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Über analytische anwendungen von komplexonen i. titration von calcium und magnesium; härtebestimmung im wasser
VOL.
ANALYTICA CHIMICAACTA
4 (1950)
EMBER
ANALYTISCHE I.
TITRATION
VAN
ANWII~NDUNGEN VON
CALCIUM
HLRTEBESTIMMUNG
$33
UND
K~MPLExONEN
MAGNESIUM;
IM WASSER
von Escueia de Cacncias Qutwricas;
r. L. HAHN +* Universidad NacioNal
Auhhaonza de Mdxico
(M&Go)
Scit Jahren finden Substanzen industrielle Verwendung, die HZrtebildner in I&liche und sehr stabile Komplexe iiberfiihren, so dass die mit diesen Stoffen versetzten WZsser keine Niederschltige mit S&fen geben, die Tijne von kalk- oder magnesiumempfindlichen Farbstoffen nicht vergndem oder, allgemein, dort verwendet werden kennen, wo harte Wtisser sonst St&en. Die Wichtigkcit solcher Stoffe fiir textilchemische Betricbe liegt auf der Hand; das Bestrebcn, die analytische Bestimmung ihres Wirlcungswertes zu sichem, und eine Anrcgung des Herrn Dr GEORC S~NDOR (dem ich such an dieser Stelle nochmals danke), man solle versuchen, das gefundene Verfahren umzukehrcn und es zur HBrtebestimmung im Wa+r zu verwenden, bilden den Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit.*l Ihrer chemischen Natur nach zerfallen die technisch verwendeten Kalk und Magnesium bindenden Stoffe in zwei Gruppen: erstens die Gltihphosphatc, wie usw. (Calgon, Polyphos, Tetraphos, urn Hexame taphosphat , Tetraphosphat einige Handelsmarken zu nennen) und zweitens organische Nitrilo-polysguren, wie die Nitrilo-triessigs%ure (Trilon A) und die Atylendiamin-tetraessigsiiure (wie sie meist genannt wird) oder bis-Methylenimino-diessigsgure (wie sie vielleicht richtiger zu nennen w&-e; Handclsnamen : Trilon B, Sequestrene, Versene). Die Polyphosphate haben den Nachteil, dass sie in w2issriger Liisung ziemlich rasch hydrolysieren, wodurch die ltisende Wirkung auf Kalk- und Magnesiaverbindungen verloren geht: die zweite Gruppe ist von diesem Nachteil frei aber wesentlich haher im Preis. * Dcr Name ,,KompIcxone” fiir eine Gruppe organischer, Kalk und Magnesium bindender Substanzen 1st von G. SCXWARZENLJACH vorgeschlagen wordcn; ich haltc SCHWARZENBACH hat mit verschiedcnen es fur zweckmassig, ihn anzunehmen. Mitarbeitern zahlrelche Gliedcr dieser Gruppe eingchend untersucht und schlggt such Verfahren vor. die zur Hmebestimmung im Wasser brauchbar sind. Kcins von ihnen ist jedoch so einfach und so sicher wie das im folgenden beschriebene, das ohne jede Kenntms der ScHwARzIZNBACH’schen Arbelten schon vor langem aufgefunden wurde. Aus Grtinden beruflicher Bmdung lconnte ich die Ergebnisse nicht Die Versuchc wurden von Herm ENRIQUE LIM~N H. durchgeveraffentlichen. fiihrt (Tesis aprobada por la Escuela de Ciencias Quimicas). *+ Adresse: Ltlsvatur
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Niza 594,
64, Mdxico
6, D. F.
(MEXICO).
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Als ich vor etwa drei Jahren vor die Aufgabe gestellt wurde, Urteile tiber die relative Haltbarkeit, Wirksamkeit und Preiswtirdigkeit derartiger Verbindungen abzugeben, fand ich in der mir zugtiglichen Literatur kaum etwas iiber einfache und zuverkissige Prtifungsverfahren ; das naheliegende und tats&hlich gelegentlich empfohlene Verfahren, eine Losung von Hexametaphosphat mit Seife zu versetzen und auf Trtibung zu titrieren (also unmittelbar die technisch verwertbare Wirksamkeit zu messen) ist vollig unzukinglich; die Kalkseife scheidet sich zungchst als Gel aus, und warm dieses eine Trtibung hervorruft, die von der Transparenz einer wahren Losung wahmehmbar absticht, ist ganz unsicher. Selbst ein geiibter Beobachter erh5lt bei wiederholten Titrationen weit schwankende Werte, und die Messungen verschiedener Beobachter sind tiberhaupt nicht vergleichbar. Wesentlich besser erkennbar und reproduzierbar ist die erste Triibung, wenn man mit einer CalciumltSsung in die Losung eines Gltihphosphates ohne jeden Zusatz titriert ; wenn das KomplexbildungsvermUgen der Substanzlosung ersch6pft ist, ruft ein Uberschuss des Reagens F%llung hervor. Das Verfahren ist also der LIEBIG’schen Cyanid-Titration analog. Der Umschlag ist recht scharf, und die Werte sind ftir technische Vergleiche genfigend reproduzierbar, aber es bleibt noch ein Ubelstand : die Zerlegung der l&lichen Komplexe durch den ersten Calciumtiberschuss erfolgt niobt momentan ; man muss also recht vorsichtig titrieren, da die erste, kaum wahmehmbare Triibung sich bei einigem Stehen merklich verstgrkt. Die Trtibung tritt plotzlicher ein, wenn man der titrierten L&sung Oxalat zusetzt, %hnlich wie ja die Cyanidtitration durch Zusatz von Jodid in ammoniakalischer Losung wesentlich schiirfer wird. Dieses Verfahren, Zusatz von Oxalat zur untersuchten LSsung und titrieren mit Calciumlosung bekannten Gehaltes, Esst sich such zur Wirksamkeitsbestimmung der organischen Komplexone verwenden ; setzt man dabei der alkalischen L&sung ein wenig Chinalizarin zu (x,2,5,8-Tetrahydroxy-anthrachinon). . so schlHgt sie im Augenblick der ersten, kaum wahmehmbaren Trtibung von rotviolett nach rein blau urn, ein Farbwechsel der fti Magnesiumsalze und. sonderbarerweise, Calciumoxalat charakteristisch ist; gewahnliche Kalksalze reagieren nicht mit dem Farbstoff.a Gltihphosphate kann man nicht mit Chinalizarin titrieren, da sie stets so vie1 Magnesium enthaltcn, dass die Losung sofort blau wird. Was nun das Problem der HZrtebestimmung im Wasser mit Hilfe von Komplexonen betrifft, SO war von vomherein klar, dass diese durch eine einfache Umkehrung der Triibungstitration nicht wtirde erreicht werden k6nnen; weder das Auftreten noch das Verschwinden einer Trtibung konnen scharf genug sein, urn so kleine Kalkmengen in so hoher Verdfinnung mit geniigender Genauigkeit zu bestimmen. Die Versuche, Magnesium unter Zusatz von Chinalizarin zu titrieren, hatten aber zu einer v6llig unerwarteten Beobachtung einer auftretenden pHAnderung geftihrt, und auf die pa-Anderungen, die beim Mischen von alkalischen L6sungen der bis-Methylenimino-diessigsZiure mit Liisungen von Kalk- oder Literaluv
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Magnesiumsalzen eintreten, lassen sich nun tatsachlich zahlreiche analytische Verfahren griinden, wie z.B. Bestimmung von Calcium, Magnesium, Barium und, da Bariumsulfat oder Calciumfluorid unwirksam sind, von Sulfat- oder Fluoridionen. Hier soll zunHchst tiber die HBrtebestimmung im Wasser berichtet werden .* 0 a Die Strukturformel der Reagenssaure (wie wir die bis-Methylenimino-diessigsiure kurz nennen wollen) ist ,CH,-COOH N-c%-CH,-N,C~_COOH
HOOC-CH,, HOOC-CH/
und die sicher richtigere Formel als doppeltes Zwittcrion -OOC-CH, HOOC-CH,
\ , NH + -CH&H,-
-‘CH,-COOH NH ‘- ’ cs-coo-
Ftir die folgenden Betrachtungen sind diese Ionisations-Isomerie und die weitaus zahlreicheren, die bei den Ionen der SHure moglich sind, ohne jeden Belang; es geniigt festzuhalten, dass in der elektroncutralen Siure vier abdissociierbare Protonen vorhanden sind und sie nebst ihren Ionen als XH,
XHa-
XHa-2
XH-8
und X4
zu formulieren. SCWWARZENBACH hat bereits festgestellt, dass bei einer potentiometrischen Titration die dem quatem%en, tertitien und sekundtien Salz entsprechenden AquivalentverhZltnisse durch Wendepunkte erkennbar sind, nicht dagegen das primtie Salz ; dass dagegen in Anwesenheit von Calcium oder Magnesium die Titrationskurve dem Verhalten einer ziemlich starken einbasischen Saure entspricht. Da diese Beobachtungen grundlegend sind fiir die zahlreichen Mtiglichkeiten der analytischen Anwendung und da sie in einigen Einzelheiten einer Ergiinzung bed&fen, mtissen wir hier etwas auf sie eingehen. Da die Siure im Wasser nicht ltlslich ist, wird sie zunachst in etwas mehr als 4 Mol NaOH gelost (X4 + NaOH im uberschuss) und mit HCl zurticktitriert; setzt man der Anfangsliisung dabei sovicl KC1 zu, dass sie in Cl--1onen aquivalent der zum zurticktitrieren verwendeten SalzsZure ist, so bleibt die Cl--IonenKonzentration warend der ganzen Titration konstant. Dies benutzt SCHWARZENBACH, um als Bezugselektrode ein halogenisiertes Silberblech in die Titrier16sung selber einzuftihren, wodurch die Anwendung einer besonderen Halbzelle unnotig wird, sodass keine Diffusionspotentiale auftreten konnen; ich glaube der erste zu sein, der auf diese Moglichkeit hingewiesen hat4, mochte aber nicht ohne * Eine andere, inzwischen von SCHWARZENBACH erschlossene MZiglichkeit besteht in Titrationen unter Anwendung von ~‘Metallindikatoren”; es scheint mir sicher, dass ein vergleichendes Studium der Verfahren zu dem Ergebnis ftihren wird, dass jedes von ihnen in gewissen Flllen VorzClge und in anderen Nachterle hat. . LiZevatur p. 594.
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ausclrticklichen Beweis als sicher annehmen, dass in diesem Spezialfall, d-h. bei Anwesenheit so ausgesprochen komplexbildender Verbindungen, das Potential der Silberelektrode azrsschlicsslich durch die Konzentration an Clbestimmt wird.* Ich habe, urn die Grundlagen ffir das gesuchte Analysenverfahren zu sichem, ganz 5hnlichc Versuche durchftihren lassen, fiir die allerdings nur das IndustrieModel1 des Beckmannschen prr-Meters zur Verfiigung stand; die gemessenen ps-Wertc sind daher bestenfalls auf 0.05 sicher (bei wiederholten Messungen und Mittelbildung etwas genauer), aber das geniigt vollauf fur den erstrebten Zweck, da die auftretenden, fur die Analyse nutzbar gemachten pH-Anderungen sehr richtig anspricht, gross sind. - Dass die Glaselektrode trotz der Komplexbildner wurde durch Vergleichung von potentiometrischen und kolorimetrischen pHMessungen in gewiihnlichen Puffcrn und Komplexonlijsungen festgestellt. Es war beobachtet, dass Zusatz von Calcium oder Magnesium zu einer alkalischen Ltjsung der Reagenssgure das PH absinkcn kisst, und die Problemstellung lautcte : Bei welchem Sgttigungsgrad der Reagenssgure hat der pH-Abfall sein Maximum ? Urn dies zu priifen, warden rund IO Millimol (mmol) der Reagenssiure mit einem geringen Uberschuss tiber 40 mmol NaOH zu ZOO ml gel&t, und von dieser Ltisung wurden 50 ml (2.5 mmol) mit o,z N HCl zuxiicktitriert; weitercn 50 ml wurden 2.5 mmol Calciumchlorid zugcsetzt, und dicse Losung wurde in der gleichen Weise zuriicktitriert ; die Kurven I und II der Fig. I zeigen die Ergebnissc der b&den Titrationen. An der Abscisse sind mit S,, S, und S, die Punkte bezeichnet, die der Bildung des quatem2ren und sekundzren Sakes entsprechen, dazwischen mit P,/, und PJ2 die jiquimolaren Puffergemische; C (oben) ist die an diesen Punkten herrschende Gesamtkonzcntration an Reagenssatire (ohne Riicksicht auf ihren Neutralisationsgrad) ; sie nimmt w5hrend der Titration durch die zugesetzte Titrierlijsung etwas ab. Aus Kurve I folgt : Die Ablosung des erstens Protons macht sich durch keinen Wendepunkt in dcr Potentialkurve bemerkbar, 5hnlich wie man z.B. CitronensQure nicht auf die Bildung des primiiren Salzes titrieren kann ; das prim&-e Salz, XH,- benimmt sich wie eine dreibasische Saure, die in der ersten Valenz merklich schwacher ist als Phosphor&n-e, in der zweiten etwas stgrlcer und in der dritten merklich starker als diese; demzufolge sind der erste und der zweite Wendepunkt (von der sauren Seite aus gerechnet) gut zu erfassen, der dritte nur schwer. Bei der PhosphorsZure kann der dritte Salzpunkt bekanntlich iiberhaupt nur unter ganz besonderen Bedingungen beobachtet werden.** Das sekundjire * Eine Prtifung ware moghch, wcnn die “scheinbaren” (&he Fussnote 587) Dissoziationskonstanten der Saure einmal aus den gemessenen PH- Wcrlcn en-cchnet werden (wie dies SCHWARZIXNBACH gctan hat), anderseits aber aus den pr-I-Aindcvrmgcn an den Wende unkten ; bei genugcnd kleinen Reagenszusatzen werden bei diesem zweiten Ver Pahren alle Faktoren ausgeschaltet, die das erste stdren, weil sic innerhalb des Messbereiches konstant blciben und daher aus den Differenzen herausfallen.5 ** Die Bestimmung wurde lange Zcit fur unmbgbch gehalten, ist es aber nicht.e Lilc?%ztur
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Salz reagiert daher etwas weniger sauer a.ls das primtie Phosphat, das tertitie und quatemsre sind weniger a.lka3isc.h als das sekundgre und tertitie Phosphat, aber immerhin das erste schwach und das zweite krtitig alkalisch durch die Hydrolysenprozesse.* X4
+
z H,O
.
=
XH-3
+
OH-
+
H,O
=
XII,-”
+
z OH-
Fig. I I. Rdcktitration cincr alkalischen Losung der bis-Mcth lenimino-cliessig&lure mit HCI .-Die Wendepunkte, auf der Absclssc, unten, mit z bczcichnet, entsprechen der Bildung des quaternaren, terti&ren und sckundzren Salzes, dazwischen smd die Punktc cler aquimolaren Puffer angezeigt; oben sind die Gcsamtkonzentrationen dcr Salze an den bezeichneten Punkten angcgcben. II. Titration ciner identischen Ldsung, die aber ausserdom I Mol CaCl, auf I Mol der untersuchten Saure enthiclt. Die zugehorigen Orclinatenwcrte, PH, findet man unter den bezeichncten Punktcn angegeben, ebenso die Ordinatcndlfferenzcn zwischcn den Kurven, dprr. Dresc die eintrctcn mussen, wenn man irgend einem cntsprechen den px-Anderungcn, Gerrusch der Kurve I eine aquivalente Menge Calciumsalz zusctzt; dlc pn-Senkung ist gross! ubcr 5 Einheiten, in guten Puffergemischcn aus quaternarcm und tertiarcm Salz ; berm reinen tertiaren Salz betragt sle nur 0.7 und beim quaternaren Salz nur 0.2 dcr maximalen Anderung. Will man analy-trsche Verfahrcn auf die Ausnntzung des “pi-Effektes” grtmden, so wird man deshalb die Pufferlbsungen den rcinen Salzcn vorzuziehcn haben. BeiGegenwart von Calcium (Kurve II) wird das quartzire Ion in eincn sehr b&st&digen Xomplex so dass das Ion [XCa]Heiner [XCa] -2 fibergeftirt, ziemlich starken einbasischen SBure entspricht. Dicse Erscheinung ist nicht ohne 0.5 molar an tertiarern und an quaternarem Salz der + Eine “Puffermischung” Reagenssaure hat em PH von 8.85 ; verdunnt man dre Ldsung, so dass sie 10’~ molar Diese jeder Rcgel spottende an jedem cler Salze ist, so SLCZ1 das auf x0.5. das v orhandcnscm von Autokomplexen in den Erschcinung crkhirt sich durc a allc Dissocratronskonstanten, die konzentrierteren Losungen der Natriumsalze; aus pn-Messungen in den LGsungen der Salze berechnet werden, sind also “scheinbare” Konstanten, die nur ftir dre Konzentration cler Messung gelten. Liicraluv
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bekannte Analogie: Citronensgure ist in der clritten Dissoziationsstufe eine Zehnerpotenz schwslcher als Essigstiure @K = 5.7 gegcn 4.7); set& man aber Calciumchlorid in kraftigem Uberschuss zu (etwa IO Mol auf I Mol SZure), so wird sie so stark, dass sie gegen Methylrot titriert werden kann ; nur das Ausmass der Vcrlnderung ist hier unvergleichlich grasser. SCHWARZBNBACHnutzt diese Erscheinungen wie folgt zur Bestimmung van Calcium und Magnesium aus: Zu der Analysenlosung gibt man das sekundHre Salz in unbekannten Uberschuss und titriert die dadurch im Gleichgewicht frei werdende Saure mit NaOH; es kann nur Calcium bestimmt werden, Magnesium nicht; ist dieses aber zugegen, so ist such die Calciumbestimmung nicht mijglich. Das Verfahren ist also zur Htirtebestimmung im Wasser nicht brauchbar. - Oder aber, das zu titrierende Wasser wird mit NaOH zuntichst auf pH = 8.5 titriert, ein Oberschuss an tertiHrem Salz zugesetzt und die saurer gewordene Losung wieder auf das An fangs pH zurticktitriert ; so kUnnen Calcium und Magnesium einzeln oder als Summe bestimmt werden. Der Blindverbrauch an Lauge (Reagens + destilliertes Wasser) muss ermittelt und abgezogen werden. Man titriert hierbei also auf einen recht flachen Wendepunkt und verwendet ein Reagens, das tert%re Salz, das, wie SCHWARZENBACHselber hervorhebt, nicht in vtillig reinem Zustand, ohne kleinsten Uberschuss an freier Siiure oder Alkali zuganglich ist. Titriert man dagegen mit einer stark alkalischen “Mischl6sung” (aus quatern&em und tertiQrem Salz) in eine neutrale oder schwach alkalische LSsung von Calcium oder Magnesium, so hat man folgende Erscheinungen zu erwarten. Die ersten ZusPtze an Pufferl&ung finden einen grossen oberschuss an Erdalkali&z vor, die Konstante der pufferbildenden Saure wird enorm vergr&sert, und das Gemisch zweier alkalischer LBsungen nimmt stark saure Reaktion an. Diese bleibt bis zum Aquivalenzpunkt erhalten; dann kommt ein Oberschuss des starlc alkalischen Reagens in die titrierte LBsung, und diese muss somit nach deutlich alkalisch umschlagen. Soweit war der Verlauf theoretisch vorauszusehen; nur durch Versuche war dagegen die Frage zu entscheiden, welche der maglichen MischlBsungen den grassten und steilsten pH-hStkg am Endpunkt geben wtirde. Ftir die Steilhcit der pH-Anderung ist eine Erscheinung ausserordentlich giinstig die, soweit mir bekannt, ohne jedes Analogon ist: vom PH einer Pufferldsung erwarten wir, dass es beim Verdtinnen praktisch konstant bleibt, in nnsern Misch.l(isungen aber steigt es zwischen I/IO und x/100 molar urn 0.5 bis 0.6 Einheiten an. Dieser v8llig regelwidrige Effekt erkl5.rt sich dadurch, dass in den konzentrierteren L6sungen Autokomplexe des Natriumsalzes vorhanden sind, deren Bildung die Konzentration der quatemtien Ionen stark vermindert ; aus der beobachteten Funktion pa-hderung gegen Konzentration kisst sich die Konzentrationsverminderung der quaternben Ionen und die Zerfallskonstante des Komplexsalzes errechnen . Urn die ftir die Titration gtinstigste Mischl6sung zu ermitteln, wurde wie folgt verfahren : Die Reagensstiure wurde mit Natronlauge zu einer nahezu Li~svaLur s. 594.
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50 ml dieser L6sung wurden 0.05 molaren L6sung vom pH = IO gel&t; durch weiteren, vorsichtigen Zusatz von Natronlauge auf pH = 10.2, 10.3, 10.4, 10.6, 10.8 und 11.0 gebracht, auf IOO ml aufgeftilt. Mit diesen LBsungen wurden 0.2 mMo1 Ca in IOO ml W‘asser titriert; die Ergebnisse sind in Figur 2 wiedergegeben. Fig. 2 r(1 Titrationcn jeweils gleicher Mcngen an Calciumchlorid, (0.2 mm01 100 ml vorhcr auf pi = 8 gestellt (entspricht dcr “Ncutrallsierung” eines nathrhchen Wasscrs, clas analysiert werden ~011) s mit wechselnden Gemischen desquatemrren und tertiaren Salzes der ReagenssAure, gelccnnzeichnct durch ihrcn an den Kurven angcgcbenen pH-Wert. Das zugehdrigc MischungsverhzLltnis kann aus Flgur I entnommcn werdc; PH = 10.3 entspricht B etwa IO Teilen quaternaren auf I Tcil tertiaren Salzcs.
H
I
/
i5 -
-
-
-
In den Lasungen, deren PH 10.6 oder , - 3 kleiner ist, tritt ein starker Abfall des PH Fi ein ; er geht bei der nicht mehr voll gec!! zeichneten Kurve 10.2 bis unter pH = 5, mit einem Reagens vom pH = 9.8 bis d < aj unter 3. Aber such die stark alkalischen Reagentien, bei denen dies aus dem Kurvenzug nicht so augenfiillig ersichtlich ist, geben eine starke Depression des PH. . Eine PufferlBsung vom pH 11.0 oder 10.8 sollte, wenn man sic mit einer ungepufferten L6sung vom pa = 8 auf das hundertfache verdiinnt, ganz in der N%he des Anfangs-pH bleiben ; hier geht die Reaktion auf 8.75 bzw. 8.25 zuriick. Selbst tine nicht gepufferte 0.001 N NaOHL&xng, die ja ebenfalls ein pH = II hat, miisste bei cliesem Verdiinnen noch fiber g bzw. 8.8 bleiben. Fiir die hervorragende analytische Verwendbarkeit dieser Erscheinungen spricht, dass in der Kurve des Reagens von PH = 10.4 die ps-hderung zwischen ‘den Werten 7 und g praktisch geradlinig ist und dass, bei einem Volumen von x00 ml titrierter LBsung, 0.01 mm01 geniigen urn diese pa-Lderung von ganzen 2 Einheiten hervorzubringen; der Endpunkt muss also mit jedem gegen PH = 8 umschlagenden Indikator scharf zu erkennen sein, und er ist es tatsgchlich; a-Naphtholphthalein ist gut geeignet, ebenso Gemische von Bromthymolblau mit Phenolrot, Kresolrot oder Phenolphthalein; dicse Gemische haben den Vorzug, dass der Farbwechsel des Bromthymolblau von gelb nach blau auf den herannahenden Endpunkt aufmerksam macht, der dann mit dem Umschlag von blau Liieralur
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nach violett eintritt. Weniger alkalische Reagenslosungen geben zwar am Endpunkt noch gr&sere ps-hderungen aber weniger steile; da eine &rderung von z Einheiten mehr als ausreichend ist, haben sie fiir das Titrieren keine Vorteile, wohl aber bei einem andcren Verfahren, bei dem eine gegebene Menge Wasser mit einer bestimmten Reagensmenge versetzt und die dabei eintretende PI+ jSnderung als Mass der Harte benutzt wird. Die ausserordentliche pH-&derung, die durch kleinste Erdalkalimengen hervorgexufen wird, kann dazu fiihren, dass eine frisch bereitete und auf ein bestimmtes pH gestellte Lijsung im Aufbewahren ein merklich niedrigeres pH annimmt, weil sie Spuren von Ca oder Mg aus dem Glas l&t; der Charakter der Kurve am Endpunkt wird aber dadurch nicht veriindert, denn cr h2ingt ja von dem Mischungsverhiiltnis an quatemtiem und tertiiirem Salz in der urspriinglichen LUsung ab. Fi_y. 3 einer Calcrumchloridliisung von 20 Grad franz. HYrtc to.2 mmol = 20 mer CaCO,in~ooml),mit&nerRcagen~l&unif titriert, die aufgenau 0.6 ml je Hategrad gestellt war. Die beiden Kurven zeigen, dass eine ungenaue “Neutralisierung” eines Wassers vor der HUtebestimmung den Reagensverbrauch in der Titration nicht beeinflusst. IOO
ml
Ftir die praktische Niitzlichkeit des hiermit begriindeten Titrierverfahrens blieb somit nur noch eine Frage zu beantworten : Wie gcnau muss die Substanzltisung vor der Titration “neutralisiert” oder besser auf das EndpunktspH von 8 eingestellt werden, damit nicht etwa durch einen anfanglich vorhandenen SZure- oder Alkalitiberschuss das in der Titration verbrauchto Reagensvolumen verZ.ndert wird? Nach LIIIIIIII1Il dem oben gesagten war anzunehmen, 7 8 9 10 6”O 1 2 3 4 5 6 dass die Titration gegen anfhgliche unempfindlich Neutralisationsfeller sein sollte, und diese Annahme hat der Versuch bestiitigt; Figur 3 gibt zwei Titrationskurven die mit absichthch mangelhaft vorbereiteten Substanzl&ungen aufgenommen wurden, die eine von PH = 7.8, die andere von px-r = 8.5. also Abweichungen die sich bei Anwendung der genannten Indikatoren mtihelos werden vermeiden lassen (KOLTHOFF: “Im allgemeinen darf mit einer Genauigkeit von 0.2 im pH gerechnet werden”). Wie zu erwarten fallen die Kurven im Anfang auseinander, decken sich aber vollig am Endpunkt. Und ffir die Anwendung des Verfahrens speziell zur Hsrtebestimmung war LiiovaCuv s.
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noch festzustellen, ob Zquivalente Mengen Ca und Mg identische Mengen Reagens verbrauchen; such dies ist der Fall. Es ist somit ein Verfahren gefunden, das allen bekannten an Einfachheit und Sicherheit weit tiberlegen ist: Man szuert das zu analysierende Wasser an (Bestimmung des Karbonatgehaltes, also der temporiren HZrte), kocht die Kohlenssure weg und titriert mit moglichst kohlens&.rrearmer Natronlauge auf PH = 8 (da man ja bei sinngem&sem Arbeiten hierfur nur wenige Tropfen Lauge braucht, macht ein kleiner Karbonatgehalt den Umschlag weder unscharf noch verschiebt er ihn ; es ist also durchaus nicht ntltig eine absolut CO,-freie Lauge zu verwenden). Dann titriert man mit der Reagens&ung, wobei zuniichst saure Reaktion auftritt, bis die Losung wieder auf pH = 8 ansteigt. Eine zweckmtissige Konzentration der anzuwendenden Reagenslosung ist ca. 0.027 molar; die L6sung wird so gestellt (gegen eine bekannte Ca-L&sung). dass IO ml Reagens 0.2 mmol Ca entsprechen; dann bedeutet bei Anwendung von IOO ml zu analysierenden Wassers 0.5 ml Reagens einen Grad franz&ischer HZrte. Die Bestimmung wird gut auf einen halben Grad genau. VERSUCIiE Ldsungen. Eine angenahert 0.x molare Losung von Calciumchlorid wurde durch L&en von Calciumcarbonat in einem geringen Uberschuss an Salzsaure, Eindampfen auf dem Wasserbad und AuffUllen zum Liter hergestellt; dcr genaue Gehalt wurde durch Eindampfen von IO ml mit Uberschdssiger Schwefclslure und Abrauchen ermittelt. IO ml = 0.0982 mmol. Mqgnesiumsuffa#: IO ml der Losung des kristallisierten Salzes wurden zur Trockne gedunstet, ontwassert und der Rixlcstand gcwogen; zur Kontrolle wurde er noch mit einer geringen Menge konz. Schwefelsaurc abgeraucht, ohnc dass eine Gewichtsveranderung eintrat. IO ml = o.ro82 mmol. In den crsten beiden Serien wurde nachgewiesen, dass sowohl fur Tilvalioncn: Calcium wie fUr Magnesium die Aquivalenz zwischcn vorhandenem Salz und Rcagensverbrauch bei wechselnder Vcrddnnung gewahrt bleibt: es wurden 0.5 bis 3 ml der zehntelmolaren Losungen auf IOO ml verdunnt, entsprechend xoo ml eines Wassers von 5-30 Grad franzdsischer HLrte; diese Ldsungen wurden mit NaOH bis zum Indikatorumschlag versetzt und dann mit dem Reagens tiber sauer wieder zum Umschlag ins alkalische titriert. Ittdikaloven. Es ist angenehm, einen Intlikator zu verwenden, der bei der Annaherung an den Endpunkt seinen Ton merklich Sndert und dann im Endpunkt scharf umschhigt; man kann auf diese Weise schr rasch titricren. Bei der Verwendung von Bromthymolblau wird die Annsherung durch den abergang gelb riin blau erkenntlich; ist ausserdcm Phenolrot vorhanden, so entspricht der % mschlag dem obcrgang in violettrot, bei Verwendung von Phcnolphthalein, dem ubergang von rein blau in blauviolett.
Auf mm01 Ca
0.0491
;::
6.4 12.7 18.9
0.0892
0.1964 0.2946 Lileualuv
Reazns
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IO mm01 = ml 6.52 6.52 6.52 6.46 6.42
II
Auf mm01 Mg
Reagens ml
0.0541 0.054x 0.1082 0.2164
3.5 3-6 7.2 14.0
10
I
=
mm01 ml
6.52 6.66 6.66 6.47
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In eincr dritten Serie wurden bei ungefkkhr glelch bleibcnder Gesamtbzirte Mengcn Calcium und abnehmende Mcngcn Magnesium angewandt : mm01
Ca
mmol
-s------1_
_~----I__-
I 0.04g1 0.0982 0.1473 0.1 gG4 o-2455
--_-.
Su mme
Mg
0.2705 0.2 164 0.1623 0.108~ 0.0541
I
I
I
0.3196 0.3146 0.3096 0.3046 0.2996
I
Reagens ml
i
i 21.20 20.65
20.20
r9.95 rg.60
I-
I
4
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steigende
IO mm01 = ml
---
6.60 6.57 6.53 6.55 6.56
I __---_-
_--_
Summicrt man allc angewandtcn Mengen Calcium und Magnesium und alle verbrauchten Volumina Reagcns, so fin&t man: 26.682 Millimol = 174.3 ml Rcagcns IO Millimol = 6.532 ml Rcagcns, oder I ml Reagens = 1.53 mmol Ca + Mg = 1.53 Grad franz. HYrte, wenn xoo ml Wusser titriert wcrden. Die grdsste bcobachtete Abweichung vom Mittelwert bctragt 2%; das bcdcutet, es ware statt einer vorhandencn Harte von IO Grad eine solche von ~0.2 Grad gemessen wcrdcn. UnabhYngige Doppelbcstimmungen in pralctischon Wasseranalysen, m&t von verschiedencn Bcobachtcrn ausgefuhrt und In cinem technischcn Laboratorium in dem rasches Arbeiten erfordcrlich ist, diffcrierten nie mehr als 0.5 Grad; die Harte der untersuchten Wasscr variierto zwischen 5 und 40 Grad. Ftir clie Eestimmung lcleinster Calcium- oder Magnesiummengen diirfte dns gleiche Prinzip in etwas vertiderter Ausfiihrungsform nocli vorteilhafter sein : Fig. 4 Die ICurven geben die pHWerto, die emessen werden, wenn man I % olumen Reagens mit I, 2 oder IO Volumina emer Calciumchloridlijsung von dcrane ebcnen Konzentration mischt. 7% illimol Ca ‘8 Liter entspricht &o mg CaC d ,/Liter oder Graden franz. Harte). Man sieic dass das Mischungsverhtitnis I + I geoi net ist, Harten von x5 bis 40 2 rad zu schatzen ; das gleiche gilt ftir das Vcrhaltnis I -i-2 und Hkrten von IO bis 20 Grad ; mischt man IO Teile Wasser mit I Teil Reagens, so bekommt man zwischen o und 5 Grad Harte eine ausserordentlich starke und vellig geradlinige pr+Anderung. Likraluv
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man mischt die Substanz
mit bestimmten Mengen einer verdfinnteren Reagenslasung und misst das auftretcnde PH. Figur 4 zeigt die ps-Werte die beim Mischen von I Teil eines fiinffach verdiinnten Reagens mit I, z und IO Teilen Calciumchloridl6sung wechselnder Konzentration, von o bis 4 mmol/l, gemessen wurden.
Im Gegensatz zur Titration wird nattirlich das Ergebnis durch merkliche Mengen SHure oder Alkali in der Substanzlosung stark beeinflusst; die nijtige Neutralisation 12isst sich anscheinend am einfachsten dadurch man die sehr kleine ftir die Messung erforderliche Wassermenge
erreichen,
dass
mit etw,as iiberschiissiger SalzsPure auf dem Wasserbad abdunstet; tiber Einzelheiten soll spHter berichtet werden. Werden die pH-Werte nur auf 0.2 genau gemessen, so sind 50 mg CaCOJl = (5” fr. Htie) mit einem maximalen Fehler von 0.2~ zu messen. ZUSAMMENFASSUNG Calcium und Magnesium, jcdes fur sich odcr in Gemischen, konnen alkalimetrisch nut einer Reagenslosung titriert werdon, die ein Gemisch aus dem quaternaren und terti%ren Salz der bis-Methylenirnino-diessigsiiure enthalt. Beim Arbeiten mit Indikatoren bleiben die Fehler, wcnn IOO ml Wasser titriert werden, unter einem halben Grad franz. Harte (5 mg CaCOJLiter), bci potentiometrischcn Titricrungen 18sst sich eine Genauigkelt von 0.1 Grad erreichen. Noch kleinme Mengen Calcium oder Magnesium lassen sich bestimmen, indem man die zu analysierende L&sung in bestmamtem Verhaltnis mit dem Reagens mischt und das auftretende PH bestimmt. SUMMARY Calcium and magnesium, alone or in admixture, may be titrated alkalimetrrcaily by means of solutions containing a mixture of the quatemary and tertiary salts of the ethylene bis(iminodiacetic acid). If indicators are used the error for a tritration of IOO ml of water will be less than 0.5 degrees of French hardness (5 mg CaCO,/litrc); in potentiometric titrations A recision of 0.x degrees may be obtained. I&ven smaller quantities of calcium or magnesium can be estimated if the water and the reagent are mixed in given proportions and- the pn of the mixture is measured. RESUMR On peut doser le calcium, ou le magnesium, ou les deux ensemble, en utilisant comme reactif un melange des sels quaternaires et tertiaires de I’acide bis-methylCnimino-diacdtique. Si l’on emploie des indicatcur s dans ces titrations, les erreurs sont infdrieureg B 0.5 de$r&s de durete fransaise (5 mg CaCOJlitre) pour IOO ml d’eau; pai titratron potantiom&ri ue on peut obtcnir une prdcrsion de 0.1 de&. Des quantrt-% s DlUS petites de calcium ou de magnesium peuvent Qtre dosees en ajoutant le reactif 3 l’eau a analyser dans des proportions donndes et en determinant le pH du melange. RESUMEN Tanto titularse
el calcio coma el magnssio, cada uno dc ellos o mezclas de ambos, pueden usando coma reactive una soluci6n que contiene una mezcla de las sales
cuaternaria y tertiaria de1 acido bis-metilenirnino-diacetico. Lilsralur s. 594.
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Trabajando con indicadores y si se titula IOO ml de1 agua, 10s crrores no Ilegan a medio grado de durcza francesa (5 mg CaCO,/Iitro) ; en titulaciones potenciometricas se consigue una precisih de 0.x grado. Menores cantidades todavia de calcio o magnesia pueden determinarse mezclando la solucih problema y el rcactivo en proporciones determinadas y midiendo cl PH que se establece. LITERATUR ’ 1 8 0
G. SCHWARZENEACH et al., Hclv. Chinr. Ac:a, 29 (1946) 8x1. F. L. HAHN, Bet-., 65 (1932) 207. G. SCHWARZENBACH, Heiu. Chzm. A&n, 32 (1949 1314. F. L. HAHN, 2. Elektvochem., 38 (x932) ~36. sie h e such: G. BATIS, GERDA L. SIEGEL UND S. F. ACRE&, J.R~searckNutlU~tr.Slandards, 30 (1943) 347. 6 F. L. HAS-IN UND R.KLOCKMANN, Z. Phys.Chent., A 146 (1930) 373; A 157 (193x1 206, 209. o Idem, Ibid.,
A 151 (1930) 80. Eingcgangen
tlcn 22. Miirz rg;o
ANALYTICA CHIMICAACTA
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EMBER
ANALYTISCHE I.
TITRATION
VAN
ANWII~NDUNGEN VON
CALCIUM
HLRTEBESTIMMUNG
$33
UND
K~MPLExONEN
MAGNESIUM;
IM WASSER
von Escueia de Cacncias Qutwricas;
r. L. HAHN +* Universidad NacioNal
Auhhaonza de Mdxico
(M&Go)
Scit Jahren finden Substanzen industrielle Verwendung, die HZrtebildner in I&liche und sehr stabile Komplexe iiberfiihren, so dass die mit diesen Stoffen versetzten WZsser keine Niederschltige mit S&fen geben, die Tijne von kalk- oder magnesiumempfindlichen Farbstoffen nicht vergndem oder, allgemein, dort verwendet werden kennen, wo harte Wtisser sonst St&en. Die Wichtigkcit solcher Stoffe fiir textilchemische Betricbe liegt auf der Hand; das Bestrebcn, die analytische Bestimmung ihres Wirlcungswertes zu sichem, und eine Anrcgung des Herrn Dr GEORC S~NDOR (dem ich such an dieser Stelle nochmals danke), man solle versuchen, das gefundene Verfahren umzukehrcn und es zur HBrtebestimmung im Wa+r zu verwenden, bilden den Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit.*l Ihrer chemischen Natur nach zerfallen die technisch verwendeten Kalk und Magnesium bindenden Stoffe in zwei Gruppen: erstens die Gltihphosphatc, wie usw. (Calgon, Polyphos, Tetraphos, urn Hexame taphosphat , Tetraphosphat einige Handelsmarken zu nennen) und zweitens organische Nitrilo-polysguren, wie die Nitrilo-triessigs%ure (Trilon A) und die Atylendiamin-tetraessigsiiure (wie sie meist genannt wird) oder bis-Methylenimino-diessigsgure (wie sie vielleicht richtiger zu nennen w&-e; Handclsnamen : Trilon B, Sequestrene, Versene). Die Polyphosphate haben den Nachteil, dass sie in w2issriger Liisung ziemlich rasch hydrolysieren, wodurch die ltisende Wirkung auf Kalk- und Magnesiaverbindungen verloren geht: die zweite Gruppe ist von diesem Nachteil frei aber wesentlich haher im Preis. * Dcr Name ,,KompIcxone” fiir eine Gruppe organischer, Kalk und Magnesium bindender Substanzen 1st von G. SCXWARZENLJACH vorgeschlagen wordcn; ich haltc SCHWARZENBACH hat mit verschiedcnen es fur zweckmassig, ihn anzunehmen. Mitarbeitern zahlrelche Gliedcr dieser Gruppe eingchend untersucht und schlggt such Verfahren vor. die zur Hmebestimmung im Wasser brauchbar sind. Kcins von ihnen ist jedoch so einfach und so sicher wie das im folgenden beschriebene, das ohne jede Kenntms der ScHwARzIZNBACH’schen Arbelten schon vor langem aufgefunden wurde. Aus Grtinden beruflicher Bmdung lconnte ich die Ergebnisse nicht Die Versuchc wurden von Herm ENRIQUE LIM~N H. durchgeveraffentlichen. fiihrt (Tesis aprobada por la Escuela de Ciencias Quimicas). *+ Adresse: Ltlsvatur
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64, Mdxico
6, D. F.
(MEXICO).
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Als ich vor etwa drei Jahren vor die Aufgabe gestellt wurde, Urteile tiber die relative Haltbarkeit, Wirksamkeit und Preiswtirdigkeit derartiger Verbindungen abzugeben, fand ich in der mir zugtiglichen Literatur kaum etwas iiber einfache und zuverkissige Prtifungsverfahren ; das naheliegende und tats&hlich gelegentlich empfohlene Verfahren, eine Losung von Hexametaphosphat mit Seife zu versetzen und auf Trtibung zu titrieren (also unmittelbar die technisch verwertbare Wirksamkeit zu messen) ist vollig unzukinglich; die Kalkseife scheidet sich zungchst als Gel aus, und warm dieses eine Trtibung hervorruft, die von der Transparenz einer wahren Losung wahmehmbar absticht, ist ganz unsicher. Selbst ein geiibter Beobachter erh5lt bei wiederholten Titrationen weit schwankende Werte, und die Messungen verschiedener Beobachter sind tiberhaupt nicht vergleichbar. Wesentlich besser erkennbar und reproduzierbar ist die erste Triibung, wenn man mit einer CalciumltSsung in die Losung eines Gltihphosphates ohne jeden Zusatz titriert ; wenn das KomplexbildungsvermUgen der Substanzlosung ersch6pft ist, ruft ein Uberschuss des Reagens F%llung hervor. Das Verfahren ist also der LIEBIG’schen Cyanid-Titration analog. Der Umschlag ist recht scharf, und die Werte sind ftir technische Vergleiche genfigend reproduzierbar, aber es bleibt noch ein Ubelstand : die Zerlegung der l&lichen Komplexe durch den ersten Calciumtiberschuss erfolgt niobt momentan ; man muss also recht vorsichtig titrieren, da die erste, kaum wahmehmbare Triibung sich bei einigem Stehen merklich verstgrkt. Die Trtibung tritt plotzlicher ein, wenn man der titrierten L&sung Oxalat zusetzt, %hnlich wie ja die Cyanidtitration durch Zusatz von Jodid in ammoniakalischer Losung wesentlich schiirfer wird. Dieses Verfahren, Zusatz von Oxalat zur untersuchten LSsung und titrieren mit Calciumlosung bekannten Gehaltes, Esst sich such zur Wirksamkeitsbestimmung der organischen Komplexone verwenden ; setzt man dabei der alkalischen L&sung ein wenig Chinalizarin zu (x,2,5,8-Tetrahydroxy-anthrachinon). . so schlHgt sie im Augenblick der ersten, kaum wahmehmbaren Trtibung von rotviolett nach rein blau urn, ein Farbwechsel der fti Magnesiumsalze und. sonderbarerweise, Calciumoxalat charakteristisch ist; gewahnliche Kalksalze reagieren nicht mit dem Farbstoff.a Gltihphosphate kann man nicht mit Chinalizarin titrieren, da sie stets so vie1 Magnesium enthaltcn, dass die Losung sofort blau wird. Was nun das Problem der HZrtebestimmung im Wasser mit Hilfe von Komplexonen betrifft, SO war von vomherein klar, dass diese durch eine einfache Umkehrung der Triibungstitration nicht wtirde erreicht werden k6nnen; weder das Auftreten noch das Verschwinden einer Trtibung konnen scharf genug sein, urn so kleine Kalkmengen in so hoher Verdfinnung mit geniigender Genauigkeit zu bestimmen. Die Versuche, Magnesium unter Zusatz von Chinalizarin zu titrieren, hatten aber zu einer v6llig unerwarteten Beobachtung einer auftretenden pHAnderung geftihrt, und auf die pa-Anderungen, die beim Mischen von alkalischen L6sungen der bis-Methylenimino-diessigsZiure mit Liisungen von Kalk- oder Literaluv
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Magnesiumsalzen eintreten, lassen sich nun tatsachlich zahlreiche analytische Verfahren griinden, wie z.B. Bestimmung von Calcium, Magnesium, Barium und, da Bariumsulfat oder Calciumfluorid unwirksam sind, von Sulfat- oder Fluoridionen. Hier soll zunHchst tiber die HBrtebestimmung im Wasser berichtet werden .* 0 a Die Strukturformel der Reagenssaure (wie wir die bis-Methylenimino-diessigsiure kurz nennen wollen) ist ,CH,-COOH N-c%-CH,-N,C~_COOH
HOOC-CH,, HOOC-CH/
und die sicher richtigere Formel als doppeltes Zwittcrion -OOC-CH, HOOC-CH,
\ , NH + -CH&H,-
-‘CH,-COOH NH ‘- ’ cs-coo-
Ftir die folgenden Betrachtungen sind diese Ionisations-Isomerie und die weitaus zahlreicheren, die bei den Ionen der SHure moglich sind, ohne jeden Belang; es geniigt festzuhalten, dass in der elektroncutralen Siure vier abdissociierbare Protonen vorhanden sind und sie nebst ihren Ionen als XH,
XHa-
XHa-2
XH-8
und X4
zu formulieren. SCWWARZENBACH hat bereits festgestellt, dass bei einer potentiometrischen Titration die dem quatem%en, tertitien und sekundtien Salz entsprechenden AquivalentverhZltnisse durch Wendepunkte erkennbar sind, nicht dagegen das primtie Salz ; dass dagegen in Anwesenheit von Calcium oder Magnesium die Titrationskurve dem Verhalten einer ziemlich starken einbasischen Saure entspricht. Da diese Beobachtungen grundlegend sind fiir die zahlreichen Mtiglichkeiten der analytischen Anwendung und da sie in einigen Einzelheiten einer Ergiinzung bed&fen, mtissen wir hier etwas auf sie eingehen. Da die Siure im Wasser nicht ltlslich ist, wird sie zunachst in etwas mehr als 4 Mol NaOH gelost (X4 + NaOH im uberschuss) und mit HCl zurticktitriert; setzt man der Anfangsliisung dabei sovicl KC1 zu, dass sie in Cl--1onen aquivalent der zum zurticktitrieren verwendeten SalzsZure ist, so bleibt die Cl--IonenKonzentration warend der ganzen Titration konstant. Dies benutzt SCHWARZENBACH, um als Bezugselektrode ein halogenisiertes Silberblech in die Titrier16sung selber einzuftihren, wodurch die Anwendung einer besonderen Halbzelle unnotig wird, sodass keine Diffusionspotentiale auftreten konnen; ich glaube der erste zu sein, der auf diese Moglichkeit hingewiesen hat4, mochte aber nicht ohne * Eine andere, inzwischen von SCHWARZENBACH erschlossene MZiglichkeit besteht in Titrationen unter Anwendung von ~‘Metallindikatoren”; es scheint mir sicher, dass ein vergleichendes Studium der Verfahren zu dem Ergebnis ftihren wird, dass jedes von ihnen in gewissen Flllen VorzClge und in anderen Nachterle hat. . LiZevatur p. 594.
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ausclrticklichen Beweis als sicher annehmen, dass in diesem Spezialfall, d-h. bei Anwesenheit so ausgesprochen komplexbildender Verbindungen, das Potential der Silberelektrode azrsschlicsslich durch die Konzentration an Clbestimmt wird.* Ich habe, urn die Grundlagen ffir das gesuchte Analysenverfahren zu sichem, ganz 5hnlichc Versuche durchftihren lassen, fiir die allerdings nur das IndustrieModel1 des Beckmannschen prr-Meters zur Verfiigung stand; die gemessenen ps-Wertc sind daher bestenfalls auf 0.05 sicher (bei wiederholten Messungen und Mittelbildung etwas genauer), aber das geniigt vollauf fur den erstrebten Zweck, da die auftretenden, fur die Analyse nutzbar gemachten pH-Anderungen sehr richtig anspricht, gross sind. - Dass die Glaselektrode trotz der Komplexbildner wurde durch Vergleichung von potentiometrischen und kolorimetrischen pHMessungen in gewiihnlichen Puffcrn und Komplexonlijsungen festgestellt. Es war beobachtet, dass Zusatz von Calcium oder Magnesium zu einer alkalischen Ltjsung der Reagenssgure das PH absinkcn kisst, und die Problemstellung lautcte : Bei welchem Sgttigungsgrad der Reagenssgure hat der pH-Abfall sein Maximum ? Urn dies zu priifen, warden rund IO Millimol (mmol) der Reagenssiure mit einem geringen Uberschuss tiber 40 mmol NaOH zu ZOO ml gel&t, und von dieser Ltisung wurden 50 ml (2.5 mmol) mit o,z N HCl zuxiicktitriert; weitercn 50 ml wurden 2.5 mmol Calciumchlorid zugcsetzt, und dicse Losung wurde in der gleichen Weise zuriicktitriert ; die Kurven I und II der Fig. I zeigen die Ergebnissc der b&den Titrationen. An der Abscisse sind mit S,, S, und S, die Punkte bezeichnet, die der Bildung des quatem2ren und sekundzren Sakes entsprechen, dazwischen mit P,/, und PJ2 die jiquimolaren Puffergemische; C (oben) ist die an diesen Punkten herrschende Gesamtkonzcntration an Reagenssatire (ohne Riicksicht auf ihren Neutralisationsgrad) ; sie nimmt w5hrend der Titration durch die zugesetzte Titrierlijsung etwas ab. Aus Kurve I folgt : Die Ablosung des erstens Protons macht sich durch keinen Wendepunkt in dcr Potentialkurve bemerkbar, 5hnlich wie man z.B. CitronensQure nicht auf die Bildung des primiiren Salzes titrieren kann ; das prim&-e Salz, XH,- benimmt sich wie eine dreibasische Saure, die in der ersten Valenz merklich schwacher ist als Phosphor&n-e, in der zweiten etwas stgrlcer und in der dritten merklich starker als diese; demzufolge sind der erste und der zweite Wendepunkt (von der sauren Seite aus gerechnet) gut zu erfassen, der dritte nur schwer. Bei der PhosphorsZure kann der dritte Salzpunkt bekanntlich iiberhaupt nur unter ganz besonderen Bedingungen beobachtet werden.** Das sekundjire * Eine Prtifung ware moghch, wcnn die “scheinbaren” (&he Fussnote 587) Dissoziationskonstanten der Saure einmal aus den gemessenen PH- Wcrlcn en-cchnet werden (wie dies SCHWARZIXNBACH gctan hat), anderseits aber aus den pr-I-Aindcvrmgcn an den Wende unkten ; bei genugcnd kleinen Reagenszusatzen werden bei diesem zweiten Ver Pahren alle Faktoren ausgeschaltet, die das erste stdren, weil sic innerhalb des Messbereiches konstant blciben und daher aus den Differenzen herausfallen.5 ** Die Bestimmung wurde lange Zcit fur unmbgbch gehalten, ist es aber nicht.e Lilc?%ztur
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Salz reagiert daher etwas weniger sauer a.ls das primtie Phosphat, das tertitie und quatemsre sind weniger a.lka3isc.h als das sekundgre und tertitie Phosphat, aber immerhin das erste schwach und das zweite krtitig alkalisch durch die Hydrolysenprozesse.* X4
+
z H,O
.
=
XH-3
+
OH-
+
H,O
=
XII,-”
+
z OH-
Fig. I I. Rdcktitration cincr alkalischen Losung der bis-Mcth lenimino-cliessig&lure mit HCI .-Die Wendepunkte, auf der Absclssc, unten, mit z bczcichnet, entsprechen der Bildung des quaternaren, terti&ren und sckundzren Salzes, dazwischen smd die Punktc cler aquimolaren Puffer angezeigt; oben sind die Gcsamtkonzentrationen dcr Salze an den bezeichneten Punkten angcgcben. II. Titration ciner identischen Ldsung, die aber ausserdom I Mol CaCl, auf I Mol der untersuchten Saure enthiclt. Die zugehorigen Orclinatenwcrte, PH, findet man unter den bezeichncten Punktcn angegeben, ebenso die Ordinatcndlfferenzcn zwischcn den Kurven, dprr. Dresc die eintrctcn mussen, wenn man irgend einem cntsprechen den px-Anderungcn, Gerrusch der Kurve I eine aquivalente Menge Calciumsalz zusctzt; dlc pn-Senkung ist gross! ubcr 5 Einheiten, in guten Puffergemischcn aus quaternarcm und tertiarcm Salz ; berm reinen tertiaren Salz betragt sle nur 0.7 und beim quaternaren Salz nur 0.2 dcr maximalen Anderung. Will man analy-trsche Verfahrcn auf die Ausnntzung des “pi-Effektes” grtmden, so wird man deshalb die Pufferlbsungen den rcinen Salzcn vorzuziehcn haben. BeiGegenwart von Calcium (Kurve II) wird das quartzire Ion in eincn sehr b&st&digen Xomplex so dass das Ion [XCa]Heiner [XCa] -2 fibergeftirt, ziemlich starken einbasischen SBure entspricht. Dicse Erscheinung ist nicht ohne 0.5 molar an tertiarern und an quaternarem Salz der + Eine “Puffermischung” Reagenssaure hat em PH von 8.85 ; verdunnt man dre Ldsung, so dass sie 10’~ molar Diese jeder Rcgel spottende an jedem cler Salze ist, so SLCZ1 das auf x0.5. das v orhandcnscm von Autokomplexen in den Erschcinung crkhirt sich durc a allc Dissocratronskonstanten, die konzentrierteren Losungen der Natriumsalze; aus pn-Messungen in den LGsungen der Salze berechnet werden, sind also “scheinbare” Konstanten, die nur ftir dre Konzentration cler Messung gelten. Liicraluv
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bekannte Analogie: Citronensgure ist in der clritten Dissoziationsstufe eine Zehnerpotenz schwslcher als Essigstiure @K = 5.7 gegcn 4.7); set& man aber Calciumchlorid in kraftigem Uberschuss zu (etwa IO Mol auf I Mol SZure), so wird sie so stark, dass sie gegen Methylrot titriert werden kann ; nur das Ausmass der Vcrlnderung ist hier unvergleichlich grasser. SCHWARZBNBACHnutzt diese Erscheinungen wie folgt zur Bestimmung van Calcium und Magnesium aus: Zu der Analysenlosung gibt man das sekundHre Salz in unbekannten Uberschuss und titriert die dadurch im Gleichgewicht frei werdende Saure mit NaOH; es kann nur Calcium bestimmt werden, Magnesium nicht; ist dieses aber zugegen, so ist such die Calciumbestimmung nicht mijglich. Das Verfahren ist also zur Htirtebestimmung im Wasser nicht brauchbar. - Oder aber, das zu titrierende Wasser wird mit NaOH zuntichst auf pH = 8.5 titriert, ein Oberschuss an tertiHrem Salz zugesetzt und die saurer gewordene Losung wieder auf das An fangs pH zurticktitriert ; so kUnnen Calcium und Magnesium einzeln oder als Summe bestimmt werden. Der Blindverbrauch an Lauge (Reagens + destilliertes Wasser) muss ermittelt und abgezogen werden. Man titriert hierbei also auf einen recht flachen Wendepunkt und verwendet ein Reagens, das tert%re Salz, das, wie SCHWARZENBACHselber hervorhebt, nicht in vtillig reinem Zustand, ohne kleinsten Uberschuss an freier Siiure oder Alkali zuganglich ist. Titriert man dagegen mit einer stark alkalischen “Mischl6sung” (aus quatern&em und tertiQrem Salz) in eine neutrale oder schwach alkalische LSsung von Calcium oder Magnesium, so hat man folgende Erscheinungen zu erwarten. Die ersten ZusPtze an Pufferl&ung finden einen grossen oberschuss an Erdalkali&z vor, die Konstante der pufferbildenden Saure wird enorm vergr&sert, und das Gemisch zweier alkalischer LBsungen nimmt stark saure Reaktion an. Diese bleibt bis zum Aquivalenzpunkt erhalten; dann kommt ein Oberschuss des starlc alkalischen Reagens in die titrierte LBsung, und diese muss somit nach deutlich alkalisch umschlagen. Soweit war der Verlauf theoretisch vorauszusehen; nur durch Versuche war dagegen die Frage zu entscheiden, welche der maglichen MischlBsungen den grassten und steilsten pH-hStkg am Endpunkt geben wtirde. Ftir die Steilhcit der pH-Anderung ist eine Erscheinung ausserordentlich giinstig die, soweit mir bekannt, ohne jedes Analogon ist: vom PH einer Pufferldsung erwarten wir, dass es beim Verdtinnen praktisch konstant bleibt, in nnsern Misch.l(isungen aber steigt es zwischen I/IO und x/100 molar urn 0.5 bis 0.6 Einheiten an. Dieser v8llig regelwidrige Effekt erkl5.rt sich dadurch, dass in den konzentrierteren L6sungen Autokomplexe des Natriumsalzes vorhanden sind, deren Bildung die Konzentration der quatemtien Ionen stark vermindert ; aus der beobachteten Funktion pa-hderung gegen Konzentration kisst sich die Konzentrationsverminderung der quaternben Ionen und die Zerfallskonstante des Komplexsalzes errechnen . Urn die ftir die Titration gtinstigste Mischl6sung zu ermitteln, wurde wie folgt verfahren : Die Reagensstiure wurde mit Natronlauge zu einer nahezu Li~svaLur s. 594.
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50 ml dieser L6sung wurden 0.05 molaren L6sung vom pH = IO gel&t; durch weiteren, vorsichtigen Zusatz von Natronlauge auf pH = 10.2, 10.3, 10.4, 10.6, 10.8 und 11.0 gebracht, auf IOO ml aufgeftilt. Mit diesen LBsungen wurden 0.2 mMo1 Ca in IOO ml W‘asser titriert; die Ergebnisse sind in Figur 2 wiedergegeben. Fig. 2 r(1 Titrationcn jeweils gleicher Mcngen an Calciumchlorid, (0.2 mm01 100 ml vorhcr auf pi = 8 gestellt (entspricht dcr “Ncutrallsierung” eines nathrhchen Wasscrs, clas analysiert werden ~011) s mit wechselnden Gemischen desquatemrren und tertiaren Salzes der ReagenssAure, gelccnnzeichnct durch ihrcn an den Kurven angcgcbenen pH-Wert. Das zugehdrigc MischungsverhzLltnis kann aus Flgur I entnommcn werdc; PH = 10.3 entspricht B etwa IO Teilen quaternaren auf I Tcil tertiaren Salzcs.
H
I
/
i5 -
-
-
-
In den Lasungen, deren PH 10.6 oder , - 3 kleiner ist, tritt ein starker Abfall des PH Fi ein ; er geht bei der nicht mehr voll gec!! zeichneten Kurve 10.2 bis unter pH = 5, mit einem Reagens vom pH = 9.8 bis d < aj unter 3. Aber such die stark alkalischen Reagentien, bei denen dies aus dem Kurvenzug nicht so augenfiillig ersichtlich ist, geben eine starke Depression des PH. . Eine PufferlBsung vom pH 11.0 oder 10.8 sollte, wenn man sic mit einer ungepufferten L6sung vom pa = 8 auf das hundertfache verdiinnt, ganz in der N%he des Anfangs-pH bleiben ; hier geht die Reaktion auf 8.75 bzw. 8.25 zuriick. Selbst tine nicht gepufferte 0.001 N NaOHL&xng, die ja ebenfalls ein pH = II hat, miisste bei cliesem Verdiinnen noch fiber g bzw. 8.8 bleiben. Fiir die hervorragende analytische Verwendbarkeit dieser Erscheinungen spricht, dass in der Kurve des Reagens von PH = 10.4 die ps-hderung zwischen ‘den Werten 7 und g praktisch geradlinig ist und dass, bei einem Volumen von x00 ml titrierter LBsung, 0.01 mm01 geniigen urn diese pa-Lderung von ganzen 2 Einheiten hervorzubringen; der Endpunkt muss also mit jedem gegen PH = 8 umschlagenden Indikator scharf zu erkennen sein, und er ist es tatsgchlich; a-Naphtholphthalein ist gut geeignet, ebenso Gemische von Bromthymolblau mit Phenolrot, Kresolrot oder Phenolphthalein; dicse Gemische haben den Vorzug, dass der Farbwechsel des Bromthymolblau von gelb nach blau auf den herannahenden Endpunkt aufmerksam macht, der dann mit dem Umschlag von blau Liieralur
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nach violett eintritt. Weniger alkalische Reagenslosungen geben zwar am Endpunkt noch gr&sere ps-hderungen aber weniger steile; da eine &rderung von z Einheiten mehr als ausreichend ist, haben sie fiir das Titrieren keine Vorteile, wohl aber bei einem andcren Verfahren, bei dem eine gegebene Menge Wasser mit einer bestimmten Reagensmenge versetzt und die dabei eintretende PI+ jSnderung als Mass der Harte benutzt wird. Die ausserordentliche pH-&derung, die durch kleinste Erdalkalimengen hervorgexufen wird, kann dazu fiihren, dass eine frisch bereitete und auf ein bestimmtes pH gestellte Lijsung im Aufbewahren ein merklich niedrigeres pH annimmt, weil sie Spuren von Ca oder Mg aus dem Glas l&t; der Charakter der Kurve am Endpunkt wird aber dadurch nicht veriindert, denn cr h2ingt ja von dem Mischungsverhiiltnis an quatemtiem und tertiiirem Salz in der urspriinglichen LUsung ab. Fi_y. 3 einer Calcrumchloridliisung von 20 Grad franz. HYrtc to.2 mmol = 20 mer CaCO,in~ooml),mit&nerRcagen~l&unif titriert, die aufgenau 0.6 ml je Hategrad gestellt war. Die beiden Kurven zeigen, dass eine ungenaue “Neutralisierung” eines Wassers vor der HUtebestimmung den Reagensverbrauch in der Titration nicht beeinflusst. IOO
ml
Ftir die praktische Niitzlichkeit des hiermit begriindeten Titrierverfahrens blieb somit nur noch eine Frage zu beantworten : Wie gcnau muss die Substanzltisung vor der Titration “neutralisiert” oder besser auf das EndpunktspH von 8 eingestellt werden, damit nicht etwa durch einen anfanglich vorhandenen SZure- oder Alkalitiberschuss das in der Titration verbrauchto Reagensvolumen verZ.ndert wird? Nach LIIIIIIII1Il dem oben gesagten war anzunehmen, 7 8 9 10 6”O 1 2 3 4 5 6 dass die Titration gegen anfhgliche unempfindlich Neutralisationsfeller sein sollte, und diese Annahme hat der Versuch bestiitigt; Figur 3 gibt zwei Titrationskurven die mit absichthch mangelhaft vorbereiteten Substanzl&ungen aufgenommen wurden, die eine von PH = 7.8, die andere von px-r = 8.5. also Abweichungen die sich bei Anwendung der genannten Indikatoren mtihelos werden vermeiden lassen (KOLTHOFF: “Im allgemeinen darf mit einer Genauigkeit von 0.2 im pH gerechnet werden”). Wie zu erwarten fallen die Kurven im Anfang auseinander, decken sich aber vollig am Endpunkt. Und ffir die Anwendung des Verfahrens speziell zur Hsrtebestimmung war LiiovaCuv s.
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noch festzustellen, ob Zquivalente Mengen Ca und Mg identische Mengen Reagens verbrauchen; such dies ist der Fall. Es ist somit ein Verfahren gefunden, das allen bekannten an Einfachheit und Sicherheit weit tiberlegen ist: Man szuert das zu analysierende Wasser an (Bestimmung des Karbonatgehaltes, also der temporiren HZrte), kocht die Kohlenssure weg und titriert mit moglichst kohlens&.rrearmer Natronlauge auf PH = 8 (da man ja bei sinngem&sem Arbeiten hierfur nur wenige Tropfen Lauge braucht, macht ein kleiner Karbonatgehalt den Umschlag weder unscharf noch verschiebt er ihn ; es ist also durchaus nicht ntltig eine absolut CO,-freie Lauge zu verwenden). Dann titriert man mit der Reagens&ung, wobei zuniichst saure Reaktion auftritt, bis die Losung wieder auf pH = 8 ansteigt. Eine zweckmtissige Konzentration der anzuwendenden Reagenslosung ist ca. 0.027 molar; die L6sung wird so gestellt (gegen eine bekannte Ca-L&sung). dass IO ml Reagens 0.2 mmol Ca entsprechen; dann bedeutet bei Anwendung von IOO ml zu analysierenden Wassers 0.5 ml Reagens einen Grad franz&ischer HZrte. Die Bestimmung wird gut auf einen halben Grad genau. VERSUCIiE Ldsungen. Eine angenahert 0.x molare Losung von Calciumchlorid wurde durch L&en von Calciumcarbonat in einem geringen Uberschuss an Salzsaure, Eindampfen auf dem Wasserbad und AuffUllen zum Liter hergestellt; dcr genaue Gehalt wurde durch Eindampfen von IO ml mit Uberschdssiger Schwefclslure und Abrauchen ermittelt. IO ml = 0.0982 mmol. Mqgnesiumsuffa#: IO ml der Losung des kristallisierten Salzes wurden zur Trockne gedunstet, ontwassert und der Rixlcstand gcwogen; zur Kontrolle wurde er noch mit einer geringen Menge konz. Schwefelsaurc abgeraucht, ohnc dass eine Gewichtsveranderung eintrat. IO ml = o.ro82 mmol. In den crsten beiden Serien wurde nachgewiesen, dass sowohl fur Tilvalioncn: Calcium wie fUr Magnesium die Aquivalenz zwischcn vorhandenem Salz und Rcagensverbrauch bei wechselnder Vcrddnnung gewahrt bleibt: es wurden 0.5 bis 3 ml der zehntelmolaren Losungen auf IOO ml verdunnt, entsprechend xoo ml eines Wassers von 5-30 Grad franzdsischer HLrte; diese Ldsungen wurden mit NaOH bis zum Indikatorumschlag versetzt und dann mit dem Reagens tiber sauer wieder zum Umschlag ins alkalische titriert. Ittdikaloven. Es ist angenehm, einen Intlikator zu verwenden, der bei der Annaherung an den Endpunkt seinen Ton merklich Sndert und dann im Endpunkt scharf umschhigt; man kann auf diese Weise schr rasch titricren. Bei der Verwendung von Bromthymolblau wird die Annsherung durch den abergang gelb riin blau erkenntlich; ist ausserdcm Phenolrot vorhanden, so entspricht der % mschlag dem obcrgang in violettrot, bei Verwendung von Phcnolphthalein, dem ubergang von rein blau in blauviolett.
Auf mm01 Ca
0.0491
;::
6.4 12.7 18.9
0.0892
0.1964 0.2946 Lileualuv
Reazns
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IO mm01 = ml 6.52 6.52 6.52 6.46 6.42
II
Auf mm01 Mg
Reagens ml
0.0541 0.054x 0.1082 0.2164
3.5 3-6 7.2 14.0
10
I
=
mm01 ml
6.52 6.66 6.66 6.47
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F. L. HAHN
592
In eincr dritten Serie wurden bei ungefkkhr glelch bleibcnder Gesamtbzirte Mengcn Calcium und abnehmende Mcngcn Magnesium angewandt : mm01
Ca
mmol
-s------1_
_~----I__-
I 0.04g1 0.0982 0.1473 0.1 gG4 o-2455
--_-.
Su mme
Mg
0.2705 0.2 164 0.1623 0.108~ 0.0541
I
I
I
0.3196 0.3146 0.3096 0.3046 0.2996
I
Reagens ml
i
i 21.20 20.65
20.20
r9.95 rg.60
I-
I
4
(1940)
steigende
IO mm01 = ml
---
6.60 6.57 6.53 6.55 6.56
I __---_-
_--_
Summicrt man allc angewandtcn Mengen Calcium und Magnesium und alle verbrauchten Volumina Reagcns, so fin&t man: 26.682 Millimol = 174.3 ml Rcagcns IO Millimol = 6.532 ml Rcagcns, oder I ml Reagens = 1.53 mmol Ca + Mg = 1.53 Grad franz. HYrte, wenn xoo ml Wusser titriert wcrden. Die grdsste bcobachtete Abweichung vom Mittelwert bctragt 2%; das bcdcutet, es ware statt einer vorhandencn Harte von IO Grad eine solche von ~0.2 Grad gemessen wcrdcn. UnabhYngige Doppelbcstimmungen in pralctischon Wasseranalysen, m&t von verschiedencn Bcobachtcrn ausgefuhrt und In cinem technischcn Laboratorium in dem rasches Arbeiten erfordcrlich ist, diffcrierten nie mehr als 0.5 Grad; die Harte der untersuchten Wasscr variierto zwischen 5 und 40 Grad. Ftir clie Eestimmung lcleinster Calcium- oder Magnesiummengen diirfte dns gleiche Prinzip in etwas vertiderter Ausfiihrungsform nocli vorteilhafter sein : Fig. 4 Die ICurven geben die pHWerto, die emessen werden, wenn man I % olumen Reagens mit I, 2 oder IO Volumina emer Calciumchloridlijsung von dcrane ebcnen Konzentration mischt. 7% illimol Ca ‘8 Liter entspricht &o mg CaC d ,/Liter oder Graden franz. Harte). Man sieic dass das Mischungsverhtitnis I + I geoi net ist, Harten von x5 bis 40 2 rad zu schatzen ; das gleiche gilt ftir das Vcrhaltnis I -i-2 und Hkrten von IO bis 20 Grad ; mischt man IO Teile Wasser mit I Teil Reagens, so bekommt man zwischen o und 5 Grad Harte eine ausserordentlich starke und vellig geradlinige pr+Anderung. Likraluv
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4 (1950)
COMPLEXONEN
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I
man mischt die Substanz
mit bestimmten Mengen einer verdfinnteren Reagenslasung und misst das auftretcnde PH. Figur 4 zeigt die ps-Werte die beim Mischen von I Teil eines fiinffach verdiinnten Reagens mit I, z und IO Teilen Calciumchloridl6sung wechselnder Konzentration, von o bis 4 mmol/l, gemessen wurden.
Im Gegensatz zur Titration wird nattirlich das Ergebnis durch merkliche Mengen SHure oder Alkali in der Substanzlosung stark beeinflusst; die nijtige Neutralisation 12isst sich anscheinend am einfachsten dadurch man die sehr kleine ftir die Messung erforderliche Wassermenge
erreichen,
dass
mit etw,as iiberschiissiger SalzsPure auf dem Wasserbad abdunstet; tiber Einzelheiten soll spHter berichtet werden. Werden die pH-Werte nur auf 0.2 genau gemessen, so sind 50 mg CaCOJl = (5” fr. Htie) mit einem maximalen Fehler von 0.2~ zu messen. ZUSAMMENFASSUNG Calcium und Magnesium, jcdes fur sich odcr in Gemischen, konnen alkalimetrisch nut einer Reagenslosung titriert werdon, die ein Gemisch aus dem quaternaren und terti%ren Salz der bis-Methylenirnino-diessigsiiure enthalt. Beim Arbeiten mit Indikatoren bleiben die Fehler, wcnn IOO ml Wasser titriert werden, unter einem halben Grad franz. Harte (5 mg CaCOJLiter), bci potentiometrischcn Titricrungen 18sst sich eine Genauigkelt von 0.1 Grad erreichen. Noch kleinme Mengen Calcium oder Magnesium lassen sich bestimmen, indem man die zu analysierende L&sung in bestmamtem Verhaltnis mit dem Reagens mischt und das auftretende PH bestimmt. SUMMARY Calcium and magnesium, alone or in admixture, may be titrated alkalimetrrcaily by means of solutions containing a mixture of the quatemary and tertiary salts of the ethylene bis(iminodiacetic acid). If indicators are used the error for a tritration of IOO ml of water will be less than 0.5 degrees of French hardness (5 mg CaCO,/litrc); in potentiometric titrations A recision of 0.x degrees may be obtained. I&ven smaller quantities of calcium or magnesium can be estimated if the water and the reagent are mixed in given proportions and- the pn of the mixture is measured. RESUMR On peut doser le calcium, ou le magnesium, ou les deux ensemble, en utilisant comme reactif un melange des sels quaternaires et tertiaires de I’acide bis-methylCnimino-diacdtique. Si l’on emploie des indicatcur s dans ces titrations, les erreurs sont infdrieureg B 0.5 de$r&s de durete fransaise (5 mg CaCOJlitre) pour IOO ml d’eau; pai titratron potantiom&ri ue on peut obtcnir une prdcrsion de 0.1 de&. Des quantrt-% s DlUS petites de calcium ou de magnesium peuvent Qtre dosees en ajoutant le reactif 3 l’eau a analyser dans des proportions donndes et en determinant le pH du melange. RESUMEN Tanto titularse
el calcio coma el magnssio, cada uno dc ellos o mezclas de ambos, pueden usando coma reactive una soluci6n que contiene una mezcla de las sales
cuaternaria y tertiaria de1 acido bis-metilenirnino-diacetico. Lilsralur s. 594.
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Trabajando con indicadores y si se titula IOO ml de1 agua, 10s crrores no Ilegan a medio grado de durcza francesa (5 mg CaCO,/Iitro) ; en titulaciones potenciometricas se consigue una precisih de 0.x grado. Menores cantidades todavia de calcio o magnesia pueden determinarse mezclando la solucih problema y el rcactivo en proporciones determinadas y midiendo cl PH que se establece. LITERATUR ’ 1 8 0
G. SCHWARZENEACH et al., Hclv. Chinr. Ac:a, 29 (1946) 8x1. F. L. HAHN, Bet-., 65 (1932) 207. G. SCHWARZENBACH, Heiu. Chzm. A&n, 32 (1949 1314. F. L. HAHN, 2. Elektvochem., 38 (x932) ~36. sie h e such: G. BATIS, GERDA L. SIEGEL UND S. F. ACRE&, J.R~searckNutlU~tr.Slandards, 30 (1943) 347. 6 F. L. HAS-IN UND R.KLOCKMANN, Z. Phys.Chent., A 146 (1930) 373; A 157 (193x1 206, 209. o Idem, Ibid.,
A 151 (1930) 80. Eingcgangen
tlcn 22. Miirz rg;o