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Basische Oberflächenoxide auf Kohlenstoff—I. Adsorption von säuren
BASISCHE 0BERFL;iCHENOXIDE AUF KOHLENSTOFFI. ADSORPTION VON S;iUREN H. P. BOEHM und M. VOLL Anorganisch-Chemisches lnstitut der Universitat Heidelberg, (Received
3 September
Ciermany
1969)
Abstract-<:arbons, which are heated to about 1000°C in an inert atmosphere and are cooled to room temperature in the absence of oxygen, chemisorb mineral acid from aqueous solutions as well as 0 when O2 is admitted. Acid chemisorption is described by the Langmuir adsorption isotherm and is a function of pH only; the saturation value is constant up to 170”. Equilibrium constants and heats of protonation are estimated. at acid concentrations above Superimposed physical adsorption becomes important - 0,l moles/l. Chemisorbed as well as physisorbed acid may be displaced by organic substances. The hydrochlorides of the basic surface oxides are unstable in vucuo and towards hydrolysis. Measurements of pH and electrical conductivity of carbon suspensions indicate that there is a slow decomposition of the hydroxide form, even under water. 1. EINLEITUNG
Im Graphit drei narer vierte
Nachbarn Anordnung Elektron
ist ,ledes durch
Kohlenstofitom cr-Bindungen
verbunden,
in
wkihrend
mit pladas
zur Ausbildung von nBindungen benutzt wird. An den Schichtrindern, die in der Oberflsche eines Kristalls liegen, sind Kohlenstoffatome nicht abgesgttigt, weil die normale Koordinationszahl unterschritten ist. Sie sind bestrebt, durch Chemisorption von Substanzen aus der Umgebung ihre ‘freien Valenzen’ abzustittigen. An der Luft bilden sich Oberflichenoxide, sauerstoffhaltige (evtl. zusitzlich wasserstoffhaltige) funktionelle Gruppen [ 11. Diese OberfXichenoxide beeinflussen Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und Adsorptionsvermiigen von Graphit und mikrokristallinen Kohlenstoffen. Wegen ihrer groBen spezifischen Oberflsche und dem entsprechend grol3en Gehalt an Oberflichenoxiden werden im allgemeinen RuRe und Aktivkohlen fiir die chemische Charakterisierung der funktionellen Gruppen auf schwarzem Kohlen-
staff verwendet. Diese Formen mikrokristallinen Kohlenstoffs sind zwar weniger gut geordnet als Graphit, besitzen jedoch ebenfalls graphitische Schichten, die chemisch als weitgehend unabh?ingig voneinander angesehen werden kiinnen. OberflLhenoxide des schwarzen Kohlenstoffs sind bereits lange bekannt. Schon 1863 beobachtete Smith [2] Chemisorption von Sauerstoff an Aktivkohle. Oxydation bei hijheren Temperaturen (2 300”) oder schon bei Raumtemperatur in stark oxydierenden w&-igen Liisungen fiihrt zur Bildung saurer Oberfkichenoxide (Carbonstiuren, Lactone, Phenole usw.) [ 1,3-51. Hingegen bilden sich basisch reagierende OberfEichenoxide, wenn ausgeheizter Kohlenstoff bei in SilUtTtSuspension Zimmertemperatur mit Sauerstolf in Beriihrung kommt [4,6, 71. Dabei werden Sauerstoff und %ure chemisorbiert. Bartell und Miller[8] fdnden, daB Zuckerkohle, die bei 800”-1000” durch beschrsnkten Luftzutritt ‘aktiviert’ worden war, Ssure aus w&igen Liisungen adsorbiert.
H. P. BOEHM und M. VOLL
228
Erste theoretische Anskze zur Behandlung der basischen Oberflichenoxide stammen von Frumkin und Mitarbeitern [9]. Nachdem sie gefunden hatten, da13 bei der Reaktion Sauerstoff verbraucht wird und HzOz entsteht, formulierten sie in ihrer ‘elektrochemischen Theorie’ (vgl. [lo]) die Reaktion wie folgt: c,+
02 +
c,o,
C,Oz + 2H+ + 2X- --f C,2+Xzz- + HzOz Dabei symbolisiert C,Oe an Kohlenstoff adsorbierten Sauerstoff. Shilov [l l] vermutete basische sauerstoffhaltige Gruppen definierter Struktur, ohne allerdings Strukturvorschllge zu geben. Rein physikalische Adsorption der Stiure nahm Steenberg[7] an, wobei primPr das Proton adsorbiert sein sollte. Zur Stiitzung dieser These wurden eine Reihe von Konkurrenzadsorptionen (vgl. [12]) herangezogen. ijbersicht iiber die Eine eingehendere genannten Theorien findet sich bei Garten und Weiss[l3, 141, die selbst das Konzept entwarfen, das den bisherigen Untersuchungen am besten Rechnung trug. Nach ihrer Ansicht handeit es sich bei den basischen OberflPchenoxiden urn Chromenstrukturen, die sich in Gegenwart von Ssure und Sauerstoff zu Pyryliumsalzen oxydieren lassen, entsprechend dem Schema
+ O,+
HCl
-
CL-
+
-A
OH
II
I
+
H’+CL-d’“‘^^/”
hf Cl-
(1)
(a
Die Unterbrechung in den Formelbildern sol1 andeuten, dalj beide Sauerstoffatome an verschiedene Ringe gebunden sein kiinnen. Die positive Ladung ist wahrscheinlich wie bei den bekannten Pyryliumverbindungen delokalisiert. Im Folgenden sol1 die Bezeichnung basisches Oberflichenoxid’ fiir das Strukturbild I vorbehalten sein, wlhrend II als ‘Hydrochlorid’ (oder kurz Chlorid) der basischen Oxide bezeichnet werden ~011.Verbindungen, in denen Cl- gegen OH- ausgetauscht ist, werden als ‘Hydroxid’ bezeichnet.* Fiir die Versuche wurde vorwiegend aktivierte Zuckerkohle verwendet, weil dieser Kohlenstoff aul3er Sauerstoff und Wasserstoff kaum Verunreinigungen enthtilt und eine verhfltnism%Big groBe spezifische Oberflsche besitzt. Da sich herausstellte, daD die Sorptions-
Hz02 *Das Hydroxid erwies sich als sehr instabil. Es spaltet schon unter Wasser bei Raumtemperatur langsam einen Teil seiner H+- und OH--1onen als Wasser ab (siehe Abschnitt 6). Nach 1Pngerem
oder such O2 + HCl
Mit einer begrenzten Wassermenge I;iSt sich ein Teil der sorbierten Sfure auswaschen, wie es von dem Salz einer schwachen Base zu erwarten ist. Die positive Ladung ist resonanzstabilisiert. Die Existenz positiver Zentren wurde such von Rivin[15] durch Hydridiibertragungsreaktionen besdtigt. Wir kamenjedoch im Laufe unserer Untersuchungen zu dem SchluD, da13 pyronartige Strukturen vorliegen, die nach folgendem Schema SIure adsorbieren:
-
+ ;H,O,
Entgasen im Vakuum wire’ kein austauschfihiger Wasserstoff gefunden. In wiI3rigen Suspensionen werden die basischen OberSichenoxide nur zum Teil ‘rehydroxyliert’ unter Addition von H+ und OH-.
BASISCHE
OBERFLkHENOXIDE
in dieser engporigen Substanz vorginge iuUerst schleppend verlaufen, wurde fiir viele Versuche als nahezu porenfreie Substanz ein Rul3 (CK3) verwendet. Hier hat man allerdings den Nachteil, da8 der Gehalt an basischen Oberfl%chenoxiden klein und damit der Fehler der analytischen Bestimmungen relativ grol3 ist. Es wird zunschst iiber die Chemisorption von Sauren berichtet, in weiteren Veriiffentlichungen dieser Serie iiber die Chemisorption des Sauerstoffs und schlieBlich iiber Reaktionen der basischen Oberflgchenoxide. 4. EXPE~MENTELLER
TEIL
AUF
KOHLENSTOFP-
1
229
(99,5%C) und CO-Kohlenstoff (durch Zersetzung von CO an Fe erhalten) herangezogen. Alle Kohlenstoffarten wurden bei 1~0-1500’ verkokt. 2.2 Darstellung der hasifchen Oherjkichenoxide Zur Darstellungder basischen Oberfltichenoxide wird der verkokte Kohlenstoff erst bei Zimmertemperatur mit Luft in Beri_ihrung gebracht. AnschlieBend wird mit w%& riger S%ure oder Wasser unter Sauerstoff geschiittelt. Der Kohlenstoff nimmt dabei erneut Sauerstoff auf unter Bildung der basischen Oxide bzw. deren Salzen.
2.1 A~gungs,~ter~aZ
2.3 Bestimm~~~gder S~~Lre-A~or~t~on
Zuckerkohle wurde nach [ 161 hergestellt und zur Erweiterung der Poren mit Luft ‘aktiviert’: ein Teil des Rusgangsmaterials wurde-in flacher Schicht ausgebreitetbei 950” unter beschr~nktem Luftzutritt bis zu einem Gewichtsverlust von etwa 50% abgebrannt. Ein anderer Teil wurde bei 430” im Wirbelschichtverfahren aktiviert, weil so das Ausmal3 der Oxydation wesentlich besser gesteuert werden kann und der Angriff an allen Partikeln gleichmEl3ig erfolgt. Nach dem Aktivieren wurden die Prsparate zwei Stunden bei 1100” unter reinem Stickstoff oder bei 1000” im Vakuum (cu. 10-3Torr.) ‘verkokr’, urn die sauerstofflmd wasserst~~l~~~~tige1~Grltppen an der Oberfl$che weitgehend zu zerstiiren. AnschlieBend wurde unter Stickstoff bzw. im Vakuum auf Zimmertemperatur abgekiihlt. Neben Zuckerkohle wurde fiir einige Untersuchungen such die Aktivkohle ‘Eponit BEN’ der Firma DEGUSSA (Frankfurt a,M., Germany) verwendet. Sie wurde durch mehrtigige Extraktion mit heifler, konzentrierter Salzsiure gereinigt. Als Vertreter der RuBe wurde mit Toluol und &her extrahierter ‘CKS’ (GasruB der DEGUSSA) gewghlt. Fiir einige Versuche wurde such bei 2700” graphitierter ‘Corax 3’ (furnace black der DEGUSSA) sowie ein Naturgraphit von Kropfmiihl bei Passau
Zur Bestimmung der adsorbierten Siuremenge wurde eine bekannte Menge des Kohlenstoffs mit einer abgemessenen Menge wCBriger SSure und einem Oberschufi Sauerstoff von Atmosph~rendruck mechanisch geschiittelt. Der S&tigungswert der Adsorption war je nach Kohlenstoffart nach 4 Stunden (graphitierter RUB) bis drei Tagen (Aktivkohle) erreicht. Anschliel3end wurde die Gleichge~~ichtskonzent~tion der Sgure in einem aliquoten Teil durch potentiometrische Titration bestimmt und die adsol-bierte nlenge aus der Dif‘erenz zur 4us~~ngskonzenrration berechnet. Die Kohlenstoffmenge wltrde nach .Irliiglichkeit so gewahlt, da8 6 bis $ der vorgelegten Siure verbraucht wurde. Fiir Adsorptionsversuche bei hijheren Temperaturen (25”-100”) wurden die Proben in fest verschlossenen Schliffriihrchen im Wasserbad magnetisch geriihrt. Fiir Messungen iiber 100” wurden sie in abgeschmolzenen Riihrchen im Rohrofen gedreht. Nach Erreichen des Eintauschgleichgewichtes wurde der Kohlenstoff absitzen gelassen, die Ampulle miiglichst schnell abgektihlt, geiiffnet und ein Teil der Liisung abpipettiert. 2.4 Bezeichnung der Pr@arate: Zur
Kurzbezeichnung
der
Priparate
H. P. BOEHM und M. VOLL
230
werden die folgenden Abkiirzungen verwendet: Zk = Zuckerkohle (die verschiedenen Herstellungschargen werden mit arabischen Ziffern bezeichnet) graph. = bei 2700” graphitiert - HOH = mit dem Hydroxid der basischen OberfWhenoxide belegt - HCl = mit dem Chlorid der basischen Oberflachenoxide belegt 3. CNEMISORPTION DER SliURE Die quantitative Bestimmung der basischen Oberflachenoxide erfolgt durch Adsorption von Minerals~uren aus verdiinnten wsDrigen Losungen. Zur raschen Charakterisierung der Prfparate eignet sich der Eintausch” aus N/20 HCl, der 9045% der basischen Gruppen erfabt. Tabelle 1 zeigt das Adsorptionvermogen der verwendeten Pr%parate zusammen mit anderen Daten. Protonen und Anionen werden in fqui-
valenten Mengen gebunden; gleichzeitig wird Sauerstoff verbraucht. Durch gaschromatographische Untersuchung der Gasphase wurde sichergestelh, dalj weder CO noch COz gebildet werden. Die adsorbierte Saure la& sich durch NaOH oder NaO&H, wieder quantitativ desorbieren. NaOH und NaOC2HS werden nicht adsorbiert, sofern keine sauren Oberflichenoxide vorhanden sind. Unter SauerstoffAusschluB wird aus verdiinnten Mineralsauren keine Saure chemisorbiert. Zur genauen quantitativen Bestimmung des Saureeintauschvermogens mu13 die gesamte Adsorptions~sotherme aufgenommen werden. Dariiber hinaus lassen sich aus den Isothermen Aussagen iiber die Art der Adsorption gewinnen. Zuntichst zeigte sich, dal3 im Rahmen der Reproduzierbarkeit* die Chemisorption von Mineralsluren bei Konzentrationen unter etwa 02 mol/l unabhangig von der Natur des Slure-
*Die Chemisorption als ‘Eintausch’ bezeichnet.
*Die analytischeGenauigkeit der Bestimmungen war wesentlich besser als die Keproduzierbarkeit.
Tabeile
von
Same
1. &ersicht
Probe Zk 1 %k2 Zk3 Zk4 Zk5 Zkti Zk graph. CK 3 Corax 3 graph. ~;~~-Kohle~stoff Naturgraphit Eponit BEN
wird
such
iiber die verwendeten Praparate; N/20 HCI
Aktivierungstemperatur (“C) 950 950 950 430 436 706 -
-
*Nach BET mit N2 bei16,2 AZ angenommen.
HCI-E~~taLlsch
aus
Spez. Oberflfche*
HCl-Adsorption aus N/20 HCI
Verkokung
(m”ig)
(~mol~g)
1270”, NZ 1101)“, Ns IOOO”,Vak. IOOO*,Vak. 1006”, Vak. 1oW’, Vak. ~506“ graph + lOOO”,C’ak. 1000”. Vak. 2706” graph. -!- IOOO”,Vak. 1060”, Vak. 1WO”, Vak. 1OOW,Vak.
432 650 714 290 200 413 56
220 400 406 330 3%) 400 0
if 65
40 25
144 7,3 1250
60 11 480
196”. Der Platzbedarfdes
N,-Molekiils
wurde
au
B.ASIS<:HE OBEKFI.~~:HE:NOXI1)E :\C’F KOHL.ESSI‘(:FF-I
anions und nur eine Funktion des pH ist. Fig. 1 zeigt Adsorptionsisothermen verschiedener Mineralstiuren an Zuckerkohle. Bei hohen SLurekonzentrationen iiberlagert sich der Chemisorption physikalische Adsorption der Saure, die van individuellen Eigenschaften der S5ure bestimmt wird. Bei den meisten organischen Siuren ist im gesamten Konzentrationsbereich physikalische Adsorption dominierend. Es sei noch darauf hingewiesen, da13 SchwefelGiure als zweibasige Stiure reagiert, Phosphorsiure dagegen nur als einbasige; offensichtlich ist das Monohydrogenphosphat-Jon schon stsrker basisch als die basischen Oberflichenoxide. Aus dem Wendepunkt in der logarithmischen Darstellung der Adsorptionsisothermen in Fig. 1 kann man die Dissoziationskonstante der protonierten basischen Oxide zu etwa lO-2 limo1 abschstzen. Genauere Werte erhtilt man durch Anwendung des Massenwirkungsgesetzes, d.h. hier der Langmuir-Isotherme, auf die Reaktion OxH+
G= Ox + H+ (Ox = OberflLhenoxid)
,QQ
I
odsorbiwla
Wie Fig. 2 zeigt, lnl3t sich die Adsorptlonsgleichung von Langmuir
x=x,,
Kk
auf die Isothermen gut anwenden. Es bedeuten: x die adsorbierte Menge, x,,, der Ssttigungswert, c die Gleichgewichtskonzentration der H+-lonen und K die Dissoriationskonstante der protonierten bas.schen Oxide, OxH+. Die Ssureanionen gehen nicht in die Beziehung ein, da sie rein ionisch gebunden und vollstsndig dissoziiert sind. Dementsprechend sind sie vollstsndig gegen andere Anionen austauschbar. Selbst (:yanid, das besonders zu einer (:-CC’erkniipfung mit der Oberfliche befLhigt sein sollte, ist quantitativ austauschbar. Konkurrierender Eintausch verschiedener SIuren ergibt -%hnlich wie bei normalen Anionenaustauschern - eine Bevorzugung bestimmter Ionen gegeniiber anderen. Auf Zuckerkohle war die Keihenfolge der Adsorbierbarkeit (IO) <:I- >
Br- > SO,2-. Deutet schon die Anwendbarkeit einer Langmuir-Isotherme f iir alle untersuchten SBuren darauf hin, dal3 die Protonen spezi-
Siiure
[PW9]
soo-
boo-
3001
I
. -6
-5
-4
231
-3
-2
-1
0 'OQ CH' +
Fig. 1. Adsorptionsisothermen verschiedener Minera&uren an Zuckerkohle Zk2 bei 23” in logarithmischer Darstellung.
232
Ii. P. BOEHiM und M. VOLL
0
*
HCL
6
HClO,
e
HISOJ
’
H,PO,
04
0.2
a-3
04 c [eq. HR]
iN
Fig. 2. Langmuir-Auftragung des S;iureeintausches von Zuckerkohle bei 23” (c = H+-Ionenkonzentration in eq./l; x = Eintausch in peq./g Kohlenstoff).
fisch an einer definierten Zahl basischer Zentren adsorbiert werden, so wird das durch Eintauschversuche bei verschiedenen Temperaturen vollauf bestatigt. Der Sfttigungswert der Chemisorption muB bei allen Temperaturen gleich s&n, solange die basischen Oberfl~chenoxide thermisch stabil sind. Bis 170” wurde keine Zersetzung festgestellt. Fig. 3 zeigt die HCl-Adsorptionsisothermen bei 22”, 73” und 150”, Fig. 4 den Eintausch von HCl auf Zuckerkohle bei einer Gleich-
gewichtskonzentration von 0.04 molfl zwischen 20” und 170”. In Tabelle 2 sind die Dissoziationskonstamen K fiir Zuckerkohle aufgefiihrt. Aus der Temperaturabhangigkeit der Dissoziationskonstanten lassen sich die Dissoziationsw~rmen der protonierten basisthen OberflPchenoxide bestimmen; sie sind in Tabelle 3 zusammen mit den Vergleichswerten fiir Phenol und Wasser enthalten. Oberhalb etwa 75” kann die Adsorption von
Adsorption IrmoW] 600
Fig. 3. HCl-Adsorption an Zuckerkohle Zk5 aus w%ssriger HCl bei verschiedenen Temperaturen.
I
*’
BASlSCHE
OBEKFLkHENOXIDE
AL’F
233
KOHL,ENSTOFP-I
/ 100 I
*I__---. 250
200
3uo
.______
350
LOO
450
TPKI
Fig. 4. Temperaturabh&gigkeit des HCl-Eintausches an Zuckerkohle Zk 5 bei der HCI-Gleichc = 0,04 tnol/l. gewichtskonzentration Ausgezogene Kurve berechnet (siehe Text). WC1 an CK3 nicht mehr gemessen werden, da offenbar HCI durch Sauerstoff in Gegenwart von CK3 oxydiert wird: der HCl-Verbrauch wird extrem grolj, gleichzeitig wird die OberAiche chloriert [ 171. Die entsprechenden Eintauschversuche wurden daher mit H,SO, durchgeftihrt; sie unterscheiden sich prinzipiell nicht von den Ergebnissen bei der Zuckerkohle, K ist etwas kleiner, z.B. 2,O * 10m3bei 25”.
Auf
eine
Eigenart
des
%iureeintausches,
die die Verhaltnisse
etwas kompliziert, mu13 noch hingewiesen werden: Stellt man durch Hydrolyse des Hydrochlorids oder eines anderen Salzes das Hydroxid der basischen Tabelle 2. Dissoziationskonstanten von Zk5HCI bei verschiedenen Temperaturen Temperatur (“C)
CXtt Vol. 8
No.2-I
K[mol/l]
25
2,4’1 . ]()p
50 75
5,411 . 10-3 1,ll a IO-”
I 00
I,% ’ lo-
125 150
3,38. lo-’ 5.40 * lo-”
Oberflachenoxide her und versucht nun erneut, Slure zu adsorb&en (dabei wird kein Sauerstoff verbraucht), so sind die gefundenen Eintauschwerte geringer als bei der ersten Adsorption. Am deutlichsten ist die Diskrepanz bei Zuckerkohle; hier liegen die zweiten Eintauschwerte bei etwa 40% des urspriinglichen Wertes, fiir CK3 liegen sie bei 80-90%. Bei graphitiertem RUB werden 100% gefunden. Bei Zuckerkohle bleibt ein zweiter Eintausch nur bei Ausschluf3 von Sauerstoff bei 40% des ersten Eintausches stehen, da- wie spater gezeigt Tabelle 3. Mittlere Dissoziationswlrme
-
der @--H-Bindung wassriger Liisung
Probe Zk 5-HCl C:K 3-H&0, CGH50H f&O
Qd (kc& mol)
Temperaturbereich (“C)
6,2 7,6 $9 11,l”
25-170 25-150 25-100 25-100
*Aus Literaturwerten soziationskonstanten.
in
der Dis-
234
H. P. BOEHM und M. VOLL
wird [IS] - die Sauerstoffaufnahme Tagen noch nicht abgeschlossen Ursache diirfte in sehr langsamer in engen Poren liegen).
in drei ist (die Diffusion
kann die Erniedrigung des Saureeintausches nicht durch Verdrangung nur physikalisch adsorbierter SIure erklart werden. In Gegenwart von Dioxan oder Phenol wird
Die Diskrepanz zwischen erster und zweiter Sam-e-Adsorption verringert sich bei Temperaturerhohung: Zuckerkohle Zk5 wurde mit N/20 HCI und 0, bei 150” behandelt. Der dabei auftretende Eintausch von 150peq./g entspricht gerade such dem zweiten Eintausch des Hydroxids bei Raumtemperatur. Die Proben wurden unter sdndigem Riihren in verschiedenen Zeiten abgekiihlt. Wurde innerhalb von 20 Minuten auf 30” abgekiihlt und noch einen Tag bei dieser Temperatur geriihrt, so blieb der SPure-Eintausch bei dem Wert der hohen Temperatur stehen. Wurde hingegen in 10 oder 20 Stunden abgekiihlt und jeweils noch einen Tag lang bei 30” geriihrt, so wurde ein Eintausch von 225 bzw. 250geq./g gefunden. Vermutlich kann bei extrem langsamem Abkiihlen der Eintauschwert der 30”-Isotherme, der bei 3lOpeq./g liegt, erreicht werden.
jedoch Phosphorstiure vie1 starker adsorbiert (Tabelle 4). Diese Systeme sind deshalb fur die Unterscheidung von Physisorption und Chemisie wurden nicht nfher sorption ungeeignet; untersucht.
4. PHYSIRALISCHE
ADSORPTION DER S#URE
Die Adsorption von Saure nimmt bei Konzentrationen iiber 0,l bis 0,2 mol/l mit steigender Konzentration wieder starker zu. Wir fanden, ahnlich wie Frumkin[9], da8 ausgeheizte Zuckerkohle unter Stickstoff erst oberhalb Gleichgewichtskonzentrationen von cu. 0,l mol/l mebbare Mengen SalzsPure adsorbiert, wenn Kohle und Losung sorgfaltig von Sauerstoff befreit wurden. Hierbei handelt es sich offenbar urn physihalz&he Adsorption; sie tritt ebenso such an mit basischen Oberfhichenoxiden belegtem Kohlenstoff bei hoheren Konzentrationen auf. Nach Steenberg[7] la& sich physikalisch adsorbierte Stiure mit Toluol, nach Rivin [15] such mit Dioxan desorbieren. Entsprechende Versuche mit Zuckerkohle uneinheitliche Ergebnisse sehr ergaben (Tabelle 4). Der Eintausch von HCl aus 0,5-0,l molarer Losung wird in Gegenwart von Benzol, Toluol, Phenol oder Dioxan erniedrigt. Da unter Stickstoff bei gleicher Konzentration HCl nicht adsorbiert wird,
Auch bei dem RUB CK3 wurde der SPureeintausch aus wabriger N/20 HCl in Gegenwart von Phenol mit wachsendem Phenolgehalt stark herabgedriickt. Es sei vorweggenommen, da8 der Sauerstoffverbrauch durch die Anwesenheit von Phenol nicht vermindert wird. Zwei GriiBen sind fur die Langmuirdie Gleichcharakteristisch: Isotherme gewichtskonstante K und der Sattigungswelche der wert xm. Urn zu entscheiden, beiden GriiSen durch die Zugabe organischer Verbindungen beeinfluat wird, wurde die HCl-Adsorptionsisotherme an Zk5 aus wiDriger HCl, die 20 Vol-% Isopropanol enthielt, und unter Sauerstoff aufgenommen. Isopropanol wurde verwendet, weil es im Gegensatz zu Dioxan nicht basisch ist, mit Wasser mischbar ist und weil man erwarten kann, dab es weniger fest als aromatische an der Kohle adsorbiert Verbindungen wird, so dab die Sauereintauschwerte nicht zu stark herabgedriickt werden. Die Me& werte sind in Fig. 5 dargestellt. Sie zeigen deutlich, dab nur die Dissoziationskonstante Adsorption [woM]
loo
V 0
Fig. 5. HCl-Adsorption an Zuckerkohle 23” aus HCl in 80 Vol% Wasser und Isopropanol.
Zk 5 bei 20 Vol%
HASISCHE
OBEKFL~(:HENOXIl~E
Satire
Zk 1 Zk2
HCl HCI
Zk2
H3PC4
Zk2
CH,COOH
Ausgangskonzentration (molil~ 0,05 0,05 0,05 071 0,5 1,o 671
vergroBert wird, der Sattigungswert mit 330-350 pmol/g aber unverandert bleibt. Die Langmuir-Isotherme ist weiterhin giiltig. Der zweite steile Anstieg der Sorptionswerte, wie er fiir Isothermen aus rein waR Losung charakteristisch ist, wurde riger hier bei Konzentrationen bis 0,4 mol/l nicht erreicht. Das deutet ebenfalls darauf hin, daB dieser zweite Bereich durch physider Saure bestimmt kalische Adsorption wird. Es scheint, als ob durch die Adsorption organischer Stoffe an der Oberflache des Kohlenstoffs die Anionen von der Oberfliche abgedrangt werden. Damit wird die Wechselwirkung zwischen der positiven Schichtladung und dem Anion gestort, worauf das System durch Desorption des Protons reagiert. Es kommt also im wesenthchen zu einer konkurrierenden Adsorption zwischen dem Proton an den basischen Sauerstoffgruppen und den organischen Molekiilen an der Kohlenstoffoberflache. 5. STABILITAT
KOHLENSTOFF-I
23.5
in Gegenwart organischer Sustanzen
Tabelle 4. Saureadsorption
Kohlenstoff
AUF
DES HYDROCHLORIDS
5.1 St424ditiitim Vakuum Bei Versuchen, die chemisorbierte HCl nach Trocknen und Entgasen der Praparate auf der Oberflache analytisch zu bestimmen, wurden stets zu geringe Gehalte gefunden. Zuckerkohle Zk3 wurde mit N/20 HCl und
Eintausch aus der reinen Saure (cLmolig) 220 400 400 410 450 460
1100
zugegebener organischer Stoff
Eintausch nach Zugabe (tLmol/g)
Benz01 Toluol Dioxan Phenol Dioxan Phenol Dioxan
140 195 270 350 2440 5540 440
0, geschuttelt (Eintausch 400 peq./g), dann abfiltriert und noch feucht in das Vakuum gebracht. Der HCl-Gehalt wurde durch Neutralisation mit N/20 NaOH in Abhangigkeit von der Entgasungszeit bestimmt. Als Zeitpunkt t = 0 wurde die Zeit genommen, zu der die Kohle gerade nicht mehr staubte, wenn die volle Pumpleistung angelegt war, d.h. die Kohle praktisch trocken war. Das Ergebnis ist in Fig. 6 dargestellt. Charakteristisch ist der schnelle Abfall des HClGehaltes auf etwa 130peq./g und der nachfolgende langsame Abfall der Abbaukurve. Es IaRt sich aber der gesamte Chlorwasserstoff bei sehr langen Entgasungszeiten im Hochvakuum entfernen, insebesondere bei hoheren Temperaturen, z.B. 120”. Eine zweite Probe der gleichen, mit HCl belegten Kohle wurde in einer HCl-Atmosphare von ca. 10 Torr. gefriergetrocknet (Hz0 wurde bei -880” ausgefroren). Nach anschlieaender 20-stiindiger Entgasung bei Zimmertemperatur enthielt die Zuckerkohle noch 205 peq. HCl/g. Fur die praparative Darstellung eines weitgehend trockenen Hydrochlorids hat sich das folgende Verfahren am besten bewahrt: nach der Entauschreaktion wird der Kohlenstoff abfiltriert, mit wenig 2 N HCI befeuchtet turd an der Luft oder im weitgehend evakuierten Exslkkator iiber Calciumchlorid getrocknet. AnschlieBend wird 4-6 h bei Zimmertemperatur entgast. Die HCl-Gehalte lagen dann urn 350~eqJg (x, =
H. P. BOEHM
236
und
M. VOLL
HCL-Geholt Po”gl
‘00
20
40
60
60 Entgosungszeit
Fig. 6. HCl-Gehalt von Zuckerkohle Abhangigkeit von der Entgasungszeit bei 27”. 40Opeq./g). ErfahrungsgemfB Praparate noch etwas Wasser,
enthalten drese dessen Menge aber
bei vielen Reaktionen nicht mehr start. Zwei Faktoren scheinen fiir den HClVerlust bei dem Entgasen von Bedeutung zu sein: (1) das Hydrochlorid wird instabil, wenn das Anion seiner Hydrathiille beraubt ist, (2) anwesendes Wasser wirkt hydrolysierend. Dieser zweite Punkt wird durch die folgenden Versuche besttitigt.
5.2 Hydrolyse Die Hydrolyse der Hydrochloride basischer Oberflachenoxide la& sich wegen der Fhichtigkeit des Chlorwasserstoffs auf zwei verschiedene Arten durchfiihren. Die Hydrolyse mit Wasserdampf ist am wirkungsvollsten: die Probe wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang gesattigtem Wasserdampf ausgesetzt und anschlieBend entgast. Der RUB CK3, der urspriinglich etwa 40 peq./g Hydrochlorid enthielt, hatte nach einmaliger Behandlung mit Wasserdampf nur noch 3 peq./g. Nach zwei- bis dreimaliger Behandlung in der angegebenen Weise sind sowohl RuBe wie Aktivkohlen im allgemeinen chloridfrei. Die Hydrolyse la& sich such durch AUS-
waschen mit Wasser durchfiihren. In Gegensatz zu den Ergebnissen von Rivin [15] und Miller[lS] fanden wir, daB sich HCl von dem RUB CK3 mit einer begrenzten Wassermenge quantitativ abwaschen la&, man genugend lange Reaktionswenn zeiten zulal3t.
100 [h]
Zk 2-HCI in im Vakuum
Durch eine kleine Saule, die mit CKS-HCI gefiillt war, wurde Wasser mit einer Geschwindigkeit von hochstens 10 ml/h laufen gelassen. Mit einer Gesamtmenge von 500ml konnte der RUB chloridfrei gewaschen werden. 6. pH- UND LEITF;iHIGKEITMESSUNGEN
WfSrige Suspensionen von Kohlenstoffen, die bei hoher Temperatur in inerter Atmosphare ausgeheizt wurden, reagieren alkalisch. Da nun der Kohlenstoff such in reinem Wasoder waBrigem Alkohol Sauerstoff ser aufnimmt [18], schien es sinnvoll, den zeitlichen Verlauf des pH zu verfolgen. Der pH-Wert einer geriihrten Suspension steigt nach Beginn der Reaktion sehr schnell auf etwa 9,5 an, fallt danach aber wieder ab (Fig. 7(a)). Die Messungen wurden unter CO*-AusschluB mit dem Paar GlaselektrodeKalomelektrode durchgefuhrt. Das Maximum des pH fallt bei RUB ungefahr mit dem Ende der Sauerstoffaufnahme zusammen. Nach Sedimentation oder Filtration des RuBes reagiert das Wasser neutral. Der Versuch beweist, daB bei der Reaktion dissoziierte OH--1onen entstehen, die die positive geladenen Kohlenstoffteilchen in einer diffusen Ionenwolke umgeben. Der gemessene pH-Wert hangt deshalb von der Ruhrgeschwindigkeit und davon ab, wieweit die Glaselektrode mit der diffusen Ionenwolke in Beriihrung kommt. Die pH-Messung ist die empfindlichste
Hr-\SI%:HE
PH 1o
9
e
W3EKFLikHENOXIl)E
(O)
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Z&t [ h] (b)
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pHl~l~;-
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h
1
Fig. 7. (a) Zeitlicher Verlauf des pH einer Suspension von ausgeheiztem RuR CK3 in Wasser unter Lufe bei 24”. (b) pH-Knderung nach Zugabe von NaCl. (c) pH-Anderung nach Zugabe von Isopropanol. Methode, urn die Bildung der basischen Oberflgchenoxide qualitativ nachzuweisen. So wurde selbst bei graphitierter Zuckerkohle, bei der mit normalen analytischen Methoden kein S5ureeintausch mehr festzustellen war, ein pH von 7,6 gefunden. Geringe Mengen saurer Oberfl%chenoxide erniedrigen das pH betrLhtlich. Wegen der stabileren Potentialeinstellung ist es empfehlenswert, in verdiinnter NaCl-Liisung zu messen. Die OH-Ionen in der diffusen Ionenwolke werden gegen die Anionen zugegebener Salze ausgetauscht. Die Liisung wird dadurch bleibend alkalisch. Entsprechende Beobachtungen wurden zuerst von Bartell und Miller[8] beschrieben; sptiter hat Steenberg[l2] das Phgnomen untersucht und als
AL’F KOHLESS’WFF-I
237
‘hydrolytische Adsorption’ gedeutet. Der RuR CK3 wurde mit Wasser unter Luft geriihrt, bis das pH nach l-2 Tagen praktisch konstant blieb. Urn Stijrungen durch ausflieoendes KC1 der Kalomelelektrode auszuschliefien, wurde eine Salzbriicke mit 5uBerst verdiinnter KU-Liisung zwischengeschaltet. Nach Zusatz von etwas NaCl zu der Suspension fiel das pH zuerst sprunghaft (Fig. 7(b)), weil sich die Aktivitgtskoeffizienten und die Dicke der diffusen Doppelschicht mit steigender IonenstErke der Liisung verringern. AnschlieBend iiberwog der diffusionsbestimmte Ionenaustausch in der diffusen Doppelschicht und das pH stieg langsam bis zu einem Endwert. Der Effekt 121Jt sich durch Zugabe von weiterem NaCl wiederholen, allerdings unter deutlicher Abschwlchung. Die filtrierten Salzlijsungen sind alkalisch. Der Versuch wurde mit demselben Ergebnis such an Zuckerkohle, graphitiertem Corax 3 und Naturgraphit durchgeftihrt sowie such mit KC1 und MgCl,. Auch iiber den Eintausch der Protonen lassen sich aus den pH-Messungen Informationen erhalten: wenn- wie Garter1 und Weiss [ 131 postulieren - dem Kohlenstoff Hydridionen oder Elektronen entzogen werden und die Protonen zur HzOp-Bildung verbraucht werden, dann sollte sich das pH auf Zugabe einer neutralen wasserliislichen organischen Verbindung zwar spontan Bndern (,&derung von Doppelschicht und Aktivst), danach aber seinen Wert behalten, da die positiven Zentren unter allen Umstanden an die Oberflsche gebunden sind. Tatsachlich aber beobachtet man nach der Zugabe von Isopropanol oder Methanol zu der wsBrigen Suspension zunschst einen sprunghaften pH-Anstieg, danach aber eine deutliche Abnahme zum Neutralpunkt hin, die sich iiber mehrere Stunden erstreckt (Fig. 7(c)). Diese langsame fnderung deutet auf eine chemische Versnderung, die nur eine Abliisung von OH-- und H’-Ionen von der Kohlenstoffoberfliche sein kann: Nach der Zugabe von Isopropanol steigt
238
N. P. BOEHM und M. VOLL
das pH zunffchst an, d.h. OH--1onen werden von der OberflLhe in die L&ung abgedrgngt, weil sich Isopropanol zwischen die Oberflfche und die Hydra~chicht einschiebt. AnschlieBend wird relativ Iangsam die OH--1onenkonzentration durch Desorption von Protonen vermindert. Diese Interpretation wird such durch die Messungen der HGl-Adsorption in Gegenwart von Isopropanoi gestiitzt sowie durch den Verlauf der Dehydratisierung des Hydrats der basischen OberflPchenoxide beim Entgasen. Dabei wird Wasser in sehr langsamer Reaktion abgespaiten [18]. Der langsame Abfali des pH nach Erreichen eines Maximalwertes (Fig. 7(a)) deutet darauf hin, da13 das Hydroxid des basischen OberflPchenoxids such unter reinem Wasser langsam Wasser abspaltet, was bei der geringen Gieichgewichtskonzentration an H+-Ionen zu erwarten ist. Die pHMessungen bestgtigen den ionischen Bindungszustand des Anions und die reversible Adsorption der Protonen an der Ober&he. Weil die ~hemisorption von SBure an Kohlenstoff an die Anwesenheit von Sauerstoff gebunden ist, sollten wPi3rige Suspensionen ausgeheizter Kohlenstoffe unter Stickstoff neutral reagieren. Bei entsprechenden Versuchen an CK3 wurde das jedoch nicht vollst&dig erreicht, vornehmlich deswegen, weil sich bei der Vorbereitung der Probe Sauerstoff ohne gr%eren Aufwand nicht absolut ausschliegen l%t. Die OH--Ionenkonzentration blieb aber unter Stickstoff wenigstens eine halbe Stunde lang konstant und stieg auf Zugabe von Sauerstoff deutlich an (Fig. 8). Anschlieflend beobachteten wir den bekannten pHVerlauf. In Ergsnzung zu den pa-~essungen wurde versucht, den ionischen Charakter der Oberflichenoxide durch Leitfihigkeitsmessungen nachzuweisen. Dazu wurde eine Paste aus frisch ausgeheiztem RUB CK3 und einem 80%-igen ,~ethano~-WasserGemisch Sauerstoff ausgesetzt und die elektrische Leitftihigkeit in Abhtingigkeit von der Zeit gemessen (WechselstrommeBbriicke, 3 kHz). Auch hier trat - Phnlich wie
‘OK
x10-5
60
120 Zeit Iminl Fig. 8. Zeitlicher Verlauf der OH--Ionenkonzentration an der OberflZche von ausgeheiztem CK 3 in wzsseriger Suspension unter Stickstoff und unter Sauerstoff (Luft).
bei den pH-Messungen - ein hlaximum in der Leitfihigkeit auf (Fig. 9), die bei diesem Versuchsaufbau im wesentlichen durch die Zahl der OH--1onen in der diffusen Doppelschicht bestimmt wird. SUMMARY Carbon, which has been freed from most surface compounds by heating to about 1000” in an inert atmosphere or in VCZCUU, adsorbs
mineral acid from dilute aqueous solution inthe presence of molecular oxygen. Several attempts have been made to explain these basic properties of the carbon surface: Frumkin [9] in his ‘electrochemical’ theory thought carbon to behave as an irreversibie oxygen electrode; Steenberg[Y] suggested pure physical adsorption, and Garten and Weiss[l3, 141 propose surface oxides of definite structure, as is now generally accepted. However, our own experimental results have shown, that the formulation of Garten and Weiss is not entirely satisfactory. We found that basic surface oxides on carbon may best be represented by pyrone-like structures. The two oxygen atoms in formulae I and II (page 228) will, in general, be located in two different rings of a graphitic layer. The positive charge is stabilized by resonance. Most of our experiments were performed with activated sugar charcoal (Zkl-Zk5) and
B.UISCHE
OBEKFL.~CHENOXIDE
Lcitfiihigkcit
in-‘1
AUF
KOHLENSTOFF-
I
239
,
. O.’*lK----.\\
4
*._
1.
i
, 20
LO
60
-
Reoktionsrcit [h]
9. Elektrische Leitfihigkeit von CK S wghrend der Sauerstoffaufnahme in 80% igem Methanol.
Fig.
with carbon black CK3. For some experiments, HCl extracted Eponit BEN (active charcoal) and graphitized Corax 3 (furnace black) were used, too. All carbons were heated to 1000” in UUCZLO or to 1100” in nitrogen and cooled down to room temperature in the inert atmosphere prior to admission of oxygen and acid. When acid is chemisorbed from aqueous solutions, oxygen is consumed at the same time. No evolution of CO or CO2 could be detected by gas chromatography. Protons and anions of the acid are adsorbed in equivalent quantities, the anions being exchangeable. The adsorbed acid may be quantitatively desorbed by reactions with 0.05 N NaOH or with alcoholic 0.1 N NaOC2HS. No sodium hydroxide or ethylate is adsorbed unless acidic surface oxides are present. The products resulting from the desorption of chemisorbed acid with NaOH will be called ‘hydroxides’ of the basic surface oxides although’ there is some dehydration even under water. All active hydrogen may be removed by prolonged outgassing at room temperature. The first step in the acid adsorption isotherm (cf. Fig. 3) is caused by chemisorption; it is well fitted by the Langmuir adsorption isotherm. The chemisorption of all mineral acids investigated may be representated by a single isotherm (Figs. 1 and 2) when plotted against the equilibrium hydrogen ion concentration instead of the total acid concentration, thus showing that the nature of the anion does not exert any significant influence
on chemisorption. The saturation value of the ‘Langmuir region’, x,, is constant up to 170”. Dissociation constants of the protonated basic surface oxides have been calculated for various temperatures (Table 2). Using the van-t’Hoff equation, the heats of dissociation were found to be 6.2 and 7.6 kcal/mole for the protonated surface oxides on sugar coal and CK3, respectively. The calculated acid adsorption at constant hydrogen ion concentration as a function of temperature (full line in Fig. 4) is in good agreement with experimental data. Acid adsorption experiments with carbon black CK3 above 75” were made using sulfuric acid because hydrochloric acid and oxygen were found to react under these conditions giving rise to chlorination of the carbon black surface [ 171. Physical adsorption of acid becomes important at concentrations above cu. 0.1 moles/ 1. This causes the isotherm to rise more steeply. Physisorbed as well as chemisorbed acid may be displaced by organic molecules. However, experiments with aqueous HCl containing 20 ~01% isopropanol (Fig. 5) show that only K and not x, of the Langmuir isotherm is influenced by the addition of isopropanol. The hydrochlorides of the basic surface oxides on carbon are unstable in vacua (cf. Fig. 6). The first rapid decrease in HCl content seems to be caused by hydrolysis. All HCI is removed by prolonged evacuation. (;hemisorbed HCl may be washed from the surface with a finite amount of water provided there is sufficient time of reaction.
240
H. P. BOEHM
Rapid hydrolytic removal of the HCl is achieved by alternating saturation of the carbon surface with water vapor and degassing. In general, no HCl is Ieft on the surface when this procedure is repeated two or three times. Measurements of pH and electrical conductivity during the formation of basic surface oxides in pure aqueous suspensions show a maximum in OH- ion concentration (Figs. 7 and 9). This is caused by slow dehydration of the hydroxide form of the surface oxides. Variations of pH upon addition of NaCl or isopropanoi are explained by ion exchange and concurrent adsorption of acid and isopropanol. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fur wertvolle Unterstiitzung. LITE~~R 1. Hofmann U. und Ohierich G., Angew. Chem. 62,16 (1950). 2. Smith A., Proc. Roy Sot. (London) A12, 424 (1863). 3. Boehm H. P. und Diehl E., 2. Elektrochem. Ber. Bu~~ges. phys. Gem. 66, 642 (1962); Boehm
H.
P., Heck
W. und
Sappok
R., Angew.
Chem. 76, 742 (1964); Angew. Chem. Internat.
Edn. 3,669 (1964). 4. Kruyt H. R. und 47,44 (1929).
de Kadt G. S., Kolloid-Z.
und
M. VOLL
5. Boehm H. P., Diehl E. und Heck W., Proc. 2& Symposium on Carbon and Graphite, p. 369. Sot. Chem. Ind., London (1965). 6 KoIthofI I. M., J. Am. Chem. Sot. 54,4473 (19332). ’ Steenberg B., Thesis, Uppsala, Sweden (1944). s’: Bartell F. F. und Miller E. J., J, Am. Chem. Sot. 44, 1866 (1922); 45, 1106 (1923); Miller E. J., J. Am. Chem. Sot. 46, 1150 (1924); 47, 1270 (1925); J. phys. Chem. 30, 1031 (1926); 30,1162 (1926); %,I197 (1927). 9. Frumkin A., Kollo&Z. 51,123 (1930); Kuchinskii E., Burstein R. und Frumkin A., Acta Physicochim. U.R.S.S. 12, 795 (1940); Frumkin A., Ponomarenko E. A. und Burstein R., Dokl. Akad. Nauk. S.S.S.R. 149, 1123 (1963); Burshtein R. und Frumkin .4., Dokl. Akad. Nauk. S.S.S.R. 32,327 (1941). 10. Kellermann A. und Lange E., Ko~~oid-Z. 90, 89 (1940).
H. und Chmutov 11. Shilov N., Shatunovskaya K., Z. phys. Chem. A149, 211 (1930); Shilov N., Kolloid-Z., 52, 107 (1930). 12. Steenberg B., Natunoissenschajen 29,79 (1941). 13, Garten V. A. und Weiss D. E,, Rev. Pure A#. Chem. 7,69 (1957). 14. Garten V. A. und Weiss D. E., Au&. J. Chem. 10,309 (1957). 15. Rivin D., Proc. 5th Con$ on Carbon, Vol. 2, p. 199. Pergamon Press, Oxford (1963). 16. Hofmann U. und Sinkel F., Z. anorg. allg. Chem. 245,85 (1940). 17. Voll M. und Boehm H. P., Carbon 8,99 (1970). 18. Boehm H. P. und Voll M., Carbon, in preparation. 19. Miller E. J., J. phys. Chem. 36,2967 (1932).
3 September
Ciermany
1969)
Abstract-<:arbons, which are heated to about 1000°C in an inert atmosphere and are cooled to room temperature in the absence of oxygen, chemisorb mineral acid from aqueous solutions as well as 0 when O2 is admitted. Acid chemisorption is described by the Langmuir adsorption isotherm and is a function of pH only; the saturation value is constant up to 170”. Equilibrium constants and heats of protonation are estimated. at acid concentrations above Superimposed physical adsorption becomes important - 0,l moles/l. Chemisorbed as well as physisorbed acid may be displaced by organic substances. The hydrochlorides of the basic surface oxides are unstable in vucuo and towards hydrolysis. Measurements of pH and electrical conductivity of carbon suspensions indicate that there is a slow decomposition of the hydroxide form, even under water. 1. EINLEITUNG
Im Graphit drei narer vierte
Nachbarn Anordnung Elektron
ist ,ledes durch
Kohlenstofitom cr-Bindungen
verbunden,
in
wkihrend
mit pladas
zur Ausbildung von nBindungen benutzt wird. An den Schichtrindern, die in der Oberflsche eines Kristalls liegen, sind Kohlenstoffatome nicht abgesgttigt, weil die normale Koordinationszahl unterschritten ist. Sie sind bestrebt, durch Chemisorption von Substanzen aus der Umgebung ihre ‘freien Valenzen’ abzustittigen. An der Luft bilden sich Oberflichenoxide, sauerstoffhaltige (evtl. zusitzlich wasserstoffhaltige) funktionelle Gruppen [ 11. Diese OberfXichenoxide beeinflussen Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und Adsorptionsvermiigen von Graphit und mikrokristallinen Kohlenstoffen. Wegen ihrer groBen spezifischen Oberflsche und dem entsprechend grol3en Gehalt an Oberflichenoxiden werden im allgemeinen RuRe und Aktivkohlen fiir die chemische Charakterisierung der funktionellen Gruppen auf schwarzem Kohlen-
staff verwendet. Diese Formen mikrokristallinen Kohlenstoffs sind zwar weniger gut geordnet als Graphit, besitzen jedoch ebenfalls graphitische Schichten, die chemisch als weitgehend unabh?ingig voneinander angesehen werden kiinnen. OberflLhenoxide des schwarzen Kohlenstoffs sind bereits lange bekannt. Schon 1863 beobachtete Smith [2] Chemisorption von Sauerstoff an Aktivkohle. Oxydation bei hijheren Temperaturen (2 300”) oder schon bei Raumtemperatur in stark oxydierenden w&-igen Liisungen fiihrt zur Bildung saurer Oberfkichenoxide (Carbonstiuren, Lactone, Phenole usw.) [ 1,3-51. Hingegen bilden sich basisch reagierende OberfEichenoxide, wenn ausgeheizter Kohlenstoff bei in SilUtTtSuspension Zimmertemperatur mit Sauerstolf in Beriihrung kommt [4,6, 71. Dabei werden Sauerstoff und %ure chemisorbiert. Bartell und Miller[8] fdnden, daB Zuckerkohle, die bei 800”-1000” durch beschrsnkten Luftzutritt ‘aktiviert’ worden war, Ssure aus w&igen Liisungen adsorbiert.
H. P. BOEHM und M. VOLL
228
Erste theoretische Anskze zur Behandlung der basischen Oberflichenoxide stammen von Frumkin und Mitarbeitern [9]. Nachdem sie gefunden hatten, da13 bei der Reaktion Sauerstoff verbraucht wird und HzOz entsteht, formulierten sie in ihrer ‘elektrochemischen Theorie’ (vgl. [lo]) die Reaktion wie folgt: c,+
02 +
c,o,
C,Oz + 2H+ + 2X- --f C,2+Xzz- + HzOz Dabei symbolisiert C,Oe an Kohlenstoff adsorbierten Sauerstoff. Shilov [l l] vermutete basische sauerstoffhaltige Gruppen definierter Struktur, ohne allerdings Strukturvorschllge zu geben. Rein physikalische Adsorption der Stiure nahm Steenberg[7] an, wobei primPr das Proton adsorbiert sein sollte. Zur Stiitzung dieser These wurden eine Reihe von Konkurrenzadsorptionen (vgl. [12]) herangezogen. ijbersicht iiber die Eine eingehendere genannten Theorien findet sich bei Garten und Weiss[l3, 141, die selbst das Konzept entwarfen, das den bisherigen Untersuchungen am besten Rechnung trug. Nach ihrer Ansicht handeit es sich bei den basischen OberflPchenoxiden urn Chromenstrukturen, die sich in Gegenwart von Ssure und Sauerstoff zu Pyryliumsalzen oxydieren lassen, entsprechend dem Schema
+ O,+
HCl
-
CL-
+
-A
OH
II
I
+
H’+CL-d’“‘^^/”
hf Cl-
(1)
(a
Die Unterbrechung in den Formelbildern sol1 andeuten, dalj beide Sauerstoffatome an verschiedene Ringe gebunden sein kiinnen. Die positive Ladung ist wahrscheinlich wie bei den bekannten Pyryliumverbindungen delokalisiert. Im Folgenden sol1 die Bezeichnung basisches Oberflichenoxid’ fiir das Strukturbild I vorbehalten sein, wlhrend II als ‘Hydrochlorid’ (oder kurz Chlorid) der basischen Oxide bezeichnet werden ~011.Verbindungen, in denen Cl- gegen OH- ausgetauscht ist, werden als ‘Hydroxid’ bezeichnet.* Fiir die Versuche wurde vorwiegend aktivierte Zuckerkohle verwendet, weil dieser Kohlenstoff aul3er Sauerstoff und Wasserstoff kaum Verunreinigungen enthtilt und eine verhfltnism%Big groBe spezifische Oberflsche besitzt. Da sich herausstellte, daD die Sorptions-
Hz02 *Das Hydroxid erwies sich als sehr instabil. Es spaltet schon unter Wasser bei Raumtemperatur langsam einen Teil seiner H+- und OH--1onen als Wasser ab (siehe Abschnitt 6). Nach 1Pngerem
oder such O2 + HCl
Mit einer begrenzten Wassermenge I;iSt sich ein Teil der sorbierten Sfure auswaschen, wie es von dem Salz einer schwachen Base zu erwarten ist. Die positive Ladung ist resonanzstabilisiert. Die Existenz positiver Zentren wurde such von Rivin[15] durch Hydridiibertragungsreaktionen besdtigt. Wir kamenjedoch im Laufe unserer Untersuchungen zu dem SchluD, da13 pyronartige Strukturen vorliegen, die nach folgendem Schema SIure adsorbieren:
-
+ ;H,O,
Entgasen im Vakuum wire’ kein austauschfihiger Wasserstoff gefunden. In wiI3rigen Suspensionen werden die basischen OberSichenoxide nur zum Teil ‘rehydroxyliert’ unter Addition von H+ und OH-.
BASISCHE
OBERFLkHENOXIDE
in dieser engporigen Substanz vorginge iuUerst schleppend verlaufen, wurde fiir viele Versuche als nahezu porenfreie Substanz ein Rul3 (CK3) verwendet. Hier hat man allerdings den Nachteil, da8 der Gehalt an basischen Oberfl%chenoxiden klein und damit der Fehler der analytischen Bestimmungen relativ grol3 ist. Es wird zunschst iiber die Chemisorption von Sauren berichtet, in weiteren Veriiffentlichungen dieser Serie iiber die Chemisorption des Sauerstoffs und schlieBlich iiber Reaktionen der basischen Oberflgchenoxide. 4. EXPE~MENTELLER
TEIL
AUF
KOHLENSTOFP-
1
229
(99,5%C) und CO-Kohlenstoff (durch Zersetzung von CO an Fe erhalten) herangezogen. Alle Kohlenstoffarten wurden bei 1~0-1500’ verkokt. 2.2 Darstellung der hasifchen Oherjkichenoxide Zur Darstellungder basischen Oberfltichenoxide wird der verkokte Kohlenstoff erst bei Zimmertemperatur mit Luft in Beri_ihrung gebracht. AnschlieBend wird mit w%& riger S%ure oder Wasser unter Sauerstoff geschiittelt. Der Kohlenstoff nimmt dabei erneut Sauerstoff auf unter Bildung der basischen Oxide bzw. deren Salzen.
2.1 A~gungs,~ter~aZ
2.3 Bestimm~~~gder S~~Lre-A~or~t~on
Zuckerkohle wurde nach [ 161 hergestellt und zur Erweiterung der Poren mit Luft ‘aktiviert’: ein Teil des Rusgangsmaterials wurde-in flacher Schicht ausgebreitetbei 950” unter beschr~nktem Luftzutritt bis zu einem Gewichtsverlust von etwa 50% abgebrannt. Ein anderer Teil wurde bei 430” im Wirbelschichtverfahren aktiviert, weil so das Ausmal3 der Oxydation wesentlich besser gesteuert werden kann und der Angriff an allen Partikeln gleichmEl3ig erfolgt. Nach dem Aktivieren wurden die Prsparate zwei Stunden bei 1100” unter reinem Stickstoff oder bei 1000” im Vakuum (cu. 10-3Torr.) ‘verkokr’, urn die sauerstofflmd wasserst~~l~~~~tige1~Grltppen an der Oberfl$che weitgehend zu zerstiiren. AnschlieBend wurde unter Stickstoff bzw. im Vakuum auf Zimmertemperatur abgekiihlt. Neben Zuckerkohle wurde fiir einige Untersuchungen such die Aktivkohle ‘Eponit BEN’ der Firma DEGUSSA (Frankfurt a,M., Germany) verwendet. Sie wurde durch mehrtigige Extraktion mit heifler, konzentrierter Salzsiure gereinigt. Als Vertreter der RuBe wurde mit Toluol und &her extrahierter ‘CKS’ (GasruB der DEGUSSA) gewghlt. Fiir einige Versuche wurde such bei 2700” graphitierter ‘Corax 3’ (furnace black der DEGUSSA) sowie ein Naturgraphit von Kropfmiihl bei Passau
Zur Bestimmung der adsorbierten Siuremenge wurde eine bekannte Menge des Kohlenstoffs mit einer abgemessenen Menge wCBriger SSure und einem Oberschufi Sauerstoff von Atmosph~rendruck mechanisch geschiittelt. Der S&tigungswert der Adsorption war je nach Kohlenstoffart nach 4 Stunden (graphitierter RUB) bis drei Tagen (Aktivkohle) erreicht. Anschliel3end wurde die Gleichge~~ichtskonzent~tion der Sgure in einem aliquoten Teil durch potentiometrische Titration bestimmt und die adsol-bierte nlenge aus der Dif‘erenz zur 4us~~ngskonzenrration berechnet. Die Kohlenstoffmenge wltrde nach .Irliiglichkeit so gewahlt, da8 6 bis $ der vorgelegten Siure verbraucht wurde. Fiir Adsorptionsversuche bei hijheren Temperaturen (25”-100”) wurden die Proben in fest verschlossenen Schliffriihrchen im Wasserbad magnetisch geriihrt. Fiir Messungen iiber 100” wurden sie in abgeschmolzenen Riihrchen im Rohrofen gedreht. Nach Erreichen des Eintauschgleichgewichtes wurde der Kohlenstoff absitzen gelassen, die Ampulle miiglichst schnell abgektihlt, geiiffnet und ein Teil der Liisung abpipettiert. 2.4 Bezeichnung der Pr@arate: Zur
Kurzbezeichnung
der
Priparate
H. P. BOEHM und M. VOLL
230
werden die folgenden Abkiirzungen verwendet: Zk = Zuckerkohle (die verschiedenen Herstellungschargen werden mit arabischen Ziffern bezeichnet) graph. = bei 2700” graphitiert - HOH = mit dem Hydroxid der basischen OberfWhenoxide belegt - HCl = mit dem Chlorid der basischen Oberflachenoxide belegt 3. CNEMISORPTION DER SliURE Die quantitative Bestimmung der basischen Oberflachenoxide erfolgt durch Adsorption von Minerals~uren aus verdiinnten wsDrigen Losungen. Zur raschen Charakterisierung der Prfparate eignet sich der Eintausch” aus N/20 HCl, der 9045% der basischen Gruppen erfabt. Tabelle 1 zeigt das Adsorptionvermogen der verwendeten Pr%parate zusammen mit anderen Daten. Protonen und Anionen werden in fqui-
valenten Mengen gebunden; gleichzeitig wird Sauerstoff verbraucht. Durch gaschromatographische Untersuchung der Gasphase wurde sichergestelh, dalj weder CO noch COz gebildet werden. Die adsorbierte Saure la& sich durch NaOH oder NaO&H, wieder quantitativ desorbieren. NaOH und NaOC2HS werden nicht adsorbiert, sofern keine sauren Oberflichenoxide vorhanden sind. Unter SauerstoffAusschluB wird aus verdiinnten Mineralsauren keine Saure chemisorbiert. Zur genauen quantitativen Bestimmung des Saureeintauschvermogens mu13 die gesamte Adsorptions~sotherme aufgenommen werden. Dariiber hinaus lassen sich aus den Isothermen Aussagen iiber die Art der Adsorption gewinnen. Zuntichst zeigte sich, dal3 im Rahmen der Reproduzierbarkeit* die Chemisorption von Mineralsluren bei Konzentrationen unter etwa 02 mol/l unabhangig von der Natur des Slure-
*Die Chemisorption als ‘Eintausch’ bezeichnet.
*Die analytischeGenauigkeit der Bestimmungen war wesentlich besser als die Keproduzierbarkeit.
Tabeile
von
Same
1. &ersicht
Probe Zk 1 %k2 Zk3 Zk4 Zk5 Zkti Zk graph. CK 3 Corax 3 graph. ~;~~-Kohle~stoff Naturgraphit Eponit BEN
wird
such
iiber die verwendeten Praparate; N/20 HCI
Aktivierungstemperatur (“C) 950 950 950 430 436 706 -
-
*Nach BET mit N2 bei16,2 AZ angenommen.
HCI-E~~taLlsch
aus
Spez. Oberflfche*
HCl-Adsorption aus N/20 HCI
Verkokung
(m”ig)
(~mol~g)
1270”, NZ 1101)“, Ns IOOO”,Vak. IOOO*,Vak. 1006”, Vak. 1oW’, Vak. ~506“ graph + lOOO”,C’ak. 1000”. Vak. 2706” graph. -!- IOOO”,Vak. 1060”, Vak. 1WO”, Vak. 1OOW,Vak.
432 650 714 290 200 413 56
220 400 406 330 3%) 400 0
if 65
40 25
144 7,3 1250
60 11 480
196”. Der Platzbedarfdes
N,-Molekiils
wurde
au
B.ASIS<:HE OBEKFI.~~:HE:NOXI1)E :\C’F KOHL.ESSI‘(:FF-I
anions und nur eine Funktion des pH ist. Fig. 1 zeigt Adsorptionsisothermen verschiedener Mineralstiuren an Zuckerkohle. Bei hohen SLurekonzentrationen iiberlagert sich der Chemisorption physikalische Adsorption der Saure, die van individuellen Eigenschaften der S5ure bestimmt wird. Bei den meisten organischen Siuren ist im gesamten Konzentrationsbereich physikalische Adsorption dominierend. Es sei noch darauf hingewiesen, da13 SchwefelGiure als zweibasige Stiure reagiert, Phosphorsiure dagegen nur als einbasige; offensichtlich ist das Monohydrogenphosphat-Jon schon stsrker basisch als die basischen Oberflichenoxide. Aus dem Wendepunkt in der logarithmischen Darstellung der Adsorptionsisothermen in Fig. 1 kann man die Dissoziationskonstante der protonierten basischen Oxide zu etwa lO-2 limo1 abschstzen. Genauere Werte erhtilt man durch Anwendung des Massenwirkungsgesetzes, d.h. hier der Langmuir-Isotherme, auf die Reaktion OxH+
G= Ox + H+ (Ox = OberflLhenoxid)
I
odsorbiwla
Wie Fig. 2 zeigt, lnl3t sich die Adsorptlonsgleichung von Langmuir
x=x,,
Kk
auf die Isothermen gut anwenden. Es bedeuten: x die adsorbierte Menge, x,,, der Ssttigungswert, c die Gleichgewichtskonzentration der H+-lonen und K die Dissoriationskonstante der protonierten bas.schen Oxide, OxH+. Die Ssureanionen gehen nicht in die Beziehung ein, da sie rein ionisch gebunden und vollstsndig dissoziiert sind. Dementsprechend sind sie vollstsndig gegen andere Anionen austauschbar. Selbst (:yanid, das besonders zu einer (:-CC’erkniipfung mit der Oberfliche befLhigt sein sollte, ist quantitativ austauschbar. Konkurrierender Eintausch verschiedener SIuren ergibt -%hnlich wie bei normalen Anionenaustauschern - eine Bevorzugung bestimmter Ionen gegeniiber anderen. Auf Zuckerkohle war die Keihenfolge der Adsorbierbarkeit (IO) <:I- >
Br- > SO,2-. Deutet schon die Anwendbarkeit einer Langmuir-Isotherme f iir alle untersuchten SBuren darauf hin, dal3 die Protonen spezi-
Siiure
[PW9]
soo-
boo-
3001
I
. -6
-5
-4
231
-3
-2
-1
0 'OQ CH' +
Fig. 1. Adsorptionsisothermen verschiedener Minera&uren an Zuckerkohle Zk2 bei 23” in logarithmischer Darstellung.
232
Ii. P. BOEHiM und M. VOLL
0
*
HCL
6
HClO,
e
HISOJ
’
H,PO,
04
0.2
a-3
04 c [eq. HR]
iN
Fig. 2. Langmuir-Auftragung des S;iureeintausches von Zuckerkohle bei 23” (c = H+-Ionenkonzentration in eq./l; x = Eintausch in peq./g Kohlenstoff).
fisch an einer definierten Zahl basischer Zentren adsorbiert werden, so wird das durch Eintauschversuche bei verschiedenen Temperaturen vollauf bestatigt. Der Sfttigungswert der Chemisorption muB bei allen Temperaturen gleich s&n, solange die basischen Oberfl~chenoxide thermisch stabil sind. Bis 170” wurde keine Zersetzung festgestellt. Fig. 3 zeigt die HCl-Adsorptionsisothermen bei 22”, 73” und 150”, Fig. 4 den Eintausch von HCl auf Zuckerkohle bei einer Gleich-
gewichtskonzentration von 0.04 molfl zwischen 20” und 170”. In Tabelle 2 sind die Dissoziationskonstamen K fiir Zuckerkohle aufgefiihrt. Aus der Temperaturabhangigkeit der Dissoziationskonstanten lassen sich die Dissoziationsw~rmen der protonierten basisthen OberflPchenoxide bestimmen; sie sind in Tabelle 3 zusammen mit den Vergleichswerten fiir Phenol und Wasser enthalten. Oberhalb etwa 75” kann die Adsorption von
Adsorption IrmoW] 600
Fig. 3. HCl-Adsorption an Zuckerkohle Zk5 aus w%ssriger HCl bei verschiedenen Temperaturen.
I
*’
BASlSCHE
OBEKFLkHENOXIDE
AL’F
233
KOHL,ENSTOFP-I
/ 100 I
*I__---. 250
200
3uo
.______
350
LOO
450
TPKI
Fig. 4. Temperaturabh&gigkeit des HCl-Eintausches an Zuckerkohle Zk 5 bei der HCI-Gleichc = 0,04 tnol/l. gewichtskonzentration Ausgezogene Kurve berechnet (siehe Text). WC1 an CK3 nicht mehr gemessen werden, da offenbar HCI durch Sauerstoff in Gegenwart von CK3 oxydiert wird: der HCl-Verbrauch wird extrem grolj, gleichzeitig wird die OberAiche chloriert [ 171. Die entsprechenden Eintauschversuche wurden daher mit H,SO, durchgeftihrt; sie unterscheiden sich prinzipiell nicht von den Ergebnissen bei der Zuckerkohle, K ist etwas kleiner, z.B. 2,O * 10m3bei 25”.
Auf
eine
Eigenart
des
%iureeintausches,
die die Verhaltnisse
etwas kompliziert, mu13 noch hingewiesen werden: Stellt man durch Hydrolyse des Hydrochlorids oder eines anderen Salzes das Hydroxid der basischen Tabelle 2. Dissoziationskonstanten von Zk5HCI bei verschiedenen Temperaturen Temperatur (“C)
CXtt Vol. 8
No.2-I
K[mol/l]
25
2,4’1 . ]()p
50 75
5,411 . 10-3 1,ll a IO-”
I 00
I,% ’ lo-
125 150
3,38. lo-’ 5.40 * lo-”
Oberflachenoxide her und versucht nun erneut, Slure zu adsorb&en (dabei wird kein Sauerstoff verbraucht), so sind die gefundenen Eintauschwerte geringer als bei der ersten Adsorption. Am deutlichsten ist die Diskrepanz bei Zuckerkohle; hier liegen die zweiten Eintauschwerte bei etwa 40% des urspriinglichen Wertes, fiir CK3 liegen sie bei 80-90%. Bei graphitiertem RUB werden 100% gefunden. Bei Zuckerkohle bleibt ein zweiter Eintausch nur bei Ausschluf3 von Sauerstoff bei 40% des ersten Eintausches stehen, da- wie spater gezeigt Tabelle 3. Mittlere Dissoziationswlrme
-
der @--H-Bindung wassriger Liisung
Probe Zk 5-HCl C:K 3-H&0, CGH50H f&O
Qd (kc& mol)
Temperaturbereich (“C)
6,2 7,6 $9 11,l”
25-170 25-150 25-100 25-100
*Aus Literaturwerten soziationskonstanten.
in
der Dis-
234
H. P. BOEHM und M. VOLL
wird [IS] - die Sauerstoffaufnahme Tagen noch nicht abgeschlossen Ursache diirfte in sehr langsamer in engen Poren liegen).
in drei ist (die Diffusion
kann die Erniedrigung des Saureeintausches nicht durch Verdrangung nur physikalisch adsorbierter SIure erklart werden. In Gegenwart von Dioxan oder Phenol wird
Die Diskrepanz zwischen erster und zweiter Sam-e-Adsorption verringert sich bei Temperaturerhohung: Zuckerkohle Zk5 wurde mit N/20 HCI und 0, bei 150” behandelt. Der dabei auftretende Eintausch von 150peq./g entspricht gerade such dem zweiten Eintausch des Hydroxids bei Raumtemperatur. Die Proben wurden unter sdndigem Riihren in verschiedenen Zeiten abgekiihlt. Wurde innerhalb von 20 Minuten auf 30” abgekiihlt und noch einen Tag bei dieser Temperatur geriihrt, so blieb der SPure-Eintausch bei dem Wert der hohen Temperatur stehen. Wurde hingegen in 10 oder 20 Stunden abgekiihlt und jeweils noch einen Tag lang bei 30” geriihrt, so wurde ein Eintausch von 225 bzw. 250geq./g gefunden. Vermutlich kann bei extrem langsamem Abkiihlen der Eintauschwert der 30”-Isotherme, der bei 3lOpeq./g liegt, erreicht werden.
jedoch Phosphorstiure vie1 starker adsorbiert (Tabelle 4). Diese Systeme sind deshalb fur die Unterscheidung von Physisorption und Chemisie wurden nicht nfher sorption ungeeignet; untersucht.
4. PHYSIRALISCHE
ADSORPTION DER S#URE
Die Adsorption von Saure nimmt bei Konzentrationen iiber 0,l bis 0,2 mol/l mit steigender Konzentration wieder starker zu. Wir fanden, ahnlich wie Frumkin[9], da8 ausgeheizte Zuckerkohle unter Stickstoff erst oberhalb Gleichgewichtskonzentrationen von cu. 0,l mol/l mebbare Mengen SalzsPure adsorbiert, wenn Kohle und Losung sorgfaltig von Sauerstoff befreit wurden. Hierbei handelt es sich offenbar urn physihalz&he Adsorption; sie tritt ebenso such an mit basischen Oberfhichenoxiden belegtem Kohlenstoff bei hoheren Konzentrationen auf. Nach Steenberg[7] la& sich physikalisch adsorbierte Stiure mit Toluol, nach Rivin [15] such mit Dioxan desorbieren. Entsprechende Versuche mit Zuckerkohle uneinheitliche Ergebnisse sehr ergaben (Tabelle 4). Der Eintausch von HCl aus 0,5-0,l molarer Losung wird in Gegenwart von Benzol, Toluol, Phenol oder Dioxan erniedrigt. Da unter Stickstoff bei gleicher Konzentration HCl nicht adsorbiert wird,
Auch bei dem RUB CK3 wurde der SPureeintausch aus wabriger N/20 HCl in Gegenwart von Phenol mit wachsendem Phenolgehalt stark herabgedriickt. Es sei vorweggenommen, da8 der Sauerstoffverbrauch durch die Anwesenheit von Phenol nicht vermindert wird. Zwei GriiBen sind fur die Langmuirdie Gleichcharakteristisch: Isotherme gewichtskonstante K und der Sattigungswelche der wert xm. Urn zu entscheiden, beiden GriiSen durch die Zugabe organischer Verbindungen beeinfluat wird, wurde die HCl-Adsorptionsisotherme an Zk5 aus wiDriger HCl, die 20 Vol-% Isopropanol enthielt, und unter Sauerstoff aufgenommen. Isopropanol wurde verwendet, weil es im Gegensatz zu Dioxan nicht basisch ist, mit Wasser mischbar ist und weil man erwarten kann, dab es weniger fest als aromatische an der Kohle adsorbiert Verbindungen wird, so dab die Sauereintauschwerte nicht zu stark herabgedriickt werden. Die Me& werte sind in Fig. 5 dargestellt. Sie zeigen deutlich, dab nur die Dissoziationskonstante Adsorption [woM]
loo
V 0
Fig. 5. HCl-Adsorption an Zuckerkohle 23” aus HCl in 80 Vol% Wasser und Isopropanol.
Zk 5 bei 20 Vol%
HASISCHE
OBEKFL~(:HENOXIl~E
Satire
Zk 1 Zk2
HCl HCI
Zk2
H3PC4
Zk2
CH,COOH
Ausgangskonzentration (molil~ 0,05 0,05 0,05 071 0,5 1,o 671
vergroBert wird, der Sattigungswert mit 330-350 pmol/g aber unverandert bleibt. Die Langmuir-Isotherme ist weiterhin giiltig. Der zweite steile Anstieg der Sorptionswerte, wie er fiir Isothermen aus rein waR Losung charakteristisch ist, wurde riger hier bei Konzentrationen bis 0,4 mol/l nicht erreicht. Das deutet ebenfalls darauf hin, daB dieser zweite Bereich durch physider Saure bestimmt kalische Adsorption wird. Es scheint, als ob durch die Adsorption organischer Stoffe an der Oberflache des Kohlenstoffs die Anionen von der Oberfliche abgedrangt werden. Damit wird die Wechselwirkung zwischen der positiven Schichtladung und dem Anion gestort, worauf das System durch Desorption des Protons reagiert. Es kommt also im wesenthchen zu einer konkurrierenden Adsorption zwischen dem Proton an den basischen Sauerstoffgruppen und den organischen Molekiilen an der Kohlenstoffoberflache. 5. STABILITAT
KOHLENSTOFF-I
23.5
in Gegenwart organischer Sustanzen
Tabelle 4. Saureadsorption
Kohlenstoff
AUF
DES HYDROCHLORIDS
5.1 St424ditiitim Vakuum Bei Versuchen, die chemisorbierte HCl nach Trocknen und Entgasen der Praparate auf der Oberflache analytisch zu bestimmen, wurden stets zu geringe Gehalte gefunden. Zuckerkohle Zk3 wurde mit N/20 HCl und
Eintausch aus der reinen Saure (cLmolig) 220 400 400 410 450 460
1100
zugegebener organischer Stoff
Eintausch nach Zugabe (tLmol/g)
Benz01 Toluol Dioxan Phenol Dioxan Phenol Dioxan
140 195 270 350 2440 5540 440
0, geschuttelt (Eintausch 400 peq./g), dann abfiltriert und noch feucht in das Vakuum gebracht. Der HCl-Gehalt wurde durch Neutralisation mit N/20 NaOH in Abhangigkeit von der Entgasungszeit bestimmt. Als Zeitpunkt t = 0 wurde die Zeit genommen, zu der die Kohle gerade nicht mehr staubte, wenn die volle Pumpleistung angelegt war, d.h. die Kohle praktisch trocken war. Das Ergebnis ist in Fig. 6 dargestellt. Charakteristisch ist der schnelle Abfall des HClGehaltes auf etwa 130peq./g und der nachfolgende langsame Abfall der Abbaukurve. Es IaRt sich aber der gesamte Chlorwasserstoff bei sehr langen Entgasungszeiten im Hochvakuum entfernen, insebesondere bei hoheren Temperaturen, z.B. 120”. Eine zweite Probe der gleichen, mit HCl belegten Kohle wurde in einer HCl-Atmosphare von ca. 10 Torr. gefriergetrocknet (Hz0 wurde bei -880” ausgefroren). Nach anschlieaender 20-stiindiger Entgasung bei Zimmertemperatur enthielt die Zuckerkohle noch 205 peq. HCl/g. Fur die praparative Darstellung eines weitgehend trockenen Hydrochlorids hat sich das folgende Verfahren am besten bewahrt: nach der Entauschreaktion wird der Kohlenstoff abfiltriert, mit wenig 2 N HCI befeuchtet turd an der Luft oder im weitgehend evakuierten Exslkkator iiber Calciumchlorid getrocknet. AnschlieBend wird 4-6 h bei Zimmertemperatur entgast. Die HCl-Gehalte lagen dann urn 350~eqJg (x, =
H. P. BOEHM
236
und
M. VOLL
HCL-Geholt Po”gl
‘00
20
40
60
60 Entgosungszeit
Fig. 6. HCl-Gehalt von Zuckerkohle Abhangigkeit von der Entgasungszeit bei 27”. 40Opeq./g). ErfahrungsgemfB Praparate noch etwas Wasser,
enthalten drese dessen Menge aber
bei vielen Reaktionen nicht mehr start. Zwei Faktoren scheinen fiir den HClVerlust bei dem Entgasen von Bedeutung zu sein: (1) das Hydrochlorid wird instabil, wenn das Anion seiner Hydrathiille beraubt ist, (2) anwesendes Wasser wirkt hydrolysierend. Dieser zweite Punkt wird durch die folgenden Versuche besttitigt.
5.2 Hydrolyse Die Hydrolyse der Hydrochloride basischer Oberflachenoxide la& sich wegen der Fhichtigkeit des Chlorwasserstoffs auf zwei verschiedene Arten durchfiihren. Die Hydrolyse mit Wasserdampf ist am wirkungsvollsten: die Probe wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang gesattigtem Wasserdampf ausgesetzt und anschlieBend entgast. Der RUB CK3, der urspriinglich etwa 40 peq./g Hydrochlorid enthielt, hatte nach einmaliger Behandlung mit Wasserdampf nur noch 3 peq./g. Nach zwei- bis dreimaliger Behandlung in der angegebenen Weise sind sowohl RuBe wie Aktivkohlen im allgemeinen chloridfrei. Die Hydrolyse la& sich such durch AUS-
waschen mit Wasser durchfiihren. In Gegensatz zu den Ergebnissen von Rivin [15] und Miller[lS] fanden wir, daB sich HCl von dem RUB CK3 mit einer begrenzten Wassermenge quantitativ abwaschen la&, man genugend lange Reaktionswenn zeiten zulal3t.
100 [h]
Zk 2-HCI in im Vakuum
Durch eine kleine Saule, die mit CKS-HCI gefiillt war, wurde Wasser mit einer Geschwindigkeit von hochstens 10 ml/h laufen gelassen. Mit einer Gesamtmenge von 500ml konnte der RUB chloridfrei gewaschen werden. 6. pH- UND LEITF;iHIGKEITMESSUNGEN
WfSrige Suspensionen von Kohlenstoffen, die bei hoher Temperatur in inerter Atmosphare ausgeheizt wurden, reagieren alkalisch. Da nun der Kohlenstoff such in reinem Wasoder waBrigem Alkohol Sauerstoff ser aufnimmt [18], schien es sinnvoll, den zeitlichen Verlauf des pH zu verfolgen. Der pH-Wert einer geriihrten Suspension steigt nach Beginn der Reaktion sehr schnell auf etwa 9,5 an, fallt danach aber wieder ab (Fig. 7(a)). Die Messungen wurden unter CO*-AusschluB mit dem Paar GlaselektrodeKalomelektrode durchgefuhrt. Das Maximum des pH fallt bei RUB ungefahr mit dem Ende der Sauerstoffaufnahme zusammen. Nach Sedimentation oder Filtration des RuBes reagiert das Wasser neutral. Der Versuch beweist, daB bei der Reaktion dissoziierte OH--1onen entstehen, die die positive geladenen Kohlenstoffteilchen in einer diffusen Ionenwolke umgeben. Der gemessene pH-Wert hangt deshalb von der Ruhrgeschwindigkeit und davon ab, wieweit die Glaselektrode mit der diffusen Ionenwolke in Beriihrung kommt. Die pH-Messung ist die empfindlichste
Hr-\SI%:HE
PH 1o
9
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W3EKFLikHENOXIl)E
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Z&t [ h] (b)
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80 Zait [ h]
pHl~l~;-
80
85
,
90 Zeit[
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Fig. 7. (a) Zeitlicher Verlauf des pH einer Suspension von ausgeheiztem RuR CK3 in Wasser unter Lufe bei 24”. (b) pH-Knderung nach Zugabe von NaCl. (c) pH-Anderung nach Zugabe von Isopropanol. Methode, urn die Bildung der basischen Oberflgchenoxide qualitativ nachzuweisen. So wurde selbst bei graphitierter Zuckerkohle, bei der mit normalen analytischen Methoden kein S5ureeintausch mehr festzustellen war, ein pH von 7,6 gefunden. Geringe Mengen saurer Oberfl%chenoxide erniedrigen das pH betrLhtlich. Wegen der stabileren Potentialeinstellung ist es empfehlenswert, in verdiinnter NaCl-Liisung zu messen. Die OH-Ionen in der diffusen Ionenwolke werden gegen die Anionen zugegebener Salze ausgetauscht. Die Liisung wird dadurch bleibend alkalisch. Entsprechende Beobachtungen wurden zuerst von Bartell und Miller[8] beschrieben; sptiter hat Steenberg[l2] das Phgnomen untersucht und als
AL’F KOHLESS’WFF-I
237
‘hydrolytische Adsorption’ gedeutet. Der RuR CK3 wurde mit Wasser unter Luft geriihrt, bis das pH nach l-2 Tagen praktisch konstant blieb. Urn Stijrungen durch ausflieoendes KC1 der Kalomelelektrode auszuschliefien, wurde eine Salzbriicke mit 5uBerst verdiinnter KU-Liisung zwischengeschaltet. Nach Zusatz von etwas NaCl zu der Suspension fiel das pH zuerst sprunghaft (Fig. 7(b)), weil sich die Aktivitgtskoeffizienten und die Dicke der diffusen Doppelschicht mit steigender IonenstErke der Liisung verringern. AnschlieBend iiberwog der diffusionsbestimmte Ionenaustausch in der diffusen Doppelschicht und das pH stieg langsam bis zu einem Endwert. Der Effekt 121Jt sich durch Zugabe von weiterem NaCl wiederholen, allerdings unter deutlicher Abschwlchung. Die filtrierten Salzlijsungen sind alkalisch. Der Versuch wurde mit demselben Ergebnis such an Zuckerkohle, graphitiertem Corax 3 und Naturgraphit durchgeftihrt sowie such mit KC1 und MgCl,. Auch iiber den Eintausch der Protonen lassen sich aus den pH-Messungen Informationen erhalten: wenn- wie Garter1 und Weiss [ 131 postulieren - dem Kohlenstoff Hydridionen oder Elektronen entzogen werden und die Protonen zur HzOp-Bildung verbraucht werden, dann sollte sich das pH auf Zugabe einer neutralen wasserliislichen organischen Verbindung zwar spontan Bndern (,&derung von Doppelschicht und Aktivst), danach aber seinen Wert behalten, da die positiven Zentren unter allen Umstanden an die Oberflsche gebunden sind. Tatsachlich aber beobachtet man nach der Zugabe von Isopropanol oder Methanol zu der wsBrigen Suspension zunschst einen sprunghaften pH-Anstieg, danach aber eine deutliche Abnahme zum Neutralpunkt hin, die sich iiber mehrere Stunden erstreckt (Fig. 7(c)). Diese langsame fnderung deutet auf eine chemische Versnderung, die nur eine Abliisung von OH-- und H’-Ionen von der Kohlenstoffoberfliche sein kann: Nach der Zugabe von Isopropanol steigt
238
N. P. BOEHM und M. VOLL
das pH zunffchst an, d.h. OH--1onen werden von der OberflLhe in die L&ung abgedrgngt, weil sich Isopropanol zwischen die Oberflfche und die Hydra~chicht einschiebt. AnschlieBend wird relativ Iangsam die OH--1onenkonzentration durch Desorption von Protonen vermindert. Diese Interpretation wird such durch die Messungen der HGl-Adsorption in Gegenwart von Isopropanoi gestiitzt sowie durch den Verlauf der Dehydratisierung des Hydrats der basischen OberflPchenoxide beim Entgasen. Dabei wird Wasser in sehr langsamer Reaktion abgespaiten [18]. Der langsame Abfali des pH nach Erreichen eines Maximalwertes (Fig. 7(a)) deutet darauf hin, da13 das Hydroxid des basischen OberflPchenoxids such unter reinem Wasser langsam Wasser abspaltet, was bei der geringen Gieichgewichtskonzentration an H+-Ionen zu erwarten ist. Die pHMessungen bestgtigen den ionischen Bindungszustand des Anions und die reversible Adsorption der Protonen an der Ober&he. Weil die ~hemisorption von SBure an Kohlenstoff an die Anwesenheit von Sauerstoff gebunden ist, sollten wPi3rige Suspensionen ausgeheizter Kohlenstoffe unter Stickstoff neutral reagieren. Bei entsprechenden Versuchen an CK3 wurde das jedoch nicht vollst&dig erreicht, vornehmlich deswegen, weil sich bei der Vorbereitung der Probe Sauerstoff ohne gr%eren Aufwand nicht absolut ausschliegen l%t. Die OH--Ionenkonzentration blieb aber unter Stickstoff wenigstens eine halbe Stunde lang konstant und stieg auf Zugabe von Sauerstoff deutlich an (Fig. 8). Anschlieflend beobachteten wir den bekannten pHVerlauf. In Ergsnzung zu den pa-~essungen wurde versucht, den ionischen Charakter der Oberflichenoxide durch Leitfihigkeitsmessungen nachzuweisen. Dazu wurde eine Paste aus frisch ausgeheiztem RUB CK3 und einem 80%-igen ,~ethano~-WasserGemisch Sauerstoff ausgesetzt und die elektrische Leitftihigkeit in Abhtingigkeit von der Zeit gemessen (WechselstrommeBbriicke, 3 kHz). Auch hier trat - Phnlich wie
‘OK
x10-5
60
120 Zeit Iminl Fig. 8. Zeitlicher Verlauf der OH--Ionenkonzentration an der OberflZche von ausgeheiztem CK 3 in wzsseriger Suspension unter Stickstoff und unter Sauerstoff (Luft).
bei den pH-Messungen - ein hlaximum in der Leitfihigkeit auf (Fig. 9), die bei diesem Versuchsaufbau im wesentlichen durch die Zahl der OH--1onen in der diffusen Doppelschicht bestimmt wird. SUMMARY Carbon, which has been freed from most surface compounds by heating to about 1000” in an inert atmosphere or in VCZCUU, adsorbs
mineral acid from dilute aqueous solution inthe presence of molecular oxygen. Several attempts have been made to explain these basic properties of the carbon surface: Frumkin [9] in his ‘electrochemical’ theory thought carbon to behave as an irreversibie oxygen electrode; Steenberg[Y] suggested pure physical adsorption, and Garten and Weiss[l3, 141 propose surface oxides of definite structure, as is now generally accepted. However, our own experimental results have shown, that the formulation of Garten and Weiss is not entirely satisfactory. We found that basic surface oxides on carbon may best be represented by pyrone-like structures. The two oxygen atoms in formulae I and II (page 228) will, in general, be located in two different rings of a graphitic layer. The positive charge is stabilized by resonance. Most of our experiments were performed with activated sugar charcoal (Zkl-Zk5) and
B.UISCHE
OBEKFL.~CHENOXIDE
Lcitfiihigkcit
in-‘1
AUF
KOHLENSTOFF-
I
239
,
. O.’*lK----.\\
4
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1.
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, 20
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60
-
Reoktionsrcit [h]
9. Elektrische Leitfihigkeit von CK S wghrend der Sauerstoffaufnahme in 80% igem Methanol.
Fig.
with carbon black CK3. For some experiments, HCl extracted Eponit BEN (active charcoal) and graphitized Corax 3 (furnace black) were used, too. All carbons were heated to 1000” in UUCZLO or to 1100” in nitrogen and cooled down to room temperature in the inert atmosphere prior to admission of oxygen and acid. When acid is chemisorbed from aqueous solutions, oxygen is consumed at the same time. No evolution of CO or CO2 could be detected by gas chromatography. Protons and anions of the acid are adsorbed in equivalent quantities, the anions being exchangeable. The adsorbed acid may be quantitatively desorbed by reactions with 0.05 N NaOH or with alcoholic 0.1 N NaOC2HS. No sodium hydroxide or ethylate is adsorbed unless acidic surface oxides are present. The products resulting from the desorption of chemisorbed acid with NaOH will be called ‘hydroxides’ of the basic surface oxides although’ there is some dehydration even under water. All active hydrogen may be removed by prolonged outgassing at room temperature. The first step in the acid adsorption isotherm (cf. Fig. 3) is caused by chemisorption; it is well fitted by the Langmuir adsorption isotherm. The chemisorption of all mineral acids investigated may be representated by a single isotherm (Figs. 1 and 2) when plotted against the equilibrium hydrogen ion concentration instead of the total acid concentration, thus showing that the nature of the anion does not exert any significant influence
on chemisorption. The saturation value of the ‘Langmuir region’, x,, is constant up to 170”. Dissociation constants of the protonated basic surface oxides have been calculated for various temperatures (Table 2). Using the van-t’Hoff equation, the heats of dissociation were found to be 6.2 and 7.6 kcal/mole for the protonated surface oxides on sugar coal and CK3, respectively. The calculated acid adsorption at constant hydrogen ion concentration as a function of temperature (full line in Fig. 4) is in good agreement with experimental data. Acid adsorption experiments with carbon black CK3 above 75” were made using sulfuric acid because hydrochloric acid and oxygen were found to react under these conditions giving rise to chlorination of the carbon black surface [ 171. Physical adsorption of acid becomes important at concentrations above cu. 0.1 moles/ 1. This causes the isotherm to rise more steeply. Physisorbed as well as chemisorbed acid may be displaced by organic molecules. However, experiments with aqueous HCl containing 20 ~01% isopropanol (Fig. 5) show that only K and not x, of the Langmuir isotherm is influenced by the addition of isopropanol. The hydrochlorides of the basic surface oxides on carbon are unstable in vacua (cf. Fig. 6). The first rapid decrease in HCl content seems to be caused by hydrolysis. All HCI is removed by prolonged evacuation. (;hemisorbed HCl may be washed from the surface with a finite amount of water provided there is sufficient time of reaction.
240
H. P. BOEHM
Rapid hydrolytic removal of the HCl is achieved by alternating saturation of the carbon surface with water vapor and degassing. In general, no HCl is Ieft on the surface when this procedure is repeated two or three times. Measurements of pH and electrical conductivity during the formation of basic surface oxides in pure aqueous suspensions show a maximum in OH- ion concentration (Figs. 7 and 9). This is caused by slow dehydration of the hydroxide form of the surface oxides. Variations of pH upon addition of NaCl or isopropanoi are explained by ion exchange and concurrent adsorption of acid and isopropanol. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fur wertvolle Unterstiitzung. LITE~~R 1. Hofmann U. und Ohierich G., Angew. Chem. 62,16 (1950). 2. Smith A., Proc. Roy Sot. (London) A12, 424 (1863). 3. Boehm H. P. und Diehl E., 2. Elektrochem. Ber. Bu~~ges. phys. Gem. 66, 642 (1962); Boehm
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