l’ion consid& sera plus grand. L’ion cesium a un pouvoir polarisant de 0,37 et l’ion chlorure de 0,30, en consequence l’influence des surfaces intercristallines doit etre plus forte pour I’ion chlorure que pour I’ion cesium; nos experiences le verifient parfaitement. (D, pour Csf dans CsCl : 1,30; D, pour Cl- dans CsCl : 1,45). ETUDE
AUTOR4DIOGFtAPHIQUE
Afin de rendre tangible cette diffusion intercristalline, dont l’ensemble de nos experiences nous a amene a admettre l’existence, nous avons suivi par autoradiographie les progres de l’autodiffusion dans des agregats polycristallins. Les mesures ont eu lieu sur la diffusion de l’ion iodure darts des Cchantillons d’iodure de potassium polycristallins dont les grains avaient environ 1 mm de c&e. Bien que les essais aient eu lieu a diffdrentes temperatures, nous ne presenterons qu’une etude relative a une temperature de diffusion intermediaire : 580°C. La preparation des Cchantillons est identique a celle deja d&rite; on opere avec dew pastilles, dont l’une sert a tracer la courbe de penetration de l’ion radioactif, et l’autre est utilisee pour les autoradiographies. Le diagramme superieur de la Fig. 7 represente la variation de l’activite des differentes tranches en fonction de la profondeur de penetration. Le diagramme inferieur represente la courbe log A = f(xz), qui permet le calcul du coefficient de diffusion. Le temps de diffusion a CtC de 82 h, la tempb rature de 580°C le coefficient de diffusion est de
I___
P
‘p
F 8. B
_.
-_,..
_.
A--
-,
500
b
lh
‘+.,
1000
2
3h
1500
. +\+
2000
14h
+\t.
.,
,
82
: 580°C
h
. , > - _^ -
._
I,
des surfaces dans I’iodure
x2
cm2 set-1
+--Y,
: 5.10-”
2500
D
Temps.
hexes
450h
Tempkroture
1OOh
FIG. 7. Autoradiographies montrant I’influence intercristallines sur l’autodiffusion de l’ion odure de potassium polycristallin.
1 0
30mln
nr 7-l
AUTODIFFUSION
DES
IONS
5.1O-%mz see-l. 11 faut noter qu’une experience effect&e a la m&me temperature sur un monocristal donne un coefficient de diffusion leg&ement inferieur soit: 3,5.10-10cm2sec-1. Les autoradiographies representees en haut des graphiques sont agrandies 1,3 fois environ; elles ont CtCfaites sur du film Kodak, ((Kodaline)). Les differents temps de pose indiques sur le diagramme du haut ont et& calcules de facon qu’un nombre egal de particules impressionne le film dans chacun des differents eseais. Le temps de pose de la premiere autoradiographie a CtC determine par tltonnement de facon a obtenir un noir franc sur le negatif. Les autres valeurs du temps de pose sont calculkes en prenant cette premiere valeur comme reference et en considerant I’activite qui reste dans I’echantillon apres chaque decoupage de 12/100 mm. La xm radioactivite restante est Cgale a ydx, y &ant I la fonction A =f(x) qui represer% l’activid de l’ion diffusant en fonction de la profondeur de penetration et x1 la distance de l’interface origine au plan oti va Ctre effect&e l’autoradiographie. Cette integrale n’etant pas calculable, on determine l’aire comprise sous la courbe A =f(x) entre les plans x1 et x, x correspondant a la derniere valeur de A mesurable (cette courbe est deja determinee par un autre Cchantillon trait6 dans les m&mes conditions). On a ainsi trt!s approximativement le temps de pose correspondant. Les deux premieres autoradiographies ne permettent pas de distinguer la presence des surfaces intercristallines, mais a mesure que l’on penetre dans le Aide, les joints des grains se rhelent de plus en plus et dans le dernier cliche ils apparaissent seuls*, aucun noircissement n’est decelable au centre des cristaux. 11 faut remarquer que la ((quamite)) de noircisdement devant rester la m6me sur toutes les autoradiographies, les joints apparaissent t&s noirs. Cet exemple montre que, comme nous l’avions p&vu, la diffusion de I’ion iodure est grandement influencee par la presence de surfaces intercristallines. Des etudes identiques ont CtC effect&es sur la diffusion de l’ion potassium K+ radioactif; dam ce
DANS
LES
HALOGENURES
227
cas, les images autoradiographiques sont toutes les mCmes, quelle que soit la profondeur de penetration, le film est uniformement noirci. Les joints des grains ne se r&&lent absolument pas et n’ont par consequent aucune influence sur la vitesse de diffusion. Ce demier resultat est parfaitement en accord avec les mesures des coefficients d’autodiffusion de l’ion potassium, qui d’apres nos experiences anterieures ne sont nullement influencees par la presence de surfaces intercristallines. CONCLUSION
L’ensemble de ces resultats montre qu’il existe une relation simple entre la possibilid de deformation des ions (anions ou cations) et leur sensibilite aux surfaces intercristallines lors de leur diffusion. Plus l’ion est polarise, c’est a dire plus sa polarisabilite propre est grande et plus le pouvoir polarisant de l’ion antagoniste est Clew!, plus l’influence des surfaces intercristallines est importante lors de sa migration dans des agregats polycristallins. 11 semble done, que toutes tentatives d’explication theorique de ces phenomenes devra s’effectuer en prenant pour base les proprietes de polarisation des ions. Cette etude montre de plus que l’energie d’activation du processus d’autodiffusion des ions dans les halogenures alcalins mono- et polycristallins &ant la m&me, le mecanisme de migration des ions dans les zones marginales des cristaux et dans la masse meme de ceux-ci doit Ctre de m&me nature.
BIBLIOGRAPHIE 1. LAURENT J. F. et B~NARD J., J. Phys. Chem. Solids 3, 112, 7 (1957). 2. FISCHERJ. C., J. Appl. Phys. 22, 74 (1951).
3. WHIPPLE R. T. P., Phil. Mug. 45, 1225 (1954). 4. LAURENT J. F. Trans. Farad. Sot. 23, 165 (1957). 5. WEYL, W. A. A New Approach to Surface Chemistry and to Heterogeneous Catalysis. The Pennsylvania State College (1951). 6. BORN M. et HEISENBERGW. 2. Phys. 23, 388 (1924).
7.
GOLDSCHMIDTV.
Nuturwiss. 14, 477 (1926).
Pergamon
AUTODIFFUSION
Press 1958. Vol. 7. pp. 218-227.
DES
ALCALINS
IONS
de Chimie
LES HALOGENURES
POLYCRISTALLINS
J. F. LAURENT Laboratoire
DANS
Minerale
et J. BENARD
B, 11, rue Pierre
(Receiued 9 May,
Curie,
Paris,
France.
1958)
ResumB-L’etude de I’autodiffusion des ions dans les halogenures alcalins polycristallins constitues de grains de differentes grosseurs a et6 realisee en fonction de la temperature. Dans tous les cas, l’energie d’activation d’autodiffusion des ions est la m&me, que la migration s’effectue dans des monocristaux ou dans des polycristaux. Dans tous les composes, a l’exclusion des sels de c&mm, la vitesse de diffusion du cation est la m&me, que l’on opere sur des mono-ou des polycristaux; par contre, celle de l’anion s’accroit et cet accroissement est d’autant plus important que la dimension moyenne des cristaux constituant les agregats polycristallins est plus petite. Cependant, dam le cas des sels de cesium, la vitesse de diffusion du cation est Cgalement influencee par la presence des surfaces intercristallines. 11 est possible de relier cet accroissement de vitesse de diffusion a la polarisation des ions. Plus l’ion est polarise, plus l’influence des surfaces intercristallines est importante et ceci quelle que soit la polarite de l’ion diffusant. Une etude autoradiographique confnme ces resultats. Abstract-A study of self-diffusion of ions in polycrystalline alkali halides of different particle size has been made as a function of temperature. In every case, the activation energy for selfdiffusion of the ions is the same whether migration takes place in single crystals or polycrystals. For all compounds, with the exception of the salts of cesium, the speed of diffusion of the cation is the same for single or polycrystals. By contrast, the migration rate of the anions increases as the mean dimensions of the crystals comprising the polycrystalline agregates become smaller. However, in the case of the cesium salts the speed of diffusion of the cation is equally influenced by the presence of intercrystalline boundaries. It is possible to connect this increase in the speed of diffusion with the polarization of the ions. The more the ion is polarized, the greater the influence of the intercrystalline surfaces, irrespective of the polarity of the diffusion ion. An autoradiographic study confirms these conclusions.
DE nombreuses recherches ont deja CtC effect&es en we de comparer la vitesse d’autodiffusion dans les metaux monocristallins et polycristallins. Ces etudes sont d’une importance fondamentale pour la connaissance precise de la structure du joint des cristaux constituant les solides. 11 ne semble pas, cependant, que des recherches de ce genre aient CtC entreprises sur des composes ioniques. C’est pourquoi, nous nous sommes proposes d’examiner dans quelle mesure les rtkultats que nous avions obtenus et publies recemment dans ce journal(r) sur l’autodiffusion des ions dans les halogenures alcalins monocristallins pourraient se trouver modifies pour les experiences concernant les Cchantillons polycristallins. La presente etude a port& comme la precedente sur deux series
d’halogenures alcalins : halogenures de potassium: KF, KCl, KBr, KI ; chlorures alcalins: NaCl, KC1 CsCl et aussi sur le fluorure de cesium CsF. Dans chaque cas, on a CtudiC l’autodiffusion de l’anion et celle du cation dans des Cchantillons polycristallins constitues de cristaux de differentes dimensions, et compare les resultats ainsi obtenus a ceux relatifs aux Cchantillons monocristallins. PARTIE 1
RAPPEL La
DE LA METHODE
methode
experimentale
1 EXPERIMENTALE employ&
a
et&
article.(l) On utilise les isotopes radioactifs correspondant aux differents ions diffusants. Les coefficients d&rite
218
en
d&ail
dans
notre
prCcCdent
AUTODIFFUSION
DES
IONS
d’autodiffusion a une temperature don&e et dans un compose donne sont obtenus en calculant la pente de la droite representant la fonction : log A =f(G), A &ant la radioactivite de l’element diffusant a une distance x de l’interface origine. Cette formule est en effet toujours valable ici, car comme nous le verrons par la suite, on ne peut faire intervenir les equations de FISHERc2) et
DANS
polycristallins
de
219
(a) Grains trds$ns. Precipitation du se1 par un refroidissement rapide de la solution aqueuse saturee chaude (b) Grains_fins. Broyage au mortier cristaux
d’agate des
d’orlglne-
(c et d) Grains moyens et gros grains. Clivage des monocristaux.
ont et6 prepares Autodiffusion
HALOGENURES
grosseurs de cristaux d&pendant de la preparation de la poudre de depart :
WHIPPLE. (3)
Les Cchantillons
LES
K+ dons
K Br
polycrlstolhn
l~~~~ 1
1000
2000
Autodtffuslon diomitre moyen
x
0
de Brdons des grcins:60w
40
KBr polycristollin dam&e moyer
a
x
des gralns:60Fr.
FIG. 1. Exemples de courbes de pCnCtration par autodiffusion des ions dans le bromure de potassium polycristallin.
a partir de produits ((Merck pour analyse)) a l’exelusion du chlorure de cesium de haute purete qui nous a PtC fourni par Monsieur le Professeur Hackspill, Membre de 1’Institut de France a qui nous adressons nos vifs remerciements, et du fluorure de cesium prepare au laboratoire a partir du chlorure. Les Cchantillons sont prepares par frittage de poudres des differents halogenures; les experiences ont CtC effect&es en general sur quatre
Pour ces deux dernieres categories, les monocristaux de depart sont prepares au laboratoire, soit par fusion et refroidissement lent des differents halogenures, soit par clivage direct des blocs monocristallins employ& dans notre precedente etude. (1) Dans chaque cas, la poudre est sechke a 150”200°C et comprimee dans des moules en acier special a haute resistance de facon a obtenir des pastilles cylindriques de 5 mm de hauteur et 1,5
220
J. F. LAURENT
et
cm2 de section. Pour chaque halogenure, on a dCterminC la pression de compression minimum qui permet d’obtenir des agregats de densit ma.ximum(l et pour cbaque composi des pressions superieures de 4000 a 5000 Kg/cm2 B cette pression minimum ont et& employees, Les pastilles polycristallines sent ensuite chauffees pendant une
Autadiffusim
dimension des cristaux. Le contour des grains est rCvClC en frottant tres tegerement la past& sur une peau de chamois humide. L’examen au microscope s’eEectue avec un oculaire grad&, Ie diam&e moyen des grains est obtenu en efiectuant la moyerme d’une trentaine de mesures. Dans le cas du fluorure de cesium qui est t&s hygroscopique,
des ions da%
centaine d%eures 2320"-30°C au-dessous de la tempCrature de fusion de chaque compose, avec montee et baisse de temperature t&s lentcs. Les pastilles frittkes sont ensuite polies comme les monocrist22ux.(1) ~~~~~in~~ion
de b di~~‘o~
~o~~~e
des
cristmm
Apres f&age, les ~ch~ti~~o~~s sent IGgerement polis de facon 2 eliminer la coucbe superieure qui pourrait donner des indications erronnees sur la
J. BGNARD
KCI,
it n’est pas possible de d&erminer la dimension moyenne des cristaux, ce compo& s’hydratant t&s rapidement a Pair, 2
CALCUL
DU
Les courbes
COEFFlCIENT
DE DllWJSION
log A =f(S) permettent de calculer le coeificient de diffusion. La Fig, 1 donne exemples de courbes refatives 8 quelques l’autodiffusion des ions dans le bromure de potassium polycristallin. Les deux courbes superieures
Fm. 3.
222
et dam
J.
F.
LAURENT
un
compose donne, les courbes Log sont paralleles ou confondues quelle que soit la grosseur des cristaux constituant l’echantillon Ctudie. Ce resultat indique que le mecanisme de diffusion est certainement le m&me dam les cristaux uniques et dans les zones intercristallines. 11 en resulte que toutes les consequences relatives aux energies d’activation clue nous avions deduites de notre premiere etude(l) sont egalement valables dans le cas des polycristaux; nous ne redonnerons pas le tableau des energies d’activation, qui serait identique a celui de la precedente etude. Nous indiquerons uniquement la valeur de l’energie d’activation d’autodiffusion de l’ioa cesium dam le fluorure de cesium qui n’avait pas Cte determike precedemment : Q”,$ = 38,5 & 2,5 Kcal/ion.
D =f(l/T)
(2) La presence des surfaces intercristallines se manifeste uniquement par un accroissement du terme de frequence Do. Done duns un compose’ don&, l’accroissement de la vitesse d’autodi@sion d’un ion pour une grosseur de grain dorm&e est independant de la temperature. (3) Duns le domaine de temperature envisage et duns tous les composes studies, a l’exclusion des sels de cesium, seule la vitesse de diffusion de l’anion est accruepar la presence des surfaces intercristallines; celle du cation reste la m6me que l’on optke en monoou en polycristaux. Dans le cas du chlorure et du
fluorure de cesium, la vitesse de diffusion du cation est, elle aussi, augment&e par la presence de surfaces intercristallines, peu il est vrai, par rapport aux autres cas, mais suffisamment cependant pour montrer que ce phenomdne n’est pas une prop&e’ specifique des anions. (4) Dans tous les halogenures, a l’exception de cew de cesium, la vitesse de diffusion du cation reste constante et celle de l’anion s’accroit lorsque la diffusion a lieu dans des agrdgats constitues par des cristaux de plus en plus petits. I1 en resulte qu’a une certaine temperature, le coe$icient d’autodi#usion de l’anion peut egaler celui du cation et m&me le depasser pour des grains su$samment petits. En examinant les diagrammes des Fig.
2 et 3, on peut reperer (0’C min.) au-dessus diffusion de l’anion est cation. Dans le Tableau
la temperature minimum de laquelle la vitesse de plus grande que celle du 1 sont indiquees les valeurs
et
J.
Bl?NARD
de 0°C min. correspondant aux Cchantillons, constitues par les cristaux les plus petits que nous ayons Ptudies. Tableau 1
Halogknure 0°C min.
NaCl 50~ ____~--
KC1 60p
/
640°C
1
KBr 60~
1 i KI 120p
<4OO”C
I
510°C
1
Pour le chlorure de sodium, l’ion sodium diffuse toujours plus vite que l’ion chlorure, m&me dans des agregats constitues de grains de 50 II. Par contre, dans le domaine de temperature Ctudie, l’ion bromure diffuse toujours plus vite que l’ion potassium dans des agregats de bromure de potassium form& de grains de 60 p. Dans le chlorure et l’iodure de potassium, l’ordre des vitesses d’autodiffusion des deux ions peut Ctre inverse suivant que l’on considere la migration dam un monocristal ou dans un Cchantillon polycristallin. Ces r&ultats infirment nettement l’idee souvent emise, selon laquelle les cations diSfuseraient toujours plus vite que les anions. C’est pourquoi, dans
l’interpretation des phenomenes de frittage des poudres de composes ioniques notamment, il semble qu’il faille tenir compte pour une large part de la diffusion des ions dans les regions voisines des joints intercristallins. (4) Pour un ion don&, et dans un compose don& les courbes Log D = f(l/T) relatives a differentes grosseurs de grains &ant paralleles entre elles, il en resulte que l’accroissement de la vitesse de diffusion pour une grosseur de grain donnee est, par rapport au monocristal, independante de la temOn peut done definir un coe$icient perature. d’accroissement D, correspondant a une grosseur de grains don&e. 11 est ainsi possible de dresser le Tableau 2. Dans le cas du chlorure de cesium, seules les valeurs relatives a la structure cubique a faces centrkes ont et& prises en consideration. On suppose de plus, dans le cas de KF, CsF et CsCl, que la vitesse de diffusion des ions dans des polycristaux dont les grains mesurent 2 a 3 mm est la meme que dans un monocristal. Si l’on cherche a exprimer l’accroissement de la vitesse de diffusion, non plus en fonction du diametre moyen des grains, mais en fonction de
AUTODIFFUSION
DES
IONS
Tableau 2
Diam. moyen des grains en microns
Halogknure
KBr
KI
NaCl
de da$%s-ionest proportionnelle de ceux-ci.
B ___
1 cation:
-
1
i
l 191 195 292
800 250 180 60
1 1 1 1 ____~
193 2 2,7 5
1400 350 200 120
1 1 1 1
1,s 3 5 8,s
1000 110 50
1 1 1
192 198 3
200 60
CsF
moyen fin
h la surface totnle
anion
1 1 1
CsCl
223
HALOGENURES
;l
500 140 60
KC1
LES
de la Fig. 4 montre que dans le domaine de dimension de grain Ctudie, l’augmentation de la witesse
800 100 30
KF
DANS
~~
___~
1,25 197
191 1,4 ~___ 1,s 295
Fro. 4. Accroissement du coefficient d’autodiffusion des ions dams les diffkrents cornposh, par suite de l’existence de surfaces intercristallines, en fonction de la surface de celles-ci.
/ /
l’etendue des surfaces intercristallines, qui apparait comme la seule variable significative, on obtient le faisceau de droites de la Fig. 4. Sur ce graphique, on a represente le coefficient d’accroissement D, en fonction de la surface totales des cristaux contenus dans 1 ems de l’agregat polycristallin; cette surface est proportionnelle a l/d, d &ant le diametre moyen des grains. Toutes les droites convergent au mCme point : D, = 1; S = 0, qui correspond au monocristal. L’examen
Afin de comparer les differents halogenures entre eux, on a rep&C sur cette figure, les valeurs du coefficient d’accroissement D, correspondant a des grains de 100 microns. Ces valeurs sont group&es dans le Tableau 3. L’examen de ce tableau montre que l’influence de la limite des cristaux sur la vitesse d’autodiffusion des ions dans les agregats polycristallins varie beaucoup d’un compose a l’autre.
Tableau 3 Haloghures
KI
-K+ ----
D,
1
I9,s
KBr ------,____ K+ Br1
3,7
KC1
KF
KC -------__
Cl+
K+
1
1,65
1
NaCl F-
Na+
Cl-
CsCl
CsF
cs+
Cl-
cs+
1,3
1,45
1,s 1,7 -
224
J. PARTIE
F.
LAURENT
3
L’ensemble des &&tats prCcCdents fait apparaitre, dans la plupart des cas, une diffkrence essentielle de comportement des anions et des cations & I’kgard de I’autodiffusion intercristalline, diffkrence qui n’avait jamais &e! signal&e jusqu’ici, B notre connaissance. Nous avons pen&, qu’il serait intkressant de chercher h e’tablir une relation entre ces observations et les ph&om&es de polarisation ionique qui prennent une importance particukre dans le comportement des ions superficiels, par suite du caractkre disymktrique des forces auxquelles ils sont soumis. Des tentatives analogues ont en effet Ctk faites rkemment avec succks par diffkrents auteurs et en particulier par wEYLc5) pour expliquer certains phknomknes spkifiques des surfaces. Nous envisagerons done 1’Ctude de nos rksultats expkimentaux en fonction de la possibilitk de d&formation des ions constituant les diffkrents halogknures CtudiCs. 11 faut noter que dans un haloginure alcalin don&, un ion est d’autant plus polaris que sa polarisabilitC propre et que le pouvoir polarisant de I’ion antagoniste sont plus grands. Nous examinerons tout d’abord les halogknures de potassium, puis les chlorures alcalins et enfin les halogknures de cksium. 1
ETUDE
DES HALOGENURES
DE POTASSIUM
Cette Ctude a port& sur le fluorure, le chlorure, le bromure et l’iodure de potassium. Dans cette skrie, la vitesse d’autodiffusion du cation commun K+ qui est t&s peu polarisable, est la m&me dans des Cchantillons mono-et polycristallins. Par contre, celle des diffkrents anions (Cl-, Br-, I-) s’accroit
loAccdcissement
et J.
BfiNARD
lorsque l’on passe du monocristal k des agregats polycristallins constitks de grains de plus en plus petits. 11 est inGressant de rappeler que cet accroissement de la vitesse de diffusion n’entraine aucune variation notable de l’knergie d’activation d’autodiffusion. L’examen du Tableau 3, oh sont rassemblCes les difkentes valeurs de I’accroissement du coefficient d’autodiffusion des ions lorsque l’on passe du monocristal B des agrkgats constituk par des grains de 100 microns, montre que cet accroissement est plus important pour l’iodure que pour le bromure et le chlorure. On peut remarquer qu’il suit les variations de polarisabilitk des anions dont Ies valeurs sont groupies dans le Tableau 4. Tableau 4
_ Halogtnure
KF -~-‘_-.-----_
KC1
Polarisabilitk de l’anion(B)
0,99
3,05
I KBr 4,17
KI 6,28
I
Dans cette s&ie, la variation de la possibilitk de dkformation des anions dCpend uniquement des diff&ences de polarisabilitk, le pouvoir polarisant du cation restant le m&me. Aussi, on a rep&sent6 sur un diagramme (Fig. 5) les variations de I’augmentation du coefficient d’autodiffusion des diffirents anions (voir tableau 3) en fonction de la polarisabilitk de ces ions. L’examen de cette figure montre que l’accroissement de la vitesse de
1
de
-
Do
5
pkrisobilite
de5
nions
FIG. 5. Variation de l’accroissement du coefficient d’autodiffusion des anions dam les halogenures de potassium polycristallins en fonction de la poiarisabilitb de ces anions.
AUTODIFFUSION
DES
IONS
d@sion d& aux surfaces intercristallines est proportionnel h la polarisabilite’ de l’anion consid&. Dans le cas du fluorure de potassium, ou la polarisabilite de l’ion fluorure est tres petite, il est fort probable que les surfaces intercristallines sont sans influence sur la migration de cet anion; d’ailleurs la valeur de sa polarisabilite ne figure pas sur le graphique, car elle est repoussee bien a gauche sur l’abcisse. 2
ETUDE
DES
CHLORURES
ALCALINS
Cette etude a port& sur le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et le chlorure de cesium. Ici encore, on ne considerera que la structure cubique a faces centrees du chlorure de cesium. Dans cette serie, la vitesse d’autodiffusion du cation Na+ dans NaCl et du cation K+ dans KC1 est la m$me dans des mono- ou dans des polycristaux.
2.0. Accroissement
10
cs+ 025
DANS
LES
225
HALOGENURES Tableau 5
Halogenure Pouvoir polarisant du cation(‘) D,
NaCl ~____~~
KC1
RbCl
CSCI
1,04 ~~___~
0,57
0,45
0,37
1,65
/
1,45
290
Dans cette serie, la variation de la possibilite de deformation de l’anion commun Cl- qui voit sa vitesse de migration s’accroitre par suite de la presence des surfaces intercristallines, depend uniquement du pouvoir polarisant des differents cations. On a done represente sur un graphique (Fig. 6) les variations de l’augmentation de l’accroissement de la vitesse de diffusion de l’anion
de 00
Rb+ K+ 0.50
O-75
N,Of pouvofr polarisant
des cations
FIG. 6. Variation de l’accroissement du coefficient d’autodiffusion des anions dans les chlorures alcalins polycristallins en fonction du pouvoir polarisant du cation antagoniste.
Par contre, celle de l’anion commun Cl- et du cation Cs+ s’accroit dans CsCl lorsque l’on passe du monocristal a des agregats constitues de grains de plus en plus petits. On peut rappeler toutefois que ces accroissements n’entrainent aucune variation notable de l’energie d’activation d’autodiffusion. L’examen du Tableau 3 montre que l’accroissement de la vitesse d’autodiffusion de l’anion commun Cl-, dO aux surfaces intercristallines, s’accroit lorsqu’on passe du chlorure de cesium au chlorure de potassium et au chlorure de sodium. Cet accroissement suit les variations du pouvoir polarisant des diflerents cations, dont les valeurs sont rassemblees dans les Tableau 5.
dti aux surfaces intercristallines (Tableau 3) en fonction du pouvoir polarisant du cation antagoniste. L’examen de cette figure montre que l’amoissement de la vitesse d’autodiffusion de l’anion di2 aux surfaces intercristallines est proportionnel au pouvoir polarisant des diffhents cations antagon&es. D’apres ce graphique, on peut presumer que le coefficient d’autodiffusion de l’ion chlorure dans le chlorure de rubidium polycristallin est peu different de celui obtenu dans un monocristal; ainsi dans un echantillon constitue de grains de 100 microns, l’accroissement de ce coefficient doit etre de l’ordre de 1.55.
J.
226 3
ETUDE
DES
HALOGENURES
F. LAURENT DE
CESIUM
Cette etude a Porte uniquement sur le chlorure et le fluorure de c&urn, les autres halogenures ayant une structure cristalline differente des composes precedemment Ctudies. Dans cette serie, la vitesse d’autodifision du cation cesium s’accroit lorsque la dimension des grains constituant les agregats polycristallins dans lesquels ils diffusent, diminue. Cet accroissement n’entraine toutefois aucune variation notable de l’energie d’activation d’autodiffusion. L’influence des surfaces intercristallines sur la vitesse d’autodiffusion de l’ion cesium dans le fluorure et le chlorure de cesium suit aussi les variations du pouvoir polarisant de l’anion : Tableau 6. Tableau 6 Halog6nure Pouvoir polarisant l’anion(‘)
CsF
0,30
0,57
1,30
1,s a 1,7
de
4 *
CSCI
*
*
L’Ctude des halogenures de potassium et du chlorure de sodium pourrait nous porter a croire que settle la vitesse de diffusion des anions est accrue par la presence de surfaces intercristallines, celle des cations &ant independante du milieu de diffusion. L’etude des halogenures de c&urn montre qu’en realitt I’influence des surfaces intercristallines sur la vitesse d’autodiffusion des ions n’est pas une propriete exclusive des anions. Le facteur essentiel parait e”tre l’aptitude de l’ion d se dkformer dans les champs de forces asyme’triques qui r2gnent ci la limite des domaines cristallins. Quelques exemples montrent en particulier qu’a polarisabilite Cgale et places dans des conditions equivalentes, les cations ont la m&me sensibilite aux surfaces intercristallines que les anions. 4 COMPARAISONS (1) Chlorure de potassium et jluorure de ctkium L’ion potassium et l’ion fluorure ont des pouvoirs polarisants Cgaux (057); ils possedent respectivement comme partenaire dans ces deux
et J.
BfiNARD
composes, l’ion chlorure et l’ion cesium dont les polarisabilites sont voisines (3,OS pour Cl- et 2,79 pour Cs+). Ces derniers se trouvent done places dans des conditions de polarisation presque Cquivalentes et il est a prevoir que, de ce fait, leur sensibilite a l’egard des surfaces intercristallines seront voisines, ce que nos experiences verifient. (D, pour Cl- dans KC1 : 1,65 ; D, pour Csf dans CsF : 1,59 1,7). (2) Chlorure de c&ium Cet halogenure est particulierement interessant, car les deux ions qui le constituent ont des polarisabilites voisines et suffisamment Clevkes pour qu’ils soient sensibles tous deux a l’influence des surfaces intercristallines. Cette sensibilid sera done d’autant plus importante que le pouvoir polarisant de l’ion antagoniste a l’ion consid& sera plus grand. L’ion cesium a un pouvoir polarisant de 0,37 et l’ion chlorure de 0,30, en consequence l’influence des surfaces intercristallines doit etre plus forte pour I’ion chlorure que pour I’ion cesium; nos experiences le verifient parfaitement. (D, pour Csf dans CsCl : 1,30; D, pour Cl- dans CsCl : 1,45). ETUDE
AUTOR4DIOGFtAPHIQUE
Afin de rendre tangible cette diffusion intercristalline, dont l’ensemble de nos experiences nous a amene a admettre l’existence, nous avons suivi par autoradiographie les progres de l’autodiffusion dans des agregats polycristallins. Les mesures ont eu lieu sur la diffusion de l’ion iodure darts des Cchantillons d’iodure de potassium polycristallins dont les grains avaient environ 1 mm de c&e. Bien que les essais aient eu lieu a diffdrentes temperatures, nous ne presenterons qu’une etude relative a une temperature de diffusion intermediaire : 580°C. La preparation des Cchantillons est identique a celle deja d&rite; on opere avec dew pastilles, dont l’une sert a tracer la courbe de penetration de l’ion radioactif, et l’autre est utilisee pour les autoradiographies. Le diagramme superieur de la Fig. 7 represente la variation de l’activite des differentes tranches en fonction de la profondeur de penetration. Le diagramme inferieur represente la courbe log A = f(xz), qui permet le calcul du coefficient de diffusion. Le temps de diffusion a CtC de 82 h, la tempb rature de 580°C le coefficient de diffusion est de
I___
P
‘p
F 8. B
_.
-_,..
_.
A--
-,
500
b
lh
‘+.,
1000
2
3h
1500
. +\+
2000
14h
+\t.
.,
,
82
: 580°C
h
. , > - _^ -
._
I,
des surfaces dans I’iodure
x2
cm2 set-1
+--Y,
: 5.10-”
2500
D
Temps.
hexes
450h
Tempkroture
1OOh
FIG. 7. Autoradiographies montrant I’influence intercristallines sur l’autodiffusion de l’ion odure de potassium polycristallin.
1 0
30mln
nr 7-l
AUTODIFFUSION
DES
IONS
5.1O-%mz see-l. 11 faut noter qu’une experience effect&e a la m&me temperature sur un monocristal donne un coefficient de diffusion leg&ement inferieur soit: 3,5.10-10cm2sec-1. Les autoradiographies representees en haut des graphiques sont agrandies 1,3 fois environ; elles ont CtCfaites sur du film Kodak, ((Kodaline)). Les differents temps de pose indiques sur le diagramme du haut ont et& calcules de facon qu’un nombre egal de particules impressionne le film dans chacun des differents eseais. Le temps de pose de la premiere autoradiographie a CtC determine par tltonnement de facon a obtenir un noir franc sur le negatif. Les autres valeurs du temps de pose sont calculkes en prenant cette premiere valeur comme reference et en considerant I’activite qui reste dans I’echantillon apres chaque decoupage de 12/100 mm. La xm radioactivite restante est Cgale a ydx, y &ant I la fonction A =f(x) qui represer% l’activid de l’ion diffusant en fonction de la profondeur de penetration et x1 la distance de l’interface origine au plan oti va Ctre effect&e l’autoradiographie. Cette integrale n’etant pas calculable, on determine l’aire comprise sous la courbe A =f(x) entre les plans x1 et x, x correspondant a la derniere valeur de A mesurable (cette courbe est deja determinee par un autre Cchantillon trait6 dans les m&mes conditions). On a ainsi trt!s approximativement le temps de pose correspondant. Les deux premieres autoradiographies ne permettent pas de distinguer la presence des surfaces intercristallines, mais a mesure que l’on penetre dans le Aide, les joints des grains se rhelent de plus en plus et dans le dernier cliche ils apparaissent seuls*, aucun noircissement n’est decelable au centre des cristaux. 11 faut remarquer que la ((quamite)) de noircisdement devant rester la m6me sur toutes les autoradiographies, les joints apparaissent t&s noirs. Cet exemple montre que, comme nous l’avions p&vu, la diffusion de I’ion iodure est grandement influencee par la presence de surfaces intercristallines. Des etudes identiques ont CtC effect&es sur la diffusion de l’ion potassium K+ radioactif; dam ce
DANS
LES
HALOGENURES
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cas, les images autoradiographiques sont toutes les mCmes, quelle que soit la profondeur de penetration, le film est uniformement noirci. Les joints des grains ne se r&&lent absolument pas et n’ont par consequent aucune influence sur la vitesse de diffusion. Ce demier resultat est parfaitement en accord avec les mesures des coefficients d’autodiffusion de l’ion potassium, qui d’apres nos experiences anterieures ne sont nullement influencees par la presence de surfaces intercristallines. CONCLUSION
L’ensemble de ces resultats montre qu’il existe une relation simple entre la possibilid de deformation des ions (anions ou cations) et leur sensibilite aux surfaces intercristallines lors de leur diffusion. Plus l’ion est polarise, c’est a dire plus sa polarisabilite propre est grande et plus le pouvoir polarisant de l’ion antagoniste est Clew!, plus l’influence des surfaces intercristallines est importante lors de sa migration dans des agregats polycristallins. 11 semble done, que toutes tentatives d’explication theorique de ces phenomenes devra s’effectuer en prenant pour base les proprietes de polarisation des ions. Cette etude montre de plus que l’energie d’activation du processus d’autodiffusion des ions dans les halogenures alcalins mono- et polycristallins &ant la m&me, le mecanisme de migration des ions dans les zones marginales des cristaux et dans la masse meme de ceux-ci doit Ctre de m&me nature.
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