Über antimon-haltige heterocyclen

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Journal of Organometallic Chemistry, 329 (1987) 51-59 Elsevier Sequoia S.A., Lausaune - Printed in The Netherlands

iiBER ANTIMON-HALTIGE

HETEROCYCLEN

VII *. 2-PHENYL-1,3-DITHIA-2-STIBOLAN,

hIELICAGVERKNijPFTE

FQ~NFRINGEINHEITEN

HARALD M. HOFFMANN und MARTIN DtiGER* Znstitut fir Anorganische Chemie und Ann&t&he Chemie der Johannes Joachim-Becher- Weg 24, D-6500 Maim (Deutschland)

Gutenberg-Universitct,

Johann-

(Eiugegangen den 29. Dezember 1986)

Phenyl-ditbiastibolane and its d,-phenyl analogue have been synthesized from PhSbCl, or d,-PhSbCl, and ethanedithiol. CD,Cl, solutions contain isolated molecules with half-chair conformation (‘H NMR: CH,-CH, torsion angle 48O). In the crystal (structure determination, R = 0.046) these molecules are midway between envelope and half-chair conformation (43”; Sb-S 243 and 246 pm), and form helical chains by intermolecular connection (Sb . - - S 334 pm). Both types of Sb-S distances correlate to vibrational bands (v(Sb-S) 310-340, v(Sb . *. S) 224 cm-‘). Zusammenfassung

Phenylditbiastibolan und das d,-phenylierte Analogon wurden aus PhSbCl, oder d,-PhSbCl, und Ethandithiol dargestellt. CD&l,-Losungen enthalten isolierte Molekile in Halbsessel-Konformation (‘H-NMR: CH,-CH,-Torsionswinkel 48 o ). Im Kristall (Strukturbestimmung, R = 0.046) liegen diese Molektile zwischen Briefumschlag- und Halbsessel-Konformation (43O; Sb-S 243 und 246 pm) und bilden helixformige Ketten durch intermolekulare Verkniipfung (Sb . . . S 334 pm). Beiden Typen von Sb-S-Abst&nden konnen Schwingungstiberg;inge zugeordnet werden (v(Sb-S) 310-340, v(Sb - - . S) 224 cm-‘). Eiileitung

Antimon(II1) bildet mit Ethandithiol zwei Typen cyclischer Derivate (A und B in Schema 1). * Mitteihmg. Fiir VI siehe Lit. 1. 0022-328X/87/$03.50

0 1987 Elsevier Sequoia S.A.

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%H2

CHf,

R-S{ I ‘s,‘H2

Sb-S,

I CH2.4

B

A SCHEMA 1

An Verbindungen der Konstitution A sind Beispiele mit R = Me [2], Ph [3], p-To1 [4], OEt [3] und Cl [4] in der Literatur beschrieben; von letzterem Derivat (2-Chlor-1,3-dithia-2-stibolan) liegt eine Rijntgenstrukturanalyse vor [5]. Die dithiolreichere Verbindung B wird erstmals von Abel et al. [6] angesprochen; eine Beschreibung der Struktur dieses Derivates ist Ergebnis eigener Untersuchungen [7]. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Molektil- und Kristallstruktur des 2-Phenyl-1,3-dithia-2-stibolans (A, R = Ph). Ein besonderes Augenmerk ist dabei auf die Konformation der Ftinfring-Einheiten und ihre Vernetzung durch intermolekulare Sb - . . S-Kontakte gerichtet. Erganzend werden spektroskopische Daten hinsichtlich dieser beiden strukturellen Aspekte diskutiert. Eine Mitberticksichtigung des pentadeuterierten Derivates (A, R = d,-Ph) ist zur Deutung der Schwingungsspektren ntitzlich. Synthese

Nach Wieber und Baumann [3] bildet sich 2-Phenyl-1,3-dithia-2-stibolan durch Ringschlussreaktion von Phenyldichlorstiban und Ethandithiol in toluolischer L&sung. Bei der Reaktion freiwerdendes HCl wird mit Triethylamin in situ als schwer losliches Hydrochlorid entfemt. Dieses Syntheseverfahren lasst sich ohne weiteres such auf die Gewinnung der pentadeuterophenylierten Analogverbindung tibertragen. Das isolierte Phenyl-, bzw. d,-Phenyl-stibolan zeigt jeweils ein charakteristisches Massenspektrum, dessen intensivste Signalgruppe zum Molpeak-Isotopenmuster gehiirt.

TABELLE

1

13C-NMR ‘- UND ‘H-NMR b-DATEN DES 2-PHENYL-1,3-DITHIA-2-SMBOLANS l3 C-NMR ’ WC,,&?) s(cor,ho)

Wfn,,J w&l,,)

S(CH,S)

‘H-NMR c.d 143.9 133.6 128.8 129.3

S(H phenyl ) =

1.5

a(H methylem 6, = 8, 6, = 8,

3.3 3.37 3.23

1’

41.1

2J1‘l = %3 ‘J13 = ‘Jz4 3J12= 3JM ’

11.63(5) 4.67(5) (rrans) 3.93(5) (cis)

’ CDCl,-L.i+sung, 30 o C. b CD2Cl&&nq3, 10 o C. ‘8 in ppm/TMS. d Kopphmgskonstanten in Hz, ‘J-gemhaL 3J-vicinal. e Multiplett, fii H msthylcn durch Simulation analytisch aufgekl8rt. f Vorgabe zur Vereinfachung der Simulation.

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SCHEMA 2

NMR-Daten

Tabelle 1 enthG.lt alle wichtigen Daten der in CDCl,- (30 o C), bzw. CD&l,Liisung (10 o C) aufgenommenen 13C-NMR-, bzw. ‘H-NMR-Spektren. Zur Ftinfring-Einheit korrespondiert neben einem r3C-Einzelsignal ein MethylenprotonenMultiplett (entspr. Lit. [3]), dessen Parameter einer Simulationsrechnung entstammen (AA’BB’Spinsystem, Methylengruppen H(a’)C(l)H(b4) und H(a2)C(2)H(b3), maximale Linienabweichung 0.13 Hz). Diese Daten entsprechen einer weitgehenden Bevorzugung der Halbsesselkonformation fur den Ftinfring, verbunden mit einem raschen Wechsel zwischen identischen inversen Formen in L&sung (vgl. Schema 2). Die Inlquivalenz der Keme H(a) und H(b) ergibt sich aus der Anisotropie der in Lijsung +tetraedrischen Konfiguration des Antimons (isolierte Molektile, Ph und freies Elektronenpaar als exocyclische Substituenten). Aus den vicinalen ‘H-‘HKopplungskonstanten kann nach der Lambert’schen R-Wert-Methode [8] der Torsionswinkel $I fur die Ftinfring-C-C-Bindung berechnet werden:

Jtrnns = J13,24 Jcis= J12,34 R = Jlrans/Jcis = 1.170

+ = arccos\/3/(2+

= 48 o

Riintgenstrukturanalyse

2-Phenyl-1,3-dithia-2-stibolan kristallisiert aus Toluol/Methanol (l/2) in der tetragonalen Raumgruppe 14,/a (Nr. 88, Ursprungswahl auf 7) mit den Kristalldaten (Mo-K,-Strahlung 70.926 pm): a 2528.5(l), c 625.6(l) pm, V4000 X lo6 pm3, Molmasse 291.0, 2 = 16, d,, 1.93, d,,, 1.87 g cmm3, p 30.9 cm-‘. Die Struktur wurde bis R = 0.046 verfeinert. Tabelle 2 enthalt Lage- und Temperaturparameter, Fig. 1 zeigt das isolierte Molektil. Molekiilstruktur

Alle zur Beschreibung der Molekiil-Konstitution und -Konformation notwendigen AbstZinde, Bindungswinkel und Torsionswinkel sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die ftir Sb-S und S-C gefundenen BindungsGngen entsprechen den ftir Chlordithiastibolan beschriebenen Werten [5]. Auch die Absttinde Sb-C und sind normal, vgl. hierzu Lit. 9. C-C,,*,

s(1) S(2) c(l) C(2) C(3) C(4) C(5) c(6)

WV

Atom

Y

0.10008(2) 0.15140(O) 0.1072(l) 0.1743(5) 0.1689(7) 0.1692(2) 0.1808(3) 0.2259(3) 0.2576(3) 0.2467(4) 0.2016(3)

x

0.29395(2) 0.21338(8) 0.2725(l) 0.1991(5) 0.2351(7) 0.3441(2) 0.3783(3) 0.4116(3) 0.4097(4) 0.3764(4) 0.3437(3) 0.06228(9) - 0.0107(3) 0.4391(3) 0.2599(18) 0.4157(21) 0.0517(13) 0.2219(16) 0.2105(19) 0.0274(21) -0.1406(18) -0.128q16)

.?

0.064(5) 0.077(6) 0.054(4)

0.0424(3) 0.041(l) 0.062(l) 0.143(11) 0.209(17) 0.037(3) 0.045(4) 0.052(4)

Gl

0.0425(3) 0.073(l) 0.074(l) 0.140(11) 0.201(16) 0.043( 3) 0.050(4) 0.046(4) 0.054(5) 0.064(5) 0.060(4)

u,2

O-044(4) 0.068(6) 0.105(9) 0.103(9) 0.072(7) 0.054(5)

0.0450(3) 0.036(l) 0.041(l) 0.043(6) 0.050(7)

v,3

LAGE- UND TEMPERATURPARAMETER VON 2-PHENYL-1,3-DITHIA-2-STIBOLAN (Raumgruppe WEICHUNGEN (Methylen-C-Atome c(1) und C(2) leicht fehlgeordnet; Phenyl-C-Atome C(3) bis C(8))

TABELLE 2

-0.0012(2) 0.0065(9) 0.003(l) 0.082(9) 0.151(14)

O.oos(5) 0.005(4)

0.006(2) - O.OOl(3) O.OOl(3) 0.003(4)

u12

MIT STANDARDAB-

- O.OOOl(2) -0.0033(8) 0.002(l) - 0.012(7) - 0.19(9) 0.007(3) - O.Oll(4) - O.OOq5) 0.03q6) 0.037(5) 0.013(4)

i) 43

mit Ursprung auf

o.OOsq2) 0.002(l) 0.019(l) - 0.028(7) - 0.034(9) O.OOl(3) - 0.009(4) -0.006(S) o.OOq5) 0.006(5) 0.007(4)

u,3

14,/a

55

Fig. 1. 2-Phenyl-1,3-dithia-2-stibolan-Molekiil (Ph C(3) bis C(8); C(1) und C(2) sind leicht fehlgeordnet).

Der gefundene aliphatische C-C-Abstand im Fiinfringteil des Molektils ware mit 134 pm extrem kurz, ist aber virtuell, bedingt durch eine Fehlordnung der Atome C(1) und C(2). Danach darf die im Festkorper beobachtete FtinfringKonformation nur als Projektion angenommen werden. Die Werte der Torsionswinkel weisen auf einen fliessenden obergang zwischen Halbsessel (C,)- und Briefumschlag (C,)-Konformation hin, das Verhalten in Losung (+ = 48’) s. 0.) spricht eher fit eine Bevorzugung der Halbsesselform. Im Chlordithiastibolankristall liegt eindeutig Briefumschlag-Konformation vor [5], w&rend die Struktur des dithiolreichen Sb’n-Derivats der Konstitution B (vgl. Schema 1) Teilfiinfringe beider Konformationen zeigt [7]. Die Koordination um das Sbru-Atom kann ftir das isolierte Molekiil in erster N5.herung +tetraedrisch angenommen werden (s. o. im NMR-Teil). Der mit 88” kleine Winkel Q S(l)SbS(2) ist zumindest teilweise auf die stereochemische Aktivitat des lone-pair zurtickzuftihren. Verkniipfung im Kristaherband

Im Kristallverband

sind die Ftinfringeinheiten

des 2-Phenyl-1,3-dithia-2-stibolans

unter Ausbildung paralleler &Helices rniteinander verkntipft. Vemetzend wirken intermolekulare Ann&herungen (Sb - * - S(la), 334 pm) zwischen direkt durch 4,Schraubung aufeinanderfolgenden Molektilen (vier Molekiile je Helixwindung, s. Fig. 2). Die Ganghohe der Helix (626 pm = c) wird durch weitere Kontakte in c-Richtung (Sb - - . S(2b) 394 pm) festgelegt. Die vemetzenden intermolekularen Akzep-

TABELLE

3

ABSTANDE (pm’), BINDUNGS2-STIBOLAN-MOLEKOL Abstshde Sb-S(1) Sb-S(2) Sb-C(3) S-c(l) S-C(2) C(l)-c(2)

UND TORSIONSWINKEL

Bindungswinkel 246 243 216 183 183 134

V)Sbs(2) Sb,s(l)s(2) s(l)C(l)C(2) c(l)c(2)S(2) ‘72)S(2)Sb

(Grad “) IM 2-PHENYG1,3-DITHIA-

Torsionswinkel 88 99 120 120 96

s(2)Sbs(l)c(l) Sbs(l)c(l)C(2) s(l)c(l)c(2)S(2) C(l)C(2)S(2)Sb C(2)S(2)SbS(l)

+13 +12 -43b +46 -27

’ Maximale Standardabweichungen f 2 pm, bzw. f 1 O. b 48“ in Liisung NMR-spektroskopisch achtet.

beob-

Fig. 2. 2-Phenyl-1,3-dithia-2-stibolan-Molektilschichten Helixwindung.

]Ixy-Ebene; jeweils vier Molektte

bilden eine

am Antitor-Donor-Wechselwirkungen ftihren zu einer Koordinationserweiterung monatom. Aus drei direkten Bindungen @b-C, 2 X Sb-S) und zwei unterschiedlichen intermolekularen Sb - - * S-Kontakten resultiert in zweiter N&herung die Koordinationszahl 5 urn Sb”’ (+Oktaeder). Bindungsl;ingen und Winkelbereiche des postulierten +Oktaeders sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Verkniipfung der Polyeder innerhalb der Helixanordnung erfolgt iiber gemeinsame Ecken.

TABELLE 4 BINDUNGSABSTANDE (pm) IM +OKTAEDER LAN u MIT STANDARDABWEICHUNGEN

UM Sb”’ IM 2-PHENYL-1,3-DITHIA-2-STIBO-

Bindungspartner

BmdungsHngen

Ab

=-S(l)

245.8(2) 242.6(3) 216.2(7) 334.4(2) 394.0(3)

90.4 150.0

Sb-S(2) Sb-C(3) Sb-S(la) Sb-S(2b)

a 2 rrans-Wiiel 158.0 und 171.2O, 8 cis-Wiiel Eiiachbindungslige (244 pm [9]).

71.2-117.5“.

’ Differenz gefundener Abstand-

Schwingungsspektren

Die Valenzschwingungen um das Sb-Atom des Phenyldithiastibolans sind in Tabelle 5 enthalten. Die Unterscheicjung zwischen substituentenmassen-abh%ngigen Phenylgruppenschwingungen und IR- und RamaniibergSingen des Sb/S-Gertistes ist

I

1,3-dithiastibolan im Bereich Fig. 3. Ramanspektren von 2-Phenyl- (- - - - - -) und 2-ds-Phenyl- ( -) loo-390 cm-’ (nicht lagekonstante Sb-Ph-modes u, t und x sind mit * gekennzeichnet).

TABELLE 5 SCHWINGUNGSiiBERGANGE DITHIA-2-STIBOLAN 2-Phenyl-

AM Sb-ATOM (cm-‘)

IN 2-PHENYL- UND 2-d,-PHENYL-1,3-

2+Phenyldithiastibolan

IR

Raman

IR

RallXUl

1055m, br 656~ 450s 247m 240w 209w 182~ 342s 324~ 307s 224m

1057vw 653m 453vw 247m

E

E

628sh 405m 241m 235sh 199w, br 175w, br 342s 324~ 307s 224m

625m 407vw 243m

209w 187w, br 34Ovs 309s 222m

193w 181~ 34Ovs

Schwingungstyp

SbPh-mode * q r Y t u X

v(SbSz) 309s 222m

v(Sb.-.S)

b

D Substituentenmassen-abhiingige Phenylgruppenschwingungen [ll]. b Korrelation zu intermolekularem Sb. . .S-Kontakt (334 pm, s. Tab. 4). ’ Signal wird nicht beobachtet.

58

durch den Vergleich mit den Daten der pentadeuterophenylierten Analogverbindung gegeben. Die substituenten-massenabh&rgigen Phenylschwingungen treten beim Ubergang von C,H,- zu C,D,-Substitution bei urn 5-30 cm-’ emiedrigter Wellenzahl auf, wZhrend die Sb-S-Valenzschwingungen im Intervall 305-350 cm-’ lagekonstant bleiben (s. Fig. 3; zu vergleichbaren Beobachtungen an analogen Achtring-Verbindungen des Antimons s. Lit. 10). Ein weiteres lagekonstantes IR- und Raman-Signal bei 224 cm-’ korreliert wahrscheinlich zu dem intermolekularen Kontakt Sb . . . S von 334 pm (vgl. Tabelle 4). Experimentelles

Ausgangschemikalien: SbCl, (Merck), Ethandithiol (Merck); PhSbCl, durch Red&ion von Phenylstibonstiure [12]; Phenylstibonsliure durch Zersetzung von Phenyldiazoniumtetrachloroantimonat(III) [13]; d,-PhSbCl 2 analog PhSbCl 2, d,Nitrobenzol (99.5% Uvasol, Merck, Nr. 3438), weitere Einzelheiten s. Lit. 10. C/H/S-Analyse : mikroanalytisches Labor des Institutes ftir Organische Chemie der Universittit Mainz. Sb-Analyse: Rontgenfluoreszenz in Lbsung (ca. 60 mg/25 ml Toluol), Eichung mit Triphenylstiban in Toluol, Ger;it PW 1400 der Fa. Philips. Massenspektrum: Spektrometer CH4 der Fa. Varian-MAT, Elektronenstossionisation 70 eV. 13C-NMR- und ‘H-NMR-Spektren: Spektrometer WP8ODS der Fa. Bruker; Simulation mit dem Programm PANIC [14]. Schwingungsspektren: FIR, Proben als Polyethylenpresslinge (ca. 3.5 mg/70 mg), Ger&t IFS 113 der Fa. Bruker; MIR, Proben als KBr-Presslinge, GerHt IRA-2 der Fa. Jasco; Raman Proben mikrokristallin in Schmelzpunktkapillare, Gerstt SPEX 1403 des MPI fur Polymerforschung in Mainz, Anregung Ar-Laser 514.5 nm. Riintgenbeugung: KappaDiffraktometer CAD4 der Fa. Enraf-Nomus; Rechnungen im Rechenzentrum der Universitat Mainz (HB-DPS-8/70) mit SHELX-76 [15] und lokalen Programmen. Dichtebestimmung: Schwebemethode in Thouletscher L&sung. Darstellung von 2-Phenyl-1,3-dithia-2-stibolan Im wesentlichen dem Verfahren von Wieber und Baumann [3] entsprechend werden bei Raumtemperatur 2.70 g (10 mmol) PhSbCl, in 10 ml Toluol zu einer Mischung aus 0.94 g (10 mmol) Ethandithiol und 2.02 g (20 mmol) Triethylamin in 50 ml Toluol langsam zugetropft. Nach Abtrennen des ausgefallten NEt, . HCl und anschliessendem Einengen und Abktihlen (- 20 o C) des Filtrates wird die Verbindung kristallin erhalten. Nach Umkristallisation aus einer Mischung Toluol/ Methanol (l/2) k&men Einkristalle ausgelesen werden. Ausbeute: 1.16 g, 40% d. Th; Fp. 45°C (Lit. 53% 39°C [3]). Analyse: Gef.: Sb, 42.44; S, 25.31; C, 32.66; H, 3.26. SbS,CsH, (291.04) ber.: Sb, 41.83; S, 22.03; C, 33.02; H, 3.12%. Massenspektrum m/e (haufigste Isotopen-Kombination), relative Intensitatt in %, Fragmentzusammensetzung: 290 (100) SbS2PhC2H4+’ (= M+), 213 (73) SbS2C2H4+, 262 (82) SbS*Ph+; 230 (11) SbSPh+; 153 (66) SbS+, 198 (32) SbPh+; 121 (18) Sb+, 137 (55) SPhC2H4+, 109 (95) SPh+, 91 (78) C,H,+. Die Synthese von 2-d,-Phenyl-1,3-dithia-2-stibolan gelingt nach der gleichen Vorschrift. Es wird ein Deuterierungsgrad von 88% d, erreicht (‘H-NMRspektroskopisch bestimmt).

59

Bestimmung der Struktur Zur Bestimmtmg der Reflexintensitlten diente eine Saule mit sechseckigem Querschnitt der Abmessungen 0.10 X 0.10 X 0.42 mm (in Glaskapillare eingeschmolzen). Die Messung erfolgte im w/2&Modus mit monochromatisierter MoK,-Strahlung (Graphit-Monochromator, X 71.069 pm; Messbereich bis sin 8/A 0.0065 pm-‘). Der Intensitatsverlauf der Standardreflexe zeigte nur geringe statistische Schwankungen. Nach den tiblichen Korrekturen resultierten 2290 unabhangige Reflexe (davon 766 nicht weiterverwendete Reflexe mit I < 2a(I)). Die LGsung der Struktur erfolgte mit der Patterson-Synthese (Sb-Position) und anschliessenden Fourier- und Differenzfouriersynthesen (S- und C-Positionen). Verfeinert wurde mit schrittweiser Einftihnmg von anisotropen Temperaturfaktoren (102 Parameter bei 1524 Observablen) bis zur Konvergenz bei R = 0.0459 (gewichtetes R = 0.0556, Gewichtssetzung gem&s w = k/(a’(F) + gF2) mit g = 0.00067); alle Parameter;inderungen im letzten Cyclus < 0.001~.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Projekt Dr 109/8-l) und dem Fonds der chemischen Industrie fur die Untersttitzung dieser Untersuchungen. Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

H.M. Hoffmann und M. Drgger, J. Organomet. Chem., 320 (1987) 273. N. Baumann und M. Wieber, Z. Anorg. Allg. Chem., 408 (1974) 261. M. Wieber und N. Baumann, Z. Anorg. AIIg. Chem., 402 (1972) 43. R.E.D. Clark, J. Chem. Sot., (1932) 1826. M.A. Bush, P.F. Lindley und P. Woodward, J. Chem. Sot. A, (1967) 221. E.W. Abel, D.A. Armitage und R.P. Bush, J. Chem. Sot., (1965) 7098. H.M. Hoffmann und M. Drgger, Z. Naturforsch. B, 41 (1986) 1455. J.B. Lambert, Act. Chem. Res., 4 (1971) 87. H.M. Hoffmarm und M. Drgger, J. Organomet. Chem., 295 (1985) 33. H.M. Hoffmann, M. Driiger, B.M. Schmidt und N. Kleiner, Spectrochim. Acta, 42A (1986) 1255. D.H. Whiffen, J. Chem. Sot., (1956) 1350. D. Issleib und A. Balszuweit, Z. Anorg. AlIg. Chem., 418 (1975) 158. G.O. Doak und H.H. Jaffe, J. Amer. Chem. Sot., 72 (1950) 3025. PANIC, Fa. Bruker, Rarlsruhe 1981. G. Sheldrick, Program for Crystal Structure Determination, Cambridge 1976.