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Beobachtungen bei der spektrometrischen metallanalyse in argon mit vergrösserter strömungsgeschwindigkeit unter besonderer berücksichtigung von stahl und weisserstarrtem gusseisen
Bpcctrochimica Acta, Vol.28B, pp. 441 to 449. PergamonProw1973. Printedin NorthernIreland
~~b~~~e~ bei der ~e~rne~chen belie in Argon mit vergriisserter Striimtmgsgeschwindigkeit unter besonderer BertWsichtigung von Stahl und weisserstarrtem &aseisen* K. SIXXIWS Applied Bese8rch Laboratories, CH- 1024 Ecublens (Wst
received 26 Janzlary 1973; in r&seo?form 16 July 1973)
Zusammenf~tmg-Nachdem der S8uerstoffeinfluss durch Oxydbildung an der als Ratode gesehalteten Probe durch frtibere Arbeiten ausreichend bek8nnt ist und die Berkunft des Sauerstoffes 8us Undichtigkeiten der Entladungskammer u.8. und dem Argon selbst erkannt W&Twird in dieser Arbeit gezeigt, daas es noch eine dritte ‘S8ue~toffque~e” gibt. Befindet sich n&m&h in der Analysenprobe aelbst S8uerstoff fim allgemeinen in Form von Oxyden, so wird dieser, wegen des bevorzugten Abb8ues von Oxyden, frei gesetzt werden und k8nn 8n den Einschlrtgstellen der nlchsten Entladung wiedem Oxyd bilden, usf. Durch eine gerichtete Argonstriimung erhohter Gescbwindigkeit auf die Katodenoberfliiche kenn der zu Beghm der Vorfunkzeit fieigesetzte Sauerstoff “weggeblassen” werden. Bervorstechende Ergebnisse dieser Massnahmen sind gleiche Eichkurven fur Stahl und Gusseisen nnd eine 2-f8che Verringerung der An8lysenzeit. Ab&ract--The influence of oxygen by the fonmation of oxides at the cathodic sample has been clarified sufilciently by earlier research. The origin of this oxygen has been recognised 8s 8 leakage in the sprtrk chamber or similar psrt-or 8s 8n argon impurity. The present investigation discloses 8 third source of oxygen: the analysed sample itself may contain oxygen (usually as oxide) which is released by the preferentirtl decomposition of oxides and which subsequently reco~titutes oxides 8t the next disehasge points and so on bsck and forth. By directing 8n accelerated argon stream 8g8inst the cathode surface the oxygen releesed esrly during the pre-sparking period c8n be blown 8~8~. Salient results of this method are identical calibration curves for steel and c8st iron ae well as the halving of analysis time. EINLEITUNU
der M~g~c~eit, die ~xydation der Probe im Brennffeck zu verhindefn, wurden Entladungen in Argon besonders wegen der Transparenz unterhalb 200.0rf, wo die wichtigsten Linien verschiedener Metalloide liegen, durchgefW. Dabei wurde das Auftreten verschiedener Entladungstypen unter sonst (soheinbar) gleichen Bedingungen festgesteilt. Die Unterschiede Wssern sich im wesentlichen im Bre~eokdur~hmesser der E~elentlad~g, in der spektralen Ausbeute, im Bre~eckaussehen, der Bro~spa~~g und in der abgebauten Probenmenge [I]_ In [Zf sind zusammenfassende Literaturhinweise aum Thema gegeben. Es ist gelungen, eine sehr allgemeine und einfache Erkliirung fur die Vorg&nge zu finden [3], die sich wie folgt formulieren lasst: Es treten 2 versohiedene Entladungstypen
NEBEN
* Auszugsweise vo~etr8ge~ 8nl 15.9.1972.
auf der 9. deutsc~pr8~~gen
Spektrome~~8~g
in Dortmund
[l] G. BERBERU, Dimertation TH Au&en (1966). [2] P. W. J. M. BOUMANS,Excitation of Spectra, Anulytical Emission Spectroscopy (Edited by E. L. GROVE), Vol. 1, P8rt II, Ch. 6, p. 104. Mrtrcel Dekker, New York (1972). 133 K. SL~KERS, 2. Werkstofltechnik 2, 144 (1971). 441
442
K. SLrcgeRa
auf. Die erste, such kontrahierte genannt, brennt gegen daa Metall. Die zweite, such diffuse genannt, brermt gegen nichtmetallische Ausscheidungen. In der Praxis hat man es immer mit Miachentladungen zu tun. Je nach Auescheidungsmenge und Zeitraum des Abfunkvorganges tendiert die Entladung mehr zur einen oder andern Art. Gleichwertig zu den nichtmetalliechen Ausscheidungen sind Oberflachenoxyde, die w&rend des Abfunkvorganges nachgebildet worden aind. Beides, Ober5achenoxyde und nichtmetallische Ausecheidungen werden zeitlich vor der metallischenMatrix abgebaut und fiihren zu den niche brauchbaren diffusen Entladungen. Oft wird die kontrahierte Entladung such energetische, die diffuse such unenergetische genannt. Diese Benennungen sind aber nur wenig geeignet, Charakteristieches iiber die Entladung auszusagen, da sich die in der Entladung umgesetzten Energien nur urn ca. 30% untemcheiden, die Stromdichten hingegen bis zu 10’. Die Vorfunkzeit wird nun moglichst so gewahlt, daee an ihrem Ende die nichtmetallischen Ausscheidungen quasi homogen, feindispers in der Brennfleckzone vorliegen und der stationare Abfunkzustand erreicht ist. Die notwendige Vorfunkzeit ist umso Ianger, je grosser die Auascheidungsmenge und je grosser die Ausscheidungen aind. Die Nachbildung von Ober5lichenoxyden verlangsamt den Homogenisiernngsvorgang oder mag ihn gar vollstandig verunmoglichen. Die Nachbildnng von Oxyden ist deshalb unbedingt zu vermeiden. Insbesondere bei Proben mit grossen Anteilen hoher A5initSiten zum Sauerstoff (Si, Al, Ti) ist die Zufuhr von Sauerstoff zum Brenn5eck zu vermeiden. Sauerstoff kann nun durch Undichtigkeiten in der Entladungakammer oder in den Argon Zu- oder Ableitungen [ 31 eindringen. Ebenfalle kann das Argon Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltige Komponenten enthalten, die jedoch mit sehr einfachen und wirksamen Mitteln beseitigt werden konnen [4]. Obwohl die Zufuhr von Sauerstoff in die Entladungsstrecke peinliohst verhindert wird, erhalt man immer wieder “weisse Brennflecke”, die das iiberwiegende Auftreten unerwiinschter Entladungen anzeigen. Typische Proben sind Transformatorenstahl, Grau- und Sphiirogues. Untereuchungen von HGLLERund Mitarbeitern [6] haben gezeigt, daas man d&e Proben durch Umschmelzen unter Schutzgaaatmosphlire “normal” machen kann. Dabei wird der Reat-Sauerstoffgehalt durch Bildung und Ausschwemmen von Aluminiumoxyd auf ca. 50 ppm eingeatellt, wobei die eonstige Zusammensetzung der Probe nicht geiindert wird. Aufgde Die angeeprochenen Dinge haben zu der Annahme gefiihrt, dass in dieeen Fallen der Sauerstoff aus der Probe selbst kommt und die Oxydbildung bewirkt. Bei der derzeitigen Konstruktion der Entladungskammern muss deshalb angenommen werden, daaa die Argonstromungsgeechwindigkeit in der Entladungastrecke nicht ausreichend ist. Der von der Entladung freigeaetzte Sauemtoff wird nicht “weggeblasen”, sodass er an den Einschlagstellen neuea Oxyd bilden kann. Das gebildete Ober5achenoxyd wird bevorzugt abgebaut UBW. Durch moglichet einfache Massnahmen soll die Stromungsgeschwindigkeit dea [4] K. SLICKERB, SpcclrochimAcla 37B, 265 (1972). [S] P. HULLER, AzchivEinuenhtiknwu. 87, 483 (1966).
Schnitt A q,.!Dmm* 6ilF
9; 172 mm2
Bad, 1, Argonstativ mit Eins&tz zw Erhijh~~g der Str6mungsgcschwindigkcit in der Entladungsstrecke. Argons in der Entladugsstreoks dsrart erhaht werden, dass die Nachbildung von
Oxyden verhindert wird. Eine einfache Annahme soll &en Hinweis auf die nijtige Str6mungsgeschwindigkeit in der Entladungsstrecke geben: Der gesamte Brennfleokdurchmesser betr> ea. 8 mm. Soil nun w&rend der n-ten En&dung freigesetzter SauerstoIFausdem Bre~~ckbere~~h we~ebra~ht worden sein, ehe die (n + I)te ~~t~~u~g nach 20 ms kommt, so ist die notwendige S~~rnung~~~h~~gk~t POomjs.
Die Versuche wurden an einem Vakuumspektromettl* mit iiberkritisch gadtimpfter kombinierter Mittelapannungsanregung, wie sio heute iiberwiegend fti die MetaJlanalyse in Argon angewendet wird, durchgef&t. Es wurde eine Wolframelektrode mit 90’ Spitze bd 6 mm Elektrodenabstand eingesetzt. Das Argon hatte 0,76 % Ha -2usatz und weniger als 3 ppm O,, 3 ppm H,O Verunreinigungen. Es wurde zus&tzlich tit der in (4) beschriebenen Eiurichtung nachgereinigt. Bild I zeigt dap, Argonstativ. Betraehtet man die S~~m~gsyerh~~t~se an der Sobnittstelle A (222 mm*), so erh%lt maa bei &em “iibfichen’” ~gon~bei~~u~ von 4 l/min ohne den Einsatz eine St~rnung~~~h~~gkeit van = 30 cmfsek.
Durch den Einsatz verringert sich der Querschnitt auf 50 mm%, wodurch die Str&nungsgeschwindigkeit bei 4 I. Ar/min auf ca. 135 cm/sek ansteigt. Durch den verbliebenen offensn Querschnitt wird exttbt der geometrische Bereiioihder Entladungsstrecke umrandet. Bild 2 zeigt einen solchen Einsatz. Dieser wird vor Verwittndungnoch innen geschw&zt, urn Reflexionen zu mindern. Die W~~&~eit der gerichteten Argonstr6muug kann noch verbessort werden, wenn die Probe obne D~~ht~gsgurn~
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K.
hKXCERS
unmittelbar auf den Petreytisch gelegt wird. Dadurch verhindert man die Bildung von Yotem Raum”, in dem die Argonstromung stark abnimmt und somit der aus der Probe freigesetzte Sauerstoff nicht “weggeblasen” wird. Bild 3 zeigt Brennfleckausbildungen nach 20 sek Entladungsdauer mit 2 1 Ar/min mit Einsatz auf Reineisen (1) Gusseisen (2) und zwei Spharogussproben (3, 4) bei verschiedener Grijsse des, “toten Raumes”. Ein Punkt bedeutet 2 mm (erstellt durch 2 normale Dichtungsgummis), zwei Punkte bedeuten 1 mm (1 normales Dichtungsgummi zwischen Petreytisch und Probe) und drei Punkte bedeuten minimaler toter Raum, da die Probe unmittelbar auf dem Petreytisoh aufliegt. Spharogussfertigproben eignen sich besonders gut zur Demonstration, da bei der Probennahme durch die nachgebildete Schlackendecke unvermeidbar immer mehr oder weniger grosse Mengen an Oxyden mit in die Probe gelangen. Man erkennt diese Stellen nach Beendigung der Entladung deutlich an ihrem spiegelnden metallischen Aussehen. Mikrosondenuntersuchungen haben gezeigt, dass die Einschliisse aus Mg, Ca, S and 0 bestanden. Undichtigkeiten an der Brennstelle sind wesentlich unkritischer, wenn mit minimalem totem Raum und hoher Stromungsgeschwindigkeit in der Entladungsstrecke gearbeitet wird, da der eindringende Luftsauerstoff unmittelbar von der Probenoberfliiche weggeblasen wird. Man so&e aber dennoch bemiiht sein, Petreytisch und Probe mijglichst eben zu haben, urn eine gute Abdichtung zu erhalten. Zum Erzielen mijglichst ebener Probenoberflachen bei Gusseisenproben, lasst man nach der letzten Anstellung des Schleifsteines solange auspendeln, bis keine nennenswerte Materialabnahme mehr erfolgt. Dadurch gleicht man Spiel in den Lagern, welches die Balligkeit der Schleifflache bedingt, weitgehend aus. Bild 4 zeigt den Einfluss der Argondurchflussmenge auf die Brennfleckausbildung bei Sphiiroguss bei 20 sek Entladungsdauer fiir Probe 1. Die Anzahl Punkte am Brennfleck bedeutet die Durchflussmenge in l/min. Man erkennt, dass bei 4 l/mm auf Sparogussproben gleiche kraftige, schwarzumrandete Brennflecke erhalten wurden, wie sie von “normalen” Stahlproben her bekannt sind. Probe 2 zeigt Brennfleckausbildungen auf eine andere Sphlirogussprobe mit den angegebenen Entladungsbedingungen. Die Wirksamkeit kombinierter Entladungen auf die beschleunigte Einstellung des stationaren Abfunkzustandes ist bereits fr-iiher beschrieben [6, 71. Die gleichartige Brennfleckausbildung auf verschiedene Probenqualitaten fiihrte zu der Vermutung, dass die Eichkurven fiir niedriglegierten Stahl, Gusseisen und Spharoguss gleich werden mussen, wenn im Mittel die gleichen Entladungsvorgiinge erwartet werden k&men. Analytische Ergebnisse Mit den bisher fiir die Gusseisenanalyse iiblichen Bedingungen: 30s Vorfunken: 50 ,uF, 3 a, 50 ,uH, 800 V, 50 Hz-Entladungsfolge, 20s Integrieren: 10 pF, 6 8, 50 ,uH, 800 V, 50 Hz-Entladungsfolge,
[6] K. H. KOCH und K. OHLS, f$~~trochim Acta !Z3B, 427 (1966). [7] K. &~XERS und H. SCHULZE, Arc~iu EisenIAttenwes. 43, 49 (1972).
Bild . 2. Einsatz zur Richtung der Argonstrdmung und Erhahung der Stxiimungsgeschwindigkeit in der Entladungsstrecke.
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l
b
f
6 b
2
Bild.
3. Verbesserung
der Brennfleckausbildung auf verschiedene Probenarten bei Verkleinerung des “toten Raumes”; (1) Reineisen; (2) Gusseisen; (3, 4) Sphlroguss; . . . jetziger minimaler “toter Raum”. . vergriissorter. . bisher vorhandener
Bild. 4. (1) Verbesserung der Bronnfleckausbildung auf Sphiiroguss mit steigendem Argondurchfluss. Die Anzahl Punkte entspricht der Durchflussmenge in l/min. (2) Gewtinschte Brennfleckausbildung bei zwei kombinierten iiberkritsch gediimpften Mittelspannungsanregungen. (a) Vorfunken: 20 sek, 50 pF, 3 !Cl,120 pH, 800 V; Integrieren: 5 sek, 25 pF, 6 R, 800 V; (b) Vorfunken: 13 sek, ubrigens gleiche Vorfunkparameter; Integriercn: 5 sek, 10 pF, 6 C& 120 pH, 800 V; 0,25 I/min Ar Ruhefluss, 4 l/min Arbeitsfluss.
-.
-._
Bild. 9. Brennfleckausbildung auf verschiedene Metalle bei Mittelspannungs. anregung in Argon; von 1 bis 11 in Zeilen angeordnet; Reineisen, Reinkupfer, Sn-Bronze, Messing, SnPb-Bronze, Reinnickel, Reinaluminium, Reinmagnesium, Reinblei, Reinzinn, Reinzink.
Beobachtungen
bei der spektrometrischen
Metallanalyse in Argon
445
ohne Einsatz und mit Dichtungsgummi, und den neuen Bedingungen: Vorfunken: 50 pF, 3 i2,50 ,uH, 800 V, 50 Hz-Entladungsfolge, 5s Integrieren: 10 ,!AF,6 Q, 50 ,uH, 800 V, 50 Hz-Entladungsfolge,
13s
mit Einsatz und ohne Dichtungsgummi, wurden Eichkurven fur die wichtigsten Elemente verschiedener niedriglegierter Stable, Gusseisen- und Spharogussproben aufgenommen. In den Bildern 5, 6, 7 sind diese fiir Kohlenstoff, Silizium und Mangan gezeigt. Zur Vereinfachung der grafischen Darstellung wurden die mit den neuen Messbedingungen erhaltenen Eichkurven urn + 500 mV verschoben eingezeichnet. Man erhalt fiir diese Elemente und alle weiteren gemessenen wie P, S, Cr, Ni, MO, V, Ti, Cu, As, Sn, Sb, B, Bi gleiche von der Probenqualitat unabhangige Eichkurven. Verbesserungen der Reproduzierbarkeiten urn einen Faktor 2 und mehr fur Kohlenstoff und Silizium werden an solchen Proben erhalten, die grijssere Mengen an oxydischen Einschltissen haben.
C-Anzeige,
Bild. 5. Kohlenstoff-Eichkurven. NBS 401-410 1133-1139 +x BAS
1
0 NBS CKD 1174-1175 207 -215 A Betriebsproben
I )
.
Eichkurven
mit
NBS
1140-1142
ml!’
Probenkennzeichnung: Stahl Gusseisen Sphiiroguss
Alte Anordnung:
30 s Vorfunkzeit 20 s Integrationszeit
Neue Anordnung:
13 s Vorfunkzeit 6s Integrationzeit
neuer
Anordnung
urn $ 600 mV verschoben eingezeichnet.
K. SLICKERS
Si-4nzeige,
mV
Bild.
und
Mn-Anzeige, Bit&
7,
mV
Mmgan-Eichkurvcm. Siehe Bild 6 fiir Probenkmnzeichnungund weitem Erbrterungen.
Beobechtungen
bei der spektrometrischen
Metallenalyse in Argon
447
Der Einsatz erfiillt gleichzeiteg eine weitere wichtige Aufgabe, niimlich das Ausblenden von weit aus der optischen A&se liegenden Entladungen. Bei Verwendung einer Standardlinie mit vergleichbarer Wellenliinge wie die Linie des zu messenden Elements, werden die chromatischen Fehler der Eintrittsoptik praktisch eliminiert. 1st die Bezugslinie aber weit von der Analysenlinie entfernt, so kijnnen bei nicht statistischer Verteilung der Entladungen auf der Probenoberfliiche Nicht statistische Verteilungen treten dann auf, wenn Fehlmessungen entstehen.
Mn 29: Fe 271 */
I
R
I
L
I
M
R
I L
Elektrodenposition
Bild. 8. Intensitiitsquotientenverlauf mit esymmetriwher Elektrode bei verschiedenem Abstand der An8lySeIIliIIien von der Referenzlinie Fe 2714 A. Xx ohne Einsetz; 0 mit Einsatz. O-
nicht statistisch verteilte Inhomogenitaten in der Probenoberfllche vorhanden sind, die von der Entladung bevorzugt abgebaut werden. Bild 8 zeigt die Abhangigkeit der Quotienten C ‘1930, Si 2124 und Mn 2933 zu Fe 2714 ohne und mit Einsatz. Dabei wurde der Wert M (Mitte) mit einer symmetrischen Elektrode mit 90’ Spitze gleich 100% gesetzt. Die Werte L (Links) und R (Rechts) werden erhalten, wenn man die 90” Spitze 2 mm aus der Mittelachse der Elektrode andreht und diese dann in senkrechter Ebene zur optischen Achse einsetzt. Das bedeutet, dass die Mitte des Brennfleckes dann 2 mm links oder rechts der optischen Achse liegt. DISKUSSION
Durch ModifIzierung der Argonzufiihrung zur Probenoberflache - sprich Katode der Entladung - werden enorme Verbesserungen erzielt. Hervorstechend ist, dass man fiir niedriglegierten Stahl und Gusseisen mit 13 sek Vorfunkzeit und 5 sek Integrationszeit unter Anwendung kombinierter Enthulungen zu gleichen EichWerden zus&tzlich Temperguss und Sphliroguss mit grosseren kurven gelangt. Mengen oxydischer Einschltisse gemessen, so sind llngere Vorfunkzeiten (ca. 25 sek)
448
K. SLICKERS
notig, urn zu gleichen Eichbeziehungen zu gelangen. Damit verkiirzen sich die Messzeiten urn einen Faktor 2. Die Brennflecke aind unabhangig vom Material schwarz umrandet. Weitere praktische Vorteile der verkiirzten Messzeit sind: (i) Verminderung des Argonverbrauches; (ii) VerlB;ngerung der Elektrodenstandzeit bis zum Reinigen und bis zur Erneuerung der Spitze; (iii) Verminderung der Entladungskammerverschmutzung ; (iv) Bessere Handhabung der Probe und Elektrode wegen Verminderung der Aufheizung ; (v) Verbesserung der Geratestabilitat. Durch die vorliegenden Ergebnisse werden die Erklarungen fur folgende lange Zeit nicht beantwortbare Fragen gegeben : (i) Spektralanalytisch zahlt man Eisen mit z.B. 3% Cr und 1,5 % Ni zu einem niedriglegierten Stahl. Ersetzt man Chrom durch C und Ni durch Si, so nennt man das Produkt Gusseisen. Auch wenn man es “Weiss” abgiesst, hat man bisher nicht verlangt, fiir Elemente im gleichen Gehaltsbereich wie im niedriglegierten Stahl gleiche Eichkurven zu erhalten. Dieses hatte aber eigentlich sein mtissen, wenn nicht das Si durch Nachbildung von SiO, die Entladungseigenschaften wesentlich beeinflusst hatte. (ii) Zum Erzielen einer Weisserstarrung giesst man Roh- und Gusseisen in Platten mit ca. 4 mm Dicke und ca. 30 g Gewicht. Stahlgussproben aber haben als kleinste Abmessung einen Durchmesser von cit. 30 mm und ein Gewicht von ca. 200-500 g. Die Griisse der Ausscheidungen ist bei gleicher Ausscheidungsmenge deshalb im Gusseisen mit Sicherheit wesentlich kleiner. In der Praxis wurde aber fur Gusseisen im allgemeinen eine doppelt so lange Vorfunkzeit wie bei Stahlgussproben gewahlt. Die Erklarung ist darin zu suchen, dass die lange Vorfunkzeit nicht zum Homogenisieren nijtig war, sondern urn den aus der Probe freigesetzten und wiederholt mit dem Silizium zu SiO, reagierenden Sauerstoff wegzuspiilen. Bei Spharogussproben war dieser Vorgang wegen der oftmals vorhandenen grossen Menge an MgO noch ausgepragter. (iii) Die Integrationszeiten k&men von 20 sek auf 5 sek verringert werden, ohne dass nennenswerte Verschlechterungen der Reproduzierbarkeiten eintreten. Voraussetzung ist, dass zu Beginn der Integrationszeit keine unerwtinschten Entladungen mehr auftreten. 1st dies nicht der Fall, so ist auf Grund der grossen Intensitatsunterschiede zwischen diffusen und kontrahierten Entladungen eine grosse Anzahl kontrahierter Entladungen notwendig, urn zu einem reprasentativen Mittelwert zu gelangen. Das bedeutet aber eine lange Integrationszeit. (iv) Es ist zu erwarten, dass eine Anzahl von %chleierhaften” Interelementeffekten verschwindet, die immer dann auftreten, wenn die Proben Komponenten enthielten, die grosse Afbnitaten zum Sauerstoff haben. Erganzend sei erwahnt, dass jetzt, von der Entladung her gesehen, die Analyse a&,r Metalle in Argon mit tiberkritisch gedampfter Mittelspannungsanregung durchfuhrbar ist. Das hat den wesentlichen Vorteil der Vereinheitlichung der spektrometrischen Metallanalyse. Bild 9 zeigt Brennfleckausbildungen auf verschiedenen Metallen. Man erkennt die krliftige schwarze Randfarbung, die das
Beobachtungen
bei der spektrometrischen Metallanalyse in Argon
449
iiberwiegende Auftreten kontrahierter, also a~s~h~ess~ch met~labbauender Entlad~gen, anzeigt. Fi.ihrt man die Analyse in Argon anstatt in Luft aus, so entstehen zwar Unkosten ftir das Argon jedoch entfallen die Unkosten fur die Grafitelektrode. Bei iiberkritisch gedampften Entladungen in Argon wird die Gegenelektrode wegen des vernachlassigbaren Katodenfalls praktisoh nicht abgebaut, sodass die Spitze erst nach einigen tausend Abf~kvorg~ngen erneuert werden muss. Da die Elektrodenspitze aber je nach Probenart mehr oder weniger haufig gereinigt werden muss, empfiehlt sich die Verwendung von Wolfram. Diese Elektroden konnen ohne merkliche Beschgdigung mit einer Stahlbtirste gereinigt werden. Weiterhin ist das Arbeiten mit Wolfram- sauberer als mit Grafitelektroden.
~~b~~~e~ bei der ~e~rne~chen belie in Argon mit vergriisserter Striimtmgsgeschwindigkeit unter besonderer BertWsichtigung von Stahl und weisserstarrtem &aseisen* K. SIXXIWS Applied Bese8rch Laboratories, CH- 1024 Ecublens (Wst
received 26 Janzlary 1973; in r&seo?form 16 July 1973)
Zusammenf~tmg-Nachdem der S8uerstoffeinfluss durch Oxydbildung an der als Ratode gesehalteten Probe durch frtibere Arbeiten ausreichend bek8nnt ist und die Berkunft des Sauerstoffes 8us Undichtigkeiten der Entladungskammer u.8. und dem Argon selbst erkannt W&Twird in dieser Arbeit gezeigt, daas es noch eine dritte ‘S8ue~toffque~e” gibt. Befindet sich n&m&h in der Analysenprobe aelbst S8uerstoff fim allgemeinen in Form von Oxyden, so wird dieser, wegen des bevorzugten Abb8ues von Oxyden, frei gesetzt werden und k8nn 8n den Einschlrtgstellen der nlchsten Entladung wiedem Oxyd bilden, usf. Durch eine gerichtete Argonstriimung erhohter Gescbwindigkeit auf die Katodenoberfliiche kenn der zu Beghm der Vorfunkzeit fieigesetzte Sauerstoff “weggeblassen” werden. Bervorstechende Ergebnisse dieser Massnahmen sind gleiche Eichkurven fur Stahl und Gusseisen nnd eine 2-f8che Verringerung der An8lysenzeit. Ab&ract--The influence of oxygen by the fonmation of oxides at the cathodic sample has been clarified sufilciently by earlier research. The origin of this oxygen has been recognised 8s 8 leakage in the sprtrk chamber or similar psrt-or 8s 8n argon impurity. The present investigation discloses 8 third source of oxygen: the analysed sample itself may contain oxygen (usually as oxide) which is released by the preferentirtl decomposition of oxides and which subsequently reco~titutes oxides 8t the next disehasge points and so on bsck and forth. By directing 8n accelerated argon stream 8g8inst the cathode surface the oxygen releesed esrly during the pre-sparking period c8n be blown 8~8~. Salient results of this method are identical calibration curves for steel and c8st iron ae well as the halving of analysis time. EINLEITUNU
der M~g~c~eit, die ~xydation der Probe im Brennffeck zu verhindefn, wurden Entladungen in Argon besonders wegen der Transparenz unterhalb 200.0rf, wo die wichtigsten Linien verschiedener Metalloide liegen, durchgefW. Dabei wurde das Auftreten verschiedener Entladungstypen unter sonst (soheinbar) gleichen Bedingungen festgesteilt. Die Unterschiede Wssern sich im wesentlichen im Bre~eokdur~hmesser der E~elentlad~g, in der spektralen Ausbeute, im Bre~eckaussehen, der Bro~spa~~g und in der abgebauten Probenmenge [I]_ In [Zf sind zusammenfassende Literaturhinweise aum Thema gegeben. Es ist gelungen, eine sehr allgemeine und einfache Erkliirung fur die Vorg&nge zu finden [3], die sich wie folgt formulieren lasst: Es treten 2 versohiedene Entladungstypen
NEBEN
* Auszugsweise vo~etr8ge~ 8nl 15.9.1972.
auf der 9. deutsc~pr8~~gen
Spektrome~~8~g
in Dortmund
[l] G. BERBERU, Dimertation TH Au&en (1966). [2] P. W. J. M. BOUMANS,Excitation of Spectra, Anulytical Emission Spectroscopy (Edited by E. L. GROVE), Vol. 1, P8rt II, Ch. 6, p. 104. Mrtrcel Dekker, New York (1972). 133 K. SL~KERS, 2. Werkstofltechnik 2, 144 (1971). 441
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K. SLrcgeRa
auf. Die erste, such kontrahierte genannt, brennt gegen daa Metall. Die zweite, such diffuse genannt, brermt gegen nichtmetallische Ausscheidungen. In der Praxis hat man es immer mit Miachentladungen zu tun. Je nach Auescheidungsmenge und Zeitraum des Abfunkvorganges tendiert die Entladung mehr zur einen oder andern Art. Gleichwertig zu den nichtmetalliechen Ausscheidungen sind Oberflachenoxyde, die w&rend des Abfunkvorganges nachgebildet worden aind. Beides, Ober5achenoxyde und nichtmetallische Ausecheidungen werden zeitlich vor der metallischenMatrix abgebaut und fiihren zu den niche brauchbaren diffusen Entladungen. Oft wird die kontrahierte Entladung such energetische, die diffuse such unenergetische genannt. Diese Benennungen sind aber nur wenig geeignet, Charakteristieches iiber die Entladung auszusagen, da sich die in der Entladung umgesetzten Energien nur urn ca. 30% untemcheiden, die Stromdichten hingegen bis zu 10’. Die Vorfunkzeit wird nun moglichst so gewahlt, daee an ihrem Ende die nichtmetallischen Ausscheidungen quasi homogen, feindispers in der Brennfleckzone vorliegen und der stationare Abfunkzustand erreicht ist. Die notwendige Vorfunkzeit ist umso Ianger, je grosser die Auascheidungsmenge und je grosser die Ausscheidungen aind. Die Nachbildung von Ober5lichenoxyden verlangsamt den Homogenisiernngsvorgang oder mag ihn gar vollstandig verunmoglichen. Die Nachbildnng von Oxyden ist deshalb unbedingt zu vermeiden. Insbesondere bei Proben mit grossen Anteilen hoher A5initSiten zum Sauerstoff (Si, Al, Ti) ist die Zufuhr von Sauerstoff zum Brenn5eck zu vermeiden. Sauerstoff kann nun durch Undichtigkeiten in der Entladungakammer oder in den Argon Zu- oder Ableitungen [ 31 eindringen. Ebenfalle kann das Argon Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltige Komponenten enthalten, die jedoch mit sehr einfachen und wirksamen Mitteln beseitigt werden konnen [4]. Obwohl die Zufuhr von Sauerstoff in die Entladungsstrecke peinliohst verhindert wird, erhalt man immer wieder “weisse Brennflecke”, die das iiberwiegende Auftreten unerwiinschter Entladungen anzeigen. Typische Proben sind Transformatorenstahl, Grau- und Sphiirogues. Untereuchungen von HGLLERund Mitarbeitern [6] haben gezeigt, daas man d&e Proben durch Umschmelzen unter Schutzgaaatmosphlire “normal” machen kann. Dabei wird der Reat-Sauerstoffgehalt durch Bildung und Ausschwemmen von Aluminiumoxyd auf ca. 50 ppm eingeatellt, wobei die eonstige Zusammensetzung der Probe nicht geiindert wird. Aufgde Die angeeprochenen Dinge haben zu der Annahme gefiihrt, dass in dieeen Fallen der Sauerstoff aus der Probe selbst kommt und die Oxydbildung bewirkt. Bei der derzeitigen Konstruktion der Entladungskammern muss deshalb angenommen werden, daaa die Argonstromungsgeechwindigkeit in der Entladungastrecke nicht ausreichend ist. Der von der Entladung freigeaetzte Sauemtoff wird nicht “weggeblasen”, sodass er an den Einschlagstellen neuea Oxyd bilden kann. Das gebildete Ober5achenoxyd wird bevorzugt abgebaut UBW. Durch moglichet einfache Massnahmen soll die Stromungsgeschwindigkeit dea [4] K. SLICKERB, SpcclrochimAcla 37B, 265 (1972). [S] P. HULLER, AzchivEinuenhtiknwu. 87, 483 (1966).
Schnitt A q,.!Dmm* 6ilF
9; 172 mm2
Bad, 1, Argonstativ mit Eins&tz zw Erhijh~~g der Str6mungsgcschwindigkcit in der Entladungsstrecke. Argons in der Entladugsstreoks dsrart erhaht werden, dass die Nachbildung von
Oxyden verhindert wird. Eine einfache Annahme soll &en Hinweis auf die nijtige Str6mungsgeschwindigkeit in der Entladungsstrecke geben: Der gesamte Brennfleokdurchmesser betr> ea. 8 mm. Soil nun w&rend der n-ten En&dung freigesetzter SauerstoIFausdem Bre~~ckbere~~h we~ebra~ht worden sein, ehe die (n + I)te ~~t~~u~g nach 20 ms kommt, so ist die notwendige S~~rnung~~~h~~gk~t POomjs.
Die Versuche wurden an einem Vakuumspektromettl* mit iiberkritisch gadtimpfter kombinierter Mittelapannungsanregung, wie sio heute iiberwiegend fti die MetaJlanalyse in Argon angewendet wird, durchgef&t. Es wurde eine Wolframelektrode mit 90’ Spitze bd 6 mm Elektrodenabstand eingesetzt. Das Argon hatte 0,76 % Ha -2usatz und weniger als 3 ppm O,, 3 ppm H,O Verunreinigungen. Es wurde zus&tzlich tit der in (4) beschriebenen Eiurichtung nachgereinigt. Bild I zeigt dap, Argonstativ. Betraehtet man die S~~m~gsyerh~~t~se an der Sobnittstelle A (222 mm*), so erh%lt maa bei &em “iibfichen’” ~gon~bei~~u~ von 4 l/min ohne den Einsatz eine St~rnung~~~h~~gkeit van = 30 cmfsek.
Durch den Einsatz verringert sich der Querschnitt auf 50 mm%, wodurch die Str&nungsgeschwindigkeit bei 4 I. Ar/min auf ca. 135 cm/sek ansteigt. Durch den verbliebenen offensn Querschnitt wird exttbt der geometrische Bereiioihder Entladungsstrecke umrandet. Bild 2 zeigt einen solchen Einsatz. Dieser wird vor Verwittndungnoch innen geschw&zt, urn Reflexionen zu mindern. Die W~~&~eit der gerichteten Argonstr6muug kann noch verbessort werden, wenn die Probe obne D~~ht~gsgurn~
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K.
hKXCERS
unmittelbar auf den Petreytisch gelegt wird. Dadurch verhindert man die Bildung von Yotem Raum”, in dem die Argonstromung stark abnimmt und somit der aus der Probe freigesetzte Sauerstoff nicht “weggeblasen” wird. Bild 3 zeigt Brennfleckausbildungen nach 20 sek Entladungsdauer mit 2 1 Ar/min mit Einsatz auf Reineisen (1) Gusseisen (2) und zwei Spharogussproben (3, 4) bei verschiedener Grijsse des, “toten Raumes”. Ein Punkt bedeutet 2 mm (erstellt durch 2 normale Dichtungsgummis), zwei Punkte bedeuten 1 mm (1 normales Dichtungsgummi zwischen Petreytisch und Probe) und drei Punkte bedeuten minimaler toter Raum, da die Probe unmittelbar auf dem Petreytisoh aufliegt. Spharogussfertigproben eignen sich besonders gut zur Demonstration, da bei der Probennahme durch die nachgebildete Schlackendecke unvermeidbar immer mehr oder weniger grosse Mengen an Oxyden mit in die Probe gelangen. Man erkennt diese Stellen nach Beendigung der Entladung deutlich an ihrem spiegelnden metallischen Aussehen. Mikrosondenuntersuchungen haben gezeigt, dass die Einschliisse aus Mg, Ca, S and 0 bestanden. Undichtigkeiten an der Brennstelle sind wesentlich unkritischer, wenn mit minimalem totem Raum und hoher Stromungsgeschwindigkeit in der Entladungsstrecke gearbeitet wird, da der eindringende Luftsauerstoff unmittelbar von der Probenoberfliiche weggeblasen wird. Man so&e aber dennoch bemiiht sein, Petreytisch und Probe mijglichst eben zu haben, urn eine gute Abdichtung zu erhalten. Zum Erzielen mijglichst ebener Probenoberflachen bei Gusseisenproben, lasst man nach der letzten Anstellung des Schleifsteines solange auspendeln, bis keine nennenswerte Materialabnahme mehr erfolgt. Dadurch gleicht man Spiel in den Lagern, welches die Balligkeit der Schleifflache bedingt, weitgehend aus. Bild 4 zeigt den Einfluss der Argondurchflussmenge auf die Brennfleckausbildung bei Sphiiroguss bei 20 sek Entladungsdauer fiir Probe 1. Die Anzahl Punkte am Brennfleck bedeutet die Durchflussmenge in l/min. Man erkennt, dass bei 4 l/mm auf Sparogussproben gleiche kraftige, schwarzumrandete Brennflecke erhalten wurden, wie sie von “normalen” Stahlproben her bekannt sind. Probe 2 zeigt Brennfleckausbildungen auf eine andere Sphlirogussprobe mit den angegebenen Entladungsbedingungen. Die Wirksamkeit kombinierter Entladungen auf die beschleunigte Einstellung des stationaren Abfunkzustandes ist bereits fr-iiher beschrieben [6, 71. Die gleichartige Brennfleckausbildung auf verschiedene Probenqualitaten fiihrte zu der Vermutung, dass die Eichkurven fiir niedriglegierten Stahl, Gusseisen und Spharoguss gleich werden mussen, wenn im Mittel die gleichen Entladungsvorgiinge erwartet werden k&men. Analytische Ergebnisse Mit den bisher fiir die Gusseisenanalyse iiblichen Bedingungen: 30s Vorfunken: 50 ,uF, 3 a, 50 ,uH, 800 V, 50 Hz-Entladungsfolge, 20s Integrieren: 10 pF, 6 8, 50 ,uH, 800 V, 50 Hz-Entladungsfolge,
[6] K. H. KOCH und K. OHLS, f$~~trochim Acta !Z3B, 427 (1966). [7] K. &~XERS und H. SCHULZE, Arc~iu EisenIAttenwes. 43, 49 (1972).
Bild . 2. Einsatz zur Richtung der Argonstrdmung und Erhahung der Stxiimungsgeschwindigkeit in der Entladungsstrecke.
444
l
b
f
6 b
2
Bild.
3. Verbesserung
der Brennfleckausbildung auf verschiedene Probenarten bei Verkleinerung des “toten Raumes”; (1) Reineisen; (2) Gusseisen; (3, 4) Sphlroguss; . . . jetziger minimaler “toter Raum”. . vergriissorter. . bisher vorhandener
Bild. 4. (1) Verbesserung der Bronnfleckausbildung auf Sphiiroguss mit steigendem Argondurchfluss. Die Anzahl Punkte entspricht der Durchflussmenge in l/min. (2) Gewtinschte Brennfleckausbildung bei zwei kombinierten iiberkritsch gediimpften Mittelspannungsanregungen. (a) Vorfunken: 20 sek, 50 pF, 3 !Cl,120 pH, 800 V; Integrieren: 5 sek, 25 pF, 6 R, 800 V; (b) Vorfunken: 13 sek, ubrigens gleiche Vorfunkparameter; Integriercn: 5 sek, 10 pF, 6 C& 120 pH, 800 V; 0,25 I/min Ar Ruhefluss, 4 l/min Arbeitsfluss.
-.
-._
Bild. 9. Brennfleckausbildung auf verschiedene Metalle bei Mittelspannungs. anregung in Argon; von 1 bis 11 in Zeilen angeordnet; Reineisen, Reinkupfer, Sn-Bronze, Messing, SnPb-Bronze, Reinnickel, Reinaluminium, Reinmagnesium, Reinblei, Reinzinn, Reinzink.
Beobachtungen
bei der spektrometrischen
Metallanalyse in Argon
445
ohne Einsatz und mit Dichtungsgummi, und den neuen Bedingungen: Vorfunken: 50 pF, 3 i2,50 ,uH, 800 V, 50 Hz-Entladungsfolge, 5s Integrieren: 10 ,!AF,6 Q, 50 ,uH, 800 V, 50 Hz-Entladungsfolge,
13s
mit Einsatz und ohne Dichtungsgummi, wurden Eichkurven fur die wichtigsten Elemente verschiedener niedriglegierter Stable, Gusseisen- und Spharogussproben aufgenommen. In den Bildern 5, 6, 7 sind diese fiir Kohlenstoff, Silizium und Mangan gezeigt. Zur Vereinfachung der grafischen Darstellung wurden die mit den neuen Messbedingungen erhaltenen Eichkurven urn + 500 mV verschoben eingezeichnet. Man erhalt fiir diese Elemente und alle weiteren gemessenen wie P, S, Cr, Ni, MO, V, Ti, Cu, As, Sn, Sb, B, Bi gleiche von der Probenqualitat unabhangige Eichkurven. Verbesserungen der Reproduzierbarkeiten urn einen Faktor 2 und mehr fur Kohlenstoff und Silizium werden an solchen Proben erhalten, die grijssere Mengen an oxydischen Einschltissen haben.
C-Anzeige,
Bild. 5. Kohlenstoff-Eichkurven. NBS 401-410 1133-1139 +x BAS
1
0 NBS CKD 1174-1175 207 -215 A Betriebsproben
I )
.
Eichkurven
mit
NBS
1140-1142
ml!’
Probenkennzeichnung: Stahl Gusseisen Sphiiroguss
Alte Anordnung:
30 s Vorfunkzeit 20 s Integrationszeit
Neue Anordnung:
13 s Vorfunkzeit 6s Integrationzeit
neuer
Anordnung
urn $ 600 mV verschoben eingezeichnet.
K. SLICKERS
Si-4nzeige,
mV
Bild.
und
Mn-Anzeige, Bit&
7,
mV
Mmgan-Eichkurvcm. Siehe Bild 6 fiir Probenkmnzeichnungund weitem Erbrterungen.
Beobechtungen
bei der spektrometrischen
Metallenalyse in Argon
447
Der Einsatz erfiillt gleichzeiteg eine weitere wichtige Aufgabe, niimlich das Ausblenden von weit aus der optischen A&se liegenden Entladungen. Bei Verwendung einer Standardlinie mit vergleichbarer Wellenliinge wie die Linie des zu messenden Elements, werden die chromatischen Fehler der Eintrittsoptik praktisch eliminiert. 1st die Bezugslinie aber weit von der Analysenlinie entfernt, so kijnnen bei nicht statistischer Verteilung der Entladungen auf der Probenoberfliiche Nicht statistische Verteilungen treten dann auf, wenn Fehlmessungen entstehen.
Mn 29: Fe 271 */
I
R
I
L
I
M
R
I L
Elektrodenposition
Bild. 8. Intensitiitsquotientenverlauf mit esymmetriwher Elektrode bei verschiedenem Abstand der An8lySeIIliIIien von der Referenzlinie Fe 2714 A. Xx ohne Einsetz; 0 mit Einsatz. O-
nicht statistisch verteilte Inhomogenitaten in der Probenoberfllche vorhanden sind, die von der Entladung bevorzugt abgebaut werden. Bild 8 zeigt die Abhangigkeit der Quotienten C ‘1930, Si 2124 und Mn 2933 zu Fe 2714 ohne und mit Einsatz. Dabei wurde der Wert M (Mitte) mit einer symmetrischen Elektrode mit 90’ Spitze gleich 100% gesetzt. Die Werte L (Links) und R (Rechts) werden erhalten, wenn man die 90” Spitze 2 mm aus der Mittelachse der Elektrode andreht und diese dann in senkrechter Ebene zur optischen Achse einsetzt. Das bedeutet, dass die Mitte des Brennfleckes dann 2 mm links oder rechts der optischen Achse liegt. DISKUSSION
Durch ModifIzierung der Argonzufiihrung zur Probenoberflache - sprich Katode der Entladung - werden enorme Verbesserungen erzielt. Hervorstechend ist, dass man fiir niedriglegierten Stahl und Gusseisen mit 13 sek Vorfunkzeit und 5 sek Integrationszeit unter Anwendung kombinierter Enthulungen zu gleichen EichWerden zus&tzlich Temperguss und Sphliroguss mit grosseren kurven gelangt. Mengen oxydischer Einschltisse gemessen, so sind llngere Vorfunkzeiten (ca. 25 sek)
448
K. SLICKERS
notig, urn zu gleichen Eichbeziehungen zu gelangen. Damit verkiirzen sich die Messzeiten urn einen Faktor 2. Die Brennflecke aind unabhangig vom Material schwarz umrandet. Weitere praktische Vorteile der verkiirzten Messzeit sind: (i) Verminderung des Argonverbrauches; (ii) VerlB;ngerung der Elektrodenstandzeit bis zum Reinigen und bis zur Erneuerung der Spitze; (iii) Verminderung der Entladungskammerverschmutzung ; (iv) Bessere Handhabung der Probe und Elektrode wegen Verminderung der Aufheizung ; (v) Verbesserung der Geratestabilitat. Durch die vorliegenden Ergebnisse werden die Erklarungen fur folgende lange Zeit nicht beantwortbare Fragen gegeben : (i) Spektralanalytisch zahlt man Eisen mit z.B. 3% Cr und 1,5 % Ni zu einem niedriglegierten Stahl. Ersetzt man Chrom durch C und Ni durch Si, so nennt man das Produkt Gusseisen. Auch wenn man es “Weiss” abgiesst, hat man bisher nicht verlangt, fiir Elemente im gleichen Gehaltsbereich wie im niedriglegierten Stahl gleiche Eichkurven zu erhalten. Dieses hatte aber eigentlich sein mtissen, wenn nicht das Si durch Nachbildung von SiO, die Entladungseigenschaften wesentlich beeinflusst hatte. (ii) Zum Erzielen einer Weisserstarrung giesst man Roh- und Gusseisen in Platten mit ca. 4 mm Dicke und ca. 30 g Gewicht. Stahlgussproben aber haben als kleinste Abmessung einen Durchmesser von cit. 30 mm und ein Gewicht von ca. 200-500 g. Die Griisse der Ausscheidungen ist bei gleicher Ausscheidungsmenge deshalb im Gusseisen mit Sicherheit wesentlich kleiner. In der Praxis wurde aber fur Gusseisen im allgemeinen eine doppelt so lange Vorfunkzeit wie bei Stahlgussproben gewahlt. Die Erklarung ist darin zu suchen, dass die lange Vorfunkzeit nicht zum Homogenisieren nijtig war, sondern urn den aus der Probe freigesetzten und wiederholt mit dem Silizium zu SiO, reagierenden Sauerstoff wegzuspiilen. Bei Spharogussproben war dieser Vorgang wegen der oftmals vorhandenen grossen Menge an MgO noch ausgepragter. (iii) Die Integrationszeiten k&men von 20 sek auf 5 sek verringert werden, ohne dass nennenswerte Verschlechterungen der Reproduzierbarkeiten eintreten. Voraussetzung ist, dass zu Beginn der Integrationszeit keine unerwtinschten Entladungen mehr auftreten. 1st dies nicht der Fall, so ist auf Grund der grossen Intensitatsunterschiede zwischen diffusen und kontrahierten Entladungen eine grosse Anzahl kontrahierter Entladungen notwendig, urn zu einem reprasentativen Mittelwert zu gelangen. Das bedeutet aber eine lange Integrationszeit. (iv) Es ist zu erwarten, dass eine Anzahl von %chleierhaften” Interelementeffekten verschwindet, die immer dann auftreten, wenn die Proben Komponenten enthielten, die grosse Afbnitaten zum Sauerstoff haben. Erganzend sei erwahnt, dass jetzt, von der Entladung her gesehen, die Analyse a&,r Metalle in Argon mit tiberkritisch gedampfter Mittelspannungsanregung durchfuhrbar ist. Das hat den wesentlichen Vorteil der Vereinheitlichung der spektrometrischen Metallanalyse. Bild 9 zeigt Brennfleckausbildungen auf verschiedenen Metallen. Man erkennt die krliftige schwarze Randfarbung, die das
Beobachtungen
bei der spektrometrischen Metallanalyse in Argon
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iiberwiegende Auftreten kontrahierter, also a~s~h~ess~ch met~labbauender Entlad~gen, anzeigt. Fi.ihrt man die Analyse in Argon anstatt in Luft aus, so entstehen zwar Unkosten ftir das Argon jedoch entfallen die Unkosten fur die Grafitelektrode. Bei iiberkritisch gedampften Entladungen in Argon wird die Gegenelektrode wegen des vernachlassigbaren Katodenfalls praktisoh nicht abgebaut, sodass die Spitze erst nach einigen tausend Abf~kvorg~ngen erneuert werden muss. Da die Elektrodenspitze aber je nach Probenart mehr oder weniger haufig gereinigt werden muss, empfiehlt sich die Verwendung von Wolfram. Diese Elektroden konnen ohne merkliche Beschgdigung mit einer Stahlbtirste gereinigt werden. Weiterhin ist das Arbeiten mit Wolfram- sauberer als mit Grafitelektroden.