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Über den Einfluss von Perchlorationen auf das Deck-Schichtdiagramm an Goldelektroden im Alkalischen Elektrolyten
Electroanalytzcal Chemistry and Interfacial Electrochemzstry, 54 (1974) 147-159 © Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
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13BER DEN EINFLUSS VON PERCHLORATIONEN AUF DAS DECKSCHICHTDIAGRAMM AN GOLDELEKTRODEN IM ALKALISCHEN ELEKTROLYTEN
J GONZALES-VELASCO* und J. HEITBAUM
Inst~mt f~r Physlkahsche Chemze, Universltdt, Bonn (B.R.D.) (Elngegangen am 24. Januar 1974; revisloniert am 14. Mhrz 1974)
I. EINLEITUNG
In einer vorangegangenen Arbeit 1 berichteten wir fiber die Schwierigkeiten, die be1 der Erstellung des Deckschichtdiagramms an Goldelektroden im alkalischen Elektrolyten mit der Dreieckspannungsmethode auftreten. Vielfach werden jedoch neben KOH oder NaOH zus~itzlich Salze dem Leitelektrolyten zugesetzt, beispielsweise um die Ionensthrke des Elektrolyten bei Variation der OH--Konzentration konstant zu halten. Bei der Zugabe von Perchlorationen ver~indert sich das Deckschichtdiagramm an Gold im alkalischen Elektrolyten. Abbildung 1 zeigt zum Vergleich das Grundbild an Gold in 1 NaOH (Kurve a) und in 0.05 tool 1-1 NaOH + 1 mol 1NaC104 (Kurve b). Bei Perchloratzugabe vergrtissert sich der anodische Peak bei 700 mV/RHE und der entsprechende kathodische Peak bei 650 mV/RHE. Ausserdem erscheint ein weiteres Peakpaar bei etwa 1000 mV/RHE. In der vorliegenden Arbeit berichten wir iiber Untersuchungen zur Kinetik der Reaktion, die zu dem Oxidationspeak bei 700 mV/RHE und dem entsprechenden Reduktionspeak fiihrt. Durch Messungen mit Hilfe der potentiostatischen Dreieckspannungsmethode wurde nahegelegt, dass es sich bei dem beobachteten Effekt um Radikalreaktionen handelt. Dies wurde durch Versuche bei Bestrahlung des Elektrolyten in der Kobaltquelle best~itigt. Aus der Konzentrationsabh/ingigkeit der Strom-Potentialkurven konnten die elektrochemischen Reaktionsordnungen fiir ClOg und O H - abgeleitet werden. Im folgenden werden die Messergebnisse kurz geschildert, und an Hand eines plausiblen Reaktionsmechanismus wird eine Deutung versucht. II. MESSANORDNUNG U N D LOSUNGEN
Die Messungen wurden in einer thermostatierbaren Elektrolysezelle bei Zimmertemperatur durchgefiihrt. Arbeits- und Gegenelektrode bestanden aus 99.999~igem Goldblech. Bezugselektrode war eine geshttigte Kalomelelektrode. Als Ger~ite standen ein elektronischer Potentiostat Jaissle 1000T, ein Funk* Standlge Adresse: Umversldad autonoma de Madrid, Facultad de Cxenclas, Ciudad Umversltaria de Canto Blanco, Madrid-34.
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t ,,d Abb. 1. Deckschichtdlagramm an Gold im alkalischen Elektrolytea. T=25°C, v=100 mV s -I, ArBespiilung ( - - - - ) (a) 1 mol I- 1 NaOH, ( ) (b) 0 05 tool 1-1 N a O H + 1 tool 1-1 NaCIO4.
tionsgenerator Hewlettt u. Packard 4004B und zur Registrierung der Messkurven ein XY-Schreiber Hewlett u. Packard 70048 zur Verffigung. Die L/Ssungen wurden aus bidestilliertem Wasser und den jeweiligen p.A.-Chernikalien (KOH, NaOH, NaC104 oder LiC10,~) angesetzt. Zur Entlfiftung des Elektrolyten wurde mit Argon reinst gespiilt. Bei den Versuchen mit gleichzeitiger Bestrahlung des Elektrolyten wurde die ZeUe in den Bestrahlungsraum einer Kobaltquelle mit einer Aktivit~it von ca. 1600 Curie eingebracht. II1. MESSERGEBNISSE
Qualitative Ergebnisse Durch Aufnahme yon Strom-Potentialdiagrammen mit der potentiostatischen Dreieckspannungsmethode konnten folgende Aussagen fiber den bei 700 mV/RHE in perchlorathaltiger L6sung auftretenden Peak gewonnen werden: 1. Die dutch Perchlorationen hervorgerufenen Peaks treten spezifisch an Goldelektroden im alkalischen Elektrolyten auf, wie ParaUelversuche mit Platin zeigten. In saurer L6sung ist weder an Gold noch an Platin ein Perchlorateffekt zu beobachten. 2. Die Strommaxima von anodischem und kathodischem Peak nehmen mit der Perchloratkonzentration zu, wie Abb. 2 zeigt. Der kathodische Peak ist niedriger und breiter als der anodische, die Ladungsums~itze bei der Oxidation und bei der Reduktion sind jedoch gleich gross.
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Abb. 2. Deckschicht&agramm an Gold in 0.I mol 1-1 NaOH be1 verschiedenen NaC104-Konzentrationen, v = 100 mV s-1, Ar-Besptilung. Untere Kurve mit 0.1 mol 1-1 NaCIO~, alle weiteren Kurven mlt jewells weiteren 0.1 tool 1-1 NaC104.
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Abb. 3. ~nderung der H6he des ano&schen Peaks nach C1Og-Zugabe als Funktlon der Zelt fur das System Au/0.05 tool 1-1 NaOH + 1 mol 1-1 NaC104. v = 100 mV s-1, Ar-Bespiilung.
3. Der anodische Peak bei 700 mV/RHE erscheint nicht unmittelbar nach Zugabe des Perchlorats, sondern erreicht erst eine konstante H~She, wenn man 70 bis 80 Stunden lang das Elektrodenpotential zykliseh zwisehen Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung variiert. Abbildung 3 zeigt das Anwachsen des Perchlorat-
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Abb 4. Deckschlchtdlagramm an Gold In 0 05 mol 1-1 N a O H + 1 mol 1-z NaC10,. v = 100 mV s-1. (a) Nach 73 5 Stunden Aktlvlerung; (b) neue Elektrode nach 50 mm Aktlvierung m derselben Lbsung wle in (a).
peaks mit der Zeit. Taucht man eine neue Goldelektrode in die alte L6sung, so erh~lt man nach 50 Minuten Aktivieren dasselbe Deckschichtdiagramm wie an der alten Elektrode (Abb. 4). L~isst man anschliessend die Elektrode ohne Anlegung der Dreieckspannung in der L6sung, so ist der Perchloratpeak v611ig verschwunden. Nach 15 Minuten Dreiecksaktivierung wird der Peak wieder sichtbar und w/ichst sehr schnell auf den frtiheren Wert an. 4. Bei der Zugabe yon Ce4+-Ionen zum Elektrolyten verschwindet der Perchloratpeak innerhalb einer Stunde fast v611ig. 5. Eine Wasserstoffbespfilung der Elektrode ~indert das Deckschichtdiagramm an Gold in perchlorathaltiger L6sung nicht. Ce ~ +-Ionen bei gleichzeitiger Wasserstoffbesptilung liefern den gleichen Effekt wie in Versuch (4). 6. Die umgesetzte Ladungsmenge Q, im anodischen Strompeak (Abb. 5) nimmt mit der Potentialdurchlaufgeschwindigkeit zu, bis bei 300 mV s -1 ein Grenzwert erreicht wird. 7. W~ihlt man als unteren Umkehrpunkt des Dreieckspannungsdurchlaufs nicht das Potential der beginnenden Wasserstoffentwicklung, sondern ein positiveres Potential, z.B. 320 mV/RHE, so ftihrt das zu einer erheblichen Verkleinerung des Perchloratpeaks. Punkt (3) in den oben geschilderten qualitativen Ergebnissen deutet darauf hin, dass zwel verschiedene Stoffe an der Reaktion beteiligt sind, und zwar eine
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Abb 5. Anodlsche und kathodlsche Ladungsmengen als Funktlon der Durchlaufgeschwlndlgkelt lm System Au/0 1 mol 1-1 N a O H + 0 1 mol 1-1 NaC104.
langlebige Spezies, deren Gleichgewichtskonzentration erst nach 70 bis 80 Stunden Dreiecksaktivierung aufgebaut ist, und eine kurzlebige Substanz, die schon nach wenigen Potentialdurchl/iufen gebildet wird. Wie die Versuche mit Ce4÷-Zugabe zeigen, kiSnnte es sich bei dem langlebigen Produkt um HO2-Ionen handeln, die nach der Reaktionsgleichung Ce 4+ + H O 2 ~ H + O 2 + C e 3+ bis zum Sauerstoff oxidiert werden. Eine Teilnahme von Wasserstoffmolekiilen oder -atomen an der elektrochemischen Reaktion kann nach den Versuchen mit gleichzeitiger WasserstoffbespiJlung ausgeschlossen werden. Bei dem kurzlebigen Zwischenprodukt k6nnte es sich um OH-Radikale handeln, die nach folgendem Reaktionsschema gebildet werden M + 2 O H - ~ M O - + HzO + e-
(Ia)
MO - + M O - ~ MO 2- + M
(Ib)
MO 2- + H20 ~ M + HO2 + O H -
(Ic)
HO2+HaO+e- ~ OH+2 OH-
(Id)
Bei anodischen Potentialen kann durch die Reaktionen (Ia)-(Ic) eine kleine Menge HO2-Ionen gebildet werden. Dies wurde bereits yon Henssen und Vielstich a bei den Untersuchungen zur Einstellung des Sauerstoffpotentials in alkalischer L6sung vorgeschlagen. Das entstandene HO~ kann bei Potentialen unterhalb von 600 mV/ RHE nach Reaktion (Id) zu OH-Radikalen reduziert werden. Die Versuche zu Punkt (6) und Punkt (7) beweisen tats~ichlich, dass die kurzlebige Spezies im Potentialbereich unterhalb 600 mV/RHE gebildet wird. In Konkurrenz zur Bildung der kurzlebigen Substanz steht jedoch eine Zerfalls-
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Abb 6. Deckschlchtdmgramm an Gold m 0.1 tool 1- : N a O H + I Stunden Bestrahlung m der Kobaltquelle. T = 25°C, v = 100 mV s-
mol 1-1 NaCIO4 nach 69
reaktion, so dass bei langsamer Potentialdurchlaufgeschwindigkeit die im Perchloratpeak umgesetzte Ladungsmenge kleiner ist, als bei grosser Potentialdurchlaufgeschwindigkeit. Der oben angenommene Mechanismus (I) erkl~irt auch, warum die Reaktion selektiv am Gold stattfindet. Bekanntlich ist Gold nicht in der Lage, Wasserstoff zu adsorbieren, so dass im kathodischen Riicklauf des Dreieckspannungsdiagramms bei Potentialen unterhalb der Reduktion der Sauerstoffbelegung eine freie frisch aktivierte Elektrodenoberfl~iche vorliegt, an der die Reaktion (Id) ablaufen kann. An Platin andererseits setzt praktisch direkt nach der Sauerstoffreduktion die Belegung der Elektrode mit atomarem Wasserstoff ein. Diese Wasserstoffchemisorptionsschicht blockiert vermutlich Reaktion (Id), so dass keine OH-Radikale gebildet werden. Zur Unterstiitzung der Annahme, dass HO~-Ionen und OH-Radikale an der Reaktion beteiligt sind, wurden Versuche bei gleichzeitiger Bestrahlung des Elektrolyten in der Kobaltquelle durchgefiihrt. Abbildung 6 zeigt, dass in 0.1 mol 1-1 NaOH + 1 mol 1-1 NaC104 bei gleichzeitiger Bestrahlung der anodische Peak an Gold um einen Faktor 2.5 vergr6ssert ist im Vergleich zu Versuchen ohne Bestrahlung. Dies beruht einfach darauf, dass durch die Bestrahlung die Radikalkonzentrationen erh6ht sind. Da durch die Bestrahlung in der Kobaltquelle die Radikale durch die Radiolyse erzeugt werden, sollte in diesein Falle auch an Platin der entsprechende Peak bei 650 mV/RHE beobachtet werden. Abbildung 7 zeigt die Richtigkeit
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Abb. 7. Decksch]chtdiagramm an Platin in 1 tool 1-1 KOH nach 180 Stunden Bestrahlung m der Kobaltquelle. T=25°C, v= 100 mV s -t.
dieser Annahme im System Pt/1 mol 1-2 KOH. Setzt man den Elektrolyten Perchlorat zu, so erscheint auch an Pt nach Bestrahlung in der Kobaltquelle der Perchloratpeak (Abb. 8) der fast genau so gross ist, wie an Gold. Zur Aufnahme der Abb. 8 wurde die Elektrode sehr schnell vom Ruhepotential bei 1200 mV/RHE auf ein Potential von 500 mV/RHE geschaltet. Deshalb erscheint im D reieckspannungsdiagramm zun~ichst ein grosser kathodischer Peak aufgrund der Sauerstoffreduktion. Dieses Verfahren wurde gew~ihlt, um zu verhindern, dass die Wasserstoffoxidation den zu untersuchenden Peak iiberlagert. Die Untersuchungen bei Bestrahlung des Elektrolyten in der Kobaltquelle an Platin- und an Goldelektroden unterstiitzen folglich die Annahme, dass OHRadikale und HO2-Ionen an der Reaktion be teiligt sind.
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Abb 8. Strom-Potentaaldiagramm an Platm in 0 4 mol 1-~ N a O H + 1 mol 1- t N a C 1 0 , nach 95 Stunden Bestrahlung m d e r Kobaltquelle. Der anodlsche Durchlauf begmnt be1 550 mV/RHE, T = 25°C, v = 100 m V s - x.
Die Kinetik der Reaktion im Bereich der Peaks bei 700 mV/RHE Die Tatsache, dass OH-Radikale und HO2-Ionen an der Reaktion beteiligt sind erkl/irt noch nicht den Einfluss der Perchlorationen auf die beobachtete Reaktion. Es wurden deshalb Versuche durchgefiihrt, die Aufschliisse fiber die Kinetik der beim Potential yon 700 mV/RHE ablaufenden Reaktionen liefern sollten. Da PeakhShe und Peakpotential yon einer Gasbespiilung der Elektrode unabh/ingig sind, war zu vermuten, dass der Entladungsschritt der Reaktion geschwindigkeitsbestimmend ist. Wenn diese Annahme zutrifft, sollten die Anstiegsflanken von anodischem und kathodischem Peak Tafelgeraden liefern. Abbildung 9 zeigt die log i/tp-Auftragung fiir den anodischen Peak, wobei von den Stromwerten jeweils der konstante Kapazit/itsanteil abgezogen wurde. Man unterscheidet in Abb. 9 deutlich zwei Tafelbereiche. Der erste Tafelbereich besitzt eine Steigung von etwa 120 mV pro Stromdekade. Das liefert einen Durchtrittsfaktor yon ~=0.5, wobei ein 1-Elektronenschritt vorliegt. Die Steigung des zweiten Tafelbereichs betriigt 60 mV pro Stromdekade, was ebenfalls einen Durchtrittsfaktor yon 0~=0.5 liefert, wenn man einen 2-Elektronenschritt annimmt. Dieser experimentelle Befund ist dadurch zu deuten, dass die Entladungsreaktion in zwei hintereinander ablaufenden Schritten erfolgt. Bei kleinen tOberspannungen sind beide Teilschritte unabhSngig voneinander, man erhiilt 1-Elektronenschritte. Bei grossen Oberspannungen hingegen ist der 2. Entladungsschritt geschwindigkeitsbestimmend, so dass man einen scheinbaren 2-Elektronenschritt
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Abb. 9 Tafelgerade fur den anodlschen Peak im System Au/0.05 mol 1-1 N a O H + I mol l -~ NaCIO4 nach 70.5 Stunden Drelecksaktwierung.
erh~ilt, da slch die erste Durchtrittsreaktion im Quasigleichgewicht befindet. Die log t/9-Auftragung fiir den kathodischen Peak (Abb. 10) zeigt qualitativ denselben Verlauf, wie Abb. 9. In diesem Falle konnte jedoch der Kapazit~itsstrom nicht abgezogen werden, da eine teilweise Llberlagerung durch die Sauerstoffreduktion vorliegt. Deshalb ist die Steigung fiir den ersten Tafelbereich der kathodischen Strom-Potentialkurve mit ca. 300 mV pro Stromdekade wesentlich zu gross, so dass hieraus kein Durchtrittsfaktor berechnet werden kann. Der zweite Tafelbereich liefert mit einer Steigung von 60 mV pro Stromdekade einen k a t h o d i s c h e n Durchtrittsfaktor von (1 - ct) = 0.5 mit n = 2. Da das Ruhepotential fiJr die betrachtete elektrochemische Reaktion nicht bekannt ist und auch nicht gemessen werden kann, konnten aus den StromPotentialkurven (Abb. 9 und Abb. 10) keine Austauschstromdichten berechnet werden. Da die Auftragung log i gegen tp Tafelgeraden liefert, und da die Peakh6hen v o n d e r Konzentration von C 1 0 ; und O H - abh~ingen, wurde versucht, aus den Tafelgeraden die elektrochemischen Reaktionsordnungen ffir diese Stoffe zu bestimmen. Nach Vetter 3 ist die Geschwindigkeit der anodischen Teilreaktion for den vorliegenden Fall gegeben durch die Gleichung i + = k +[ClO;]'[OH-]me=.V~'m r
Durch Logarithmieren erh~ilt man daraus log i + = log k + + (ctnF(p/2.3 g T ) + n log [CIO~- ] + m log [ O H - ]
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Abb. 11. Bestimmung der anodisehen Reaktionsordnung for ClO~--Ionen bei tp= 650 mV/RHE (Oxidationspeak) CNaon= 0.5 mol 1-1. Abb. 12. Bestammung der anodzsehen Reaktionsordnung f'tir die OH--Ionen bel ¢p=650 mV/RHE (Oxidatlonspeak). Cclo,-= 0.1 mol 1-1.
Bei Auftragung von log i + gegen log[C10~] bei konstantem Elektrodenpotential q~und konstanter Laugenkonzentration erh~ilt man aus der sich ergebenden Geraden (Abb. 11) die Reaktionsordnung n = 1 f'tir die Perchlorationen. Entsprechend liefert die Auftragung log i + gegen log [ O H - ] bei konstantem q~
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Abb. 13. Bestlmmung der kathodlschen Reaktionsordnung fur die C1Og-Ionen be1 (p= 600 mV/RHE (Reduktlonspeak), Con ---05 mol 1-1 Abb. 14. Bestzmmung der kathodlschen Reakttonsordnung fur die OH--Ionen bez ~o=600 mV/RHE (Reduktlonspeak) CclO,=0.1 mol 1-1. und [C102] als Reaktionsordnung t'fir die O H - - I o n e n m = - 0 . 3 (Abb. 12). Aus diesen Messergebnissen ist zu schliessen, dass die anodische Reaktion beziiglich Perchlorat yon der ersten Ordnung ist. Die gemessene Ordnung f'tir die O H - - I o n e n deutet an, dass die Reaktion praktisch yon der Laugenkonzentralion unabh~ingig ist (m~0), oder aber, class ein komplizierter Reaktionsmechanismus far die O H - - I o n e n vorliegt (Laidler4). Aus dem kathodischen Peak sind die Reaktionsordnungen yon C102 und O H - nicht mit der gleichen Genauigkeit bestimmbar, da die teilweise Oberlagerung der Sauerstoffreduktion stiSrt. Deshalb streuen die Messpunkte in den Abbildungen 13 und 14 ziemlich stark. Trotzdem ergibt sich die kathodische Reaktionsord.nung fiir C102 zu 0.76-0.82~1. Die kathodische Reaktionsordnung yon O H - ist - 0.2 bis - 0.3. Der Reaktionsmechanismus Die oben geschilderten Messergebnisse sollen durch einen plausiblen Reak-
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tionsmechanismus zun~ichst fiir den anodischen Peak erkl~irt werden. Im einzelnen miJssen zur Aufstellung des Reaktionsmechanismus folgende experlmentellen Ergebnisse beriicksichtigt werden: 1. An der Reaktion sind die Radikale OH und HO2 beteiligt. 2. Die Reaktion ist beziiglich der C1Og-Ionen von der 1. Ordnung und bezfiglich der OH--Ionen von komplizierter Form. 3. Die Entladungsreaktion soUte in zwei Stufen erfolgen, wobei insgesamt zwei Elektronen durchtreten. Diese Forderungen sind durch den folgenden Reaktionsmechanismus erfiillt: O H + C 1 0 g ~.~ O H -
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(IIa)
C I 0 2 + O H - -~ C 1 0 + H O 2
(IIb)
H 0 2 -~- H O 2 + e -
(IIc)
H O z + O H - ~.~ H 2 0 + O z + e -
(IId)
Hinter diesem Reaktionsmechanismus steht folgende Vorstellung: Bei Potentialen in der N~ihe des Wasserstoffpotentials werden an der Goldelektrode OH-Radikale erzeugt. Diese bilden in der einleitenden Reaktion (IIa) mit ClOg das Zwischenprodukt C102. Diese Reaktion besitzt ein negatives AG von A G ° = - 14.16 kcal** mol-1 und ist von erster Ordnung bezfiglich ClOg. Das gebildete Zwischenprodukt CIOz liefert mit OH--Ionen C10 und HO2. Das instabile CIO reagiert etwa nach folgendem Schema weiter 2 C10 ~-~ C12÷ O 2
(IIIa)
C12 + 2 O H - ~ CIO- + H 2 0
(IIIb)
ist aber fiJr die elektrochemische Reaktion nicht weiter yon Interesse. Jedoch wurde bei Zugabe yon AgNO3 zum Elektrolyten ein weisser Niederschlag von AgCI gefunden, was fiir die Richtigkeit des hier angenommenen Mechanismus(III) und damit auch f~ir die Richtigkeit yon Mechanismus(II) spricht. Das in Reaktion (IIb) gebildete Ion HO2 kann nun in den zwei Schritten (IIc) und (IId) elektrochemisch oxidiert werden, wobei die Gesamtreaktion HO2 + O H - ~ H 2 0 + O 2 + 2 e-
(IV)
nach Latimer 6 ein thermodynamisches Gleichgewichtspotential yon q~0= -0.076 V/NHE besitzt, so dass eine Abreaktion im Potentialbereich des Oxidationspeaks m6'glich ist. Die monomolekulare Reaktion (IIc) ist vermutlich schneller als Reaktion (IId), so dass ftir gr6ssere Oberspannungen Reaktion (IId) geschwindigkeitsbestimmend ist. Die Tatsache, dass der Peak nur bei Anwesenheit von Perchlorat im alkalischen Elektrolyten auftritt, findet seine Erkl~irung darin, dass Perchlorat durch seine Teilnahme an der Reaktionsfolge (IIa)+ (IIb) die Konzentration der HO2Ionen wesentlich erh6ht. * Die Exlstenz von OH und C 1 0 2 be1 anodischer Sauerstoffentwlcklung lm perchlorathaltigen Elektrolyten wurde ktirzllch dutch e.s.r.-Messungenbewlesens. ** 1 cal--4.184 J
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Fiir den kathodischen Peak ist die Aufstellung eines plausiblen Reaktionsmechanismus wegen der Ungenauigkeit der Messergebnisse nicht miSglich. Jedoch sollten vermutlich die elektrochemischen Teilschritte (IIc) und (IId) in umgekehrter Richtung ablaufen, wobei es denkbar erscheint, dass der bei anodischen Potentialen gebildete molekulare Sauerstoffzumindest in Reaktion (IId) eine Rolle spielt. Wahrscheinlich sind die OH-Radikale in der Riickreaktion nicht beteiligt, sondern bei der kathodischen Reaktion verl~iuft die Reduktion nut bis zum HO2. ZUSAMMENFASSUNG
Bei Anwesenheit von Perchlorationen im alkalischen Elektrolyten erscheinen im Deckschichtd~agramm an Goldelektroden eine Reihe zu~tzlicher Strommaxima. Besonders ausgepr~igt ist ein Peakpaar (anodischer und kathodischer Peak) bei 650-700 mV/RHE. Durch Aufnahme potentiodynamischer Strom-Potentialdiagramme und durch Yersuche bei gleichzeitiger Bestrahlung des Elektrolyten in einer Kobalt-60 Quelle konnte gezeigt werden, dass diese Peaks durch eine Reaktlon verursacht werden, an der OH-Radikale und HO2-Ionen beteiligt sind. Die gemessenen Tafelgeraden und elektrochemischen Reaktionsordnungen f'tir die ClOg- und OH--Ionen legen folgenden Reaktionsmechanismus nahe: OH+C104 ~ C 1 0 2 + O z + O H C102+OH- ~ CIO+HO2 HO2 + O H - ~ O 2 + H z O + 2 e -
q~0= -0.076 V/NHE
SUMMARY
When perchlorate ions are added to an alkaline electrolyte, a number of additional current maxima appear in the potential scan diagram at gold electrodes. From these a couple of peaks (anodic and cathodic peak) at 650-700 mV/ RHE are particularly marked. A detailed investigation by taking potentiodynamic current-potential diagrams and by experiments in a cobalt-60 source showed that these current peaks are caused by reactions with OH radicals and HQ2 ions involved. By analyzing Tafel plots and by measuring the electrochemical reaction orders of C104 and O H - ions, a plausible reaction mechanism could be established: OH+C104 ~ C1Oz+Oz+OHC1Oz+OH- ~ C 1 0 + H O 2 HO2 + O H - ~ O 2 + H 2 0 + 2 e -
tpo= -0.076 V/qqHE
LITERATUR J. Gonzales-Velasco, J. Heitbaum und W Vxelstlch, Metalloberfl. Angew Elektrochem, lm Druck. H F. Henssen und W. VlelStlch, MetaUoberfl Anoew Elektrochent, 26 (1972) 23. K. J. Vetter, Elektrochermsche Kmettk, Springer, Berhn-Gbttmgen-Heldelberg, 1961. K. J. Laadler, Reaktton Kmettcs, Me Graw-Hlll, New York, 1965 H C L. Gardner und E. J Casey, The Electrochem Soe, Spring Meetmo, May 1974, Ext Abstr, No. 343 6 W. M. Latlrner, Oxtdation Potentlals, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1956.
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I. EINLEITUNG
In einer vorangegangenen Arbeit 1 berichteten wir fiber die Schwierigkeiten, die be1 der Erstellung des Deckschichtdiagramms an Goldelektroden im alkalischen Elektrolyten mit der Dreieckspannungsmethode auftreten. Vielfach werden jedoch neben KOH oder NaOH zus~itzlich Salze dem Leitelektrolyten zugesetzt, beispielsweise um die Ionensthrke des Elektrolyten bei Variation der OH--Konzentration konstant zu halten. Bei der Zugabe von Perchlorationen ver~indert sich das Deckschichtdiagramm an Gold im alkalischen Elektrolyten. Abbildung 1 zeigt zum Vergleich das Grundbild an Gold in 1 NaOH (Kurve a) und in 0.05 tool 1-1 NaOH + 1 mol 1NaC104 (Kurve b). Bei Perchloratzugabe vergrtissert sich der anodische Peak bei 700 mV/RHE und der entsprechende kathodische Peak bei 650 mV/RHE. Ausserdem erscheint ein weiteres Peakpaar bei etwa 1000 mV/RHE. In der vorliegenden Arbeit berichten wir iiber Untersuchungen zur Kinetik der Reaktion, die zu dem Oxidationspeak bei 700 mV/RHE und dem entsprechenden Reduktionspeak fiihrt. Durch Messungen mit Hilfe der potentiostatischen Dreieckspannungsmethode wurde nahegelegt, dass es sich bei dem beobachteten Effekt um Radikalreaktionen handelt. Dies wurde durch Versuche bei Bestrahlung des Elektrolyten in der Kobaltquelle best~itigt. Aus der Konzentrationsabh/ingigkeit der Strom-Potentialkurven konnten die elektrochemischen Reaktionsordnungen fiir ClOg und O H - abgeleitet werden. Im folgenden werden die Messergebnisse kurz geschildert, und an Hand eines plausiblen Reaktionsmechanismus wird eine Deutung versucht. II. MESSANORDNUNG U N D LOSUNGEN
Die Messungen wurden in einer thermostatierbaren Elektrolysezelle bei Zimmertemperatur durchgefiihrt. Arbeits- und Gegenelektrode bestanden aus 99.999~igem Goldblech. Bezugselektrode war eine geshttigte Kalomelelektrode. Als Ger~ite standen ein elektronischer Potentiostat Jaissle 1000T, ein Funk* Standlge Adresse: Umversldad autonoma de Madrid, Facultad de Cxenclas, Ciudad Umversltaria de Canto Blanco, Madrid-34.
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t ,,d Abb. 1. Deckschichtdlagramm an Gold im alkalischen Elektrolytea. T=25°C, v=100 mV s -I, ArBespiilung ( - - - - ) (a) 1 mol I- 1 NaOH, ( ) (b) 0 05 tool 1-1 N a O H + 1 tool 1-1 NaCIO4.
tionsgenerator Hewlettt u. Packard 4004B und zur Registrierung der Messkurven ein XY-Schreiber Hewlett u. Packard 70048 zur Verffigung. Die L/Ssungen wurden aus bidestilliertem Wasser und den jeweiligen p.A.-Chernikalien (KOH, NaOH, NaC104 oder LiC10,~) angesetzt. Zur Entlfiftung des Elektrolyten wurde mit Argon reinst gespiilt. Bei den Versuchen mit gleichzeitiger Bestrahlung des Elektrolyten wurde die ZeUe in den Bestrahlungsraum einer Kobaltquelle mit einer Aktivit~it von ca. 1600 Curie eingebracht. II1. MESSERGEBNISSE
Qualitative Ergebnisse Durch Aufnahme yon Strom-Potentialdiagrammen mit der potentiostatischen Dreieckspannungsmethode konnten folgende Aussagen fiber den bei 700 mV/RHE in perchlorathaltiger L6sung auftretenden Peak gewonnen werden: 1. Die dutch Perchlorationen hervorgerufenen Peaks treten spezifisch an Goldelektroden im alkalischen Elektrolyten auf, wie ParaUelversuche mit Platin zeigten. In saurer L6sung ist weder an Gold noch an Platin ein Perchlorateffekt zu beobachten. 2. Die Strommaxima von anodischem und kathodischem Peak nehmen mit der Perchloratkonzentration zu, wie Abb. 2 zeigt. Der kathodische Peak ist niedriger und breiter als der anodische, die Ladungsums~itze bei der Oxidation und bei der Reduktion sind jedoch gleich gross.
EINFLUSS VON C104 AUF DAS DECKSCHICHTDIAGRAMM AN Au
149
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Abb. 2. Deckschicht&agramm an Gold in 0.I mol 1-1 NaOH be1 verschiedenen NaC104-Konzentrationen, v = 100 mV s-1, Ar-Besptilung. Untere Kurve mit 0.1 mol 1-1 NaCIO~, alle weiteren Kurven mlt jewells weiteren 0.1 tool 1-1 NaC104.
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Abb. 3. ~nderung der H6he des ano&schen Peaks nach C1Og-Zugabe als Funktlon der Zelt fur das System Au/0.05 tool 1-1 NaOH + 1 mol 1-1 NaC104. v = 100 mV s-1, Ar-Bespiilung.
3. Der anodische Peak bei 700 mV/RHE erscheint nicht unmittelbar nach Zugabe des Perchlorats, sondern erreicht erst eine konstante H~She, wenn man 70 bis 80 Stunden lang das Elektrodenpotential zykliseh zwisehen Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung variiert. Abbildung 3 zeigt das Anwachsen des Perchlorat-
150
J. GONZALES-VELASCO, J. HEITBAUM
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Abb 4. Deckschlchtdlagramm an Gold In 0 05 mol 1-1 N a O H + 1 mol 1-z NaC10,. v = 100 mV s-1. (a) Nach 73 5 Stunden Aktlvlerung; (b) neue Elektrode nach 50 mm Aktlvierung m derselben Lbsung wle in (a).
peaks mit der Zeit. Taucht man eine neue Goldelektrode in die alte L6sung, so erh~lt man nach 50 Minuten Aktivieren dasselbe Deckschichtdiagramm wie an der alten Elektrode (Abb. 4). L~isst man anschliessend die Elektrode ohne Anlegung der Dreieckspannung in der L6sung, so ist der Perchloratpeak v611ig verschwunden. Nach 15 Minuten Dreiecksaktivierung wird der Peak wieder sichtbar und w/ichst sehr schnell auf den frtiheren Wert an. 4. Bei der Zugabe yon Ce4+-Ionen zum Elektrolyten verschwindet der Perchloratpeak innerhalb einer Stunde fast v611ig. 5. Eine Wasserstoffbespfilung der Elektrode ~indert das Deckschichtdiagramm an Gold in perchlorathaltiger L6sung nicht. Ce ~ +-Ionen bei gleichzeitiger Wasserstoffbesptilung liefern den gleichen Effekt wie in Versuch (4). 6. Die umgesetzte Ladungsmenge Q, im anodischen Strompeak (Abb. 5) nimmt mit der Potentialdurchlaufgeschwindigkeit zu, bis bei 300 mV s -1 ein Grenzwert erreicht wird. 7. W~ihlt man als unteren Umkehrpunkt des Dreieckspannungsdurchlaufs nicht das Potential der beginnenden Wasserstoffentwicklung, sondern ein positiveres Potential, z.B. 320 mV/RHE, so ftihrt das zu einer erheblichen Verkleinerung des Perchloratpeaks. Punkt (3) in den oben geschilderten qualitativen Ergebnissen deutet darauf hin, dass zwel verschiedene Stoffe an der Reaktion beteiligt sind, und zwar eine
EINFLUSS VON C104 AUF DAS DECKSCHICHTDIAGRAMMAN Au
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Abb 5. Anodlsche und kathodlsche Ladungsmengen als Funktlon der Durchlaufgeschwlndlgkelt lm System Au/0 1 mol 1-1 N a O H + 0 1 mol 1-1 NaC104.
langlebige Spezies, deren Gleichgewichtskonzentration erst nach 70 bis 80 Stunden Dreiecksaktivierung aufgebaut ist, und eine kurzlebige Substanz, die schon nach wenigen Potentialdurchl/iufen gebildet wird. Wie die Versuche mit Ce4÷-Zugabe zeigen, kiSnnte es sich bei dem langlebigen Produkt um HO2-Ionen handeln, die nach der Reaktionsgleichung Ce 4+ + H O 2 ~ H + O 2 + C e 3+ bis zum Sauerstoff oxidiert werden. Eine Teilnahme von Wasserstoffmolekiilen oder -atomen an der elektrochemischen Reaktion kann nach den Versuchen mit gleichzeitiger WasserstoffbespiJlung ausgeschlossen werden. Bei dem kurzlebigen Zwischenprodukt k6nnte es sich um OH-Radikale handeln, die nach folgendem Reaktionsschema gebildet werden M + 2 O H - ~ M O - + HzO + e-
(Ia)
MO - + M O - ~ MO 2- + M
(Ib)
MO 2- + H20 ~ M + HO2 + O H -
(Ic)
HO2+HaO+e- ~ OH+2 OH-
(Id)
Bei anodischen Potentialen kann durch die Reaktionen (Ia)-(Ic) eine kleine Menge HO2-Ionen gebildet werden. Dies wurde bereits yon Henssen und Vielstich a bei den Untersuchungen zur Einstellung des Sauerstoffpotentials in alkalischer L6sung vorgeschlagen. Das entstandene HO~ kann bei Potentialen unterhalb von 600 mV/ RHE nach Reaktion (Id) zu OH-Radikalen reduziert werden. Die Versuche zu Punkt (6) und Punkt (7) beweisen tats~ichlich, dass die kurzlebige Spezies im Potentialbereich unterhalb 600 mV/RHE gebildet wird. In Konkurrenz zur Bildung der kurzlebigen Substanz steht jedoch eine Zerfalls-
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J. CONZALES-VELASCO, J. H E I T B A U M
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Abb 6. Deckschlchtdmgramm an Gold m 0.1 tool 1- : N a O H + I Stunden Bestrahlung m der Kobaltquelle. T = 25°C, v = 100 mV s-
mol 1-1 NaCIO4 nach 69
reaktion, so dass bei langsamer Potentialdurchlaufgeschwindigkeit die im Perchloratpeak umgesetzte Ladungsmenge kleiner ist, als bei grosser Potentialdurchlaufgeschwindigkeit. Der oben angenommene Mechanismus (I) erkl~irt auch, warum die Reaktion selektiv am Gold stattfindet. Bekanntlich ist Gold nicht in der Lage, Wasserstoff zu adsorbieren, so dass im kathodischen Riicklauf des Dreieckspannungsdiagramms bei Potentialen unterhalb der Reduktion der Sauerstoffbelegung eine freie frisch aktivierte Elektrodenoberfl~iche vorliegt, an der die Reaktion (Id) ablaufen kann. An Platin andererseits setzt praktisch direkt nach der Sauerstoffreduktion die Belegung der Elektrode mit atomarem Wasserstoff ein. Diese Wasserstoffchemisorptionsschicht blockiert vermutlich Reaktion (Id), so dass keine OH-Radikale gebildet werden. Zur Unterstiitzung der Annahme, dass HO~-Ionen und OH-Radikale an der Reaktion beteiligt sind, wurden Versuche bei gleichzeitiger Bestrahlung des Elektrolyten in der Kobaltquelle durchgefiihrt. Abbildung 6 zeigt, dass in 0.1 mol 1-1 NaOH + 1 mol 1-1 NaC104 bei gleichzeitiger Bestrahlung der anodische Peak an Gold um einen Faktor 2.5 vergr6ssert ist im Vergleich zu Versuchen ohne Bestrahlung. Dies beruht einfach darauf, dass durch die Bestrahlung die Radikalkonzentrationen erh6ht sind. Da durch die Bestrahlung in der Kobaltquelle die Radikale durch die Radiolyse erzeugt werden, sollte in diesein Falle auch an Platin der entsprechende Peak bei 650 mV/RHE beobachtet werden. Abbildung 7 zeigt die Richtigkeit
EINFLUSS VON CIO4 AUF DAS DECKSCHICHTDIAGRAMM AN Au
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Abb. 7. Decksch]chtdiagramm an Platin in 1 tool 1-1 KOH nach 180 Stunden Bestrahlung m der Kobaltquelle. T=25°C, v= 100 mV s -t.
dieser Annahme im System Pt/1 mol 1-2 KOH. Setzt man den Elektrolyten Perchlorat zu, so erscheint auch an Pt nach Bestrahlung in der Kobaltquelle der Perchloratpeak (Abb. 8) der fast genau so gross ist, wie an Gold. Zur Aufnahme der Abb. 8 wurde die Elektrode sehr schnell vom Ruhepotential bei 1200 mV/RHE auf ein Potential von 500 mV/RHE geschaltet. Deshalb erscheint im D reieckspannungsdiagramm zun~ichst ein grosser kathodischer Peak aufgrund der Sauerstoffreduktion. Dieses Verfahren wurde gew~ihlt, um zu verhindern, dass die Wasserstoffoxidation den zu untersuchenden Peak iiberlagert. Die Untersuchungen bei Bestrahlung des Elektrolyten in der Kobaltquelle an Platin- und an Goldelektroden unterstiitzen folglich die Annahme, dass OHRadikale und HO2-Ionen an der Reaktion be teiligt sind.
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J GONZALES-VELASCO,J HEITBAUM
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Abb 8. Strom-Potentaaldiagramm an Platm in 0 4 mol 1-~ N a O H + 1 mol 1- t N a C 1 0 , nach 95 Stunden Bestrahlung m d e r Kobaltquelle. Der anodlsche Durchlauf begmnt be1 550 mV/RHE, T = 25°C, v = 100 m V s - x.
Die Kinetik der Reaktion im Bereich der Peaks bei 700 mV/RHE Die Tatsache, dass OH-Radikale und HO2-Ionen an der Reaktion beteiligt sind erkl/irt noch nicht den Einfluss der Perchlorationen auf die beobachtete Reaktion. Es wurden deshalb Versuche durchgefiihrt, die Aufschliisse fiber die Kinetik der beim Potential yon 700 mV/RHE ablaufenden Reaktionen liefern sollten. Da PeakhShe und Peakpotential yon einer Gasbespiilung der Elektrode unabh/ingig sind, war zu vermuten, dass der Entladungsschritt der Reaktion geschwindigkeitsbestimmend ist. Wenn diese Annahme zutrifft, sollten die Anstiegsflanken von anodischem und kathodischem Peak Tafelgeraden liefern. Abbildung 9 zeigt die log i/tp-Auftragung fiir den anodischen Peak, wobei von den Stromwerten jeweils der konstante Kapazit/itsanteil abgezogen wurde. Man unterscheidet in Abb. 9 deutlich zwei Tafelbereiche. Der erste Tafelbereich besitzt eine Steigung von etwa 120 mV pro Stromdekade. Das liefert einen Durchtrittsfaktor yon ~=0.5, wobei ein 1-Elektronenschritt vorliegt. Die Steigung des zweiten Tafelbereichs betriigt 60 mV pro Stromdekade, was ebenfalls einen Durchtrittsfaktor yon 0~=0.5 liefert, wenn man einen 2-Elektronenschritt annimmt. Dieser experimentelle Befund ist dadurch zu deuten, dass die Entladungsreaktion in zwei hintereinander ablaufenden Schritten erfolgt. Bei kleinen tOberspannungen sind beide Teilschritte unabhSngig voneinander, man erhiilt 1-Elektronenschritte. Bei grossen Oberspannungen hingegen ist der 2. Entladungsschritt geschwindigkeitsbestimmend, so dass man einen scheinbaren 2-Elektronenschritt
EINFLUSS VON C104 AUF DAS DECKSCHICHTDIAGRAMM AN Au
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Abb. 9 Tafelgerade fur den anodlschen Peak im System Au/0.05 mol 1-1 N a O H + I mol l -~ NaCIO4 nach 70.5 Stunden Drelecksaktwierung.
erh~ilt, da slch die erste Durchtrittsreaktion im Quasigleichgewicht befindet. Die log t/9-Auftragung fiir den kathodischen Peak (Abb. 10) zeigt qualitativ denselben Verlauf, wie Abb. 9. In diesem Falle konnte jedoch der Kapazit~itsstrom nicht abgezogen werden, da eine teilweise Llberlagerung durch die Sauerstoffreduktion vorliegt. Deshalb ist die Steigung fiir den ersten Tafelbereich der kathodischen Strom-Potentialkurve mit ca. 300 mV pro Stromdekade wesentlich zu gross, so dass hieraus kein Durchtrittsfaktor berechnet werden kann. Der zweite Tafelbereich liefert mit einer Steigung von 60 mV pro Stromdekade einen k a t h o d i s c h e n Durchtrittsfaktor von (1 - ct) = 0.5 mit n = 2. Da das Ruhepotential fiJr die betrachtete elektrochemische Reaktion nicht bekannt ist und auch nicht gemessen werden kann, konnten aus den StromPotentialkurven (Abb. 9 und Abb. 10) keine Austauschstromdichten berechnet werden. Da die Auftragung log i gegen tp Tafelgeraden liefert, und da die Peakh6hen v o n d e r Konzentration von C 1 0 ; und O H - abh~ingen, wurde versucht, aus den Tafelgeraden die elektrochemischen Reaktionsordnungen ffir diese Stoffe zu bestimmen. Nach Vetter 3 ist die Geschwindigkeit der anodischen Teilreaktion for den vorliegenden Fall gegeben durch die Gleichung i + = k +[ClO;]'[OH-]me=.V~'m r
Durch Logarithmieren erh~ilt man daraus log i + = log k + + (ctnF(p/2.3 g T ) + n log [CIO~- ] + m log [ O H - ]
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J. GONZALES-VELASCO, J HEITBAUM 1
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~/mV (RH E) Abb 10, Tafelgerade fiir den kathodischen Peak lm System Au/0.05 mol l - z NaOH + 1 tool l - 1 NaC104 nach 70.5 Stunden Aktzwerung.
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Abb. 11. Bestimmung der anodisehen Reaktionsordnung for ClO~--Ionen bei tp= 650 mV/RHE (Oxidationspeak) CNaon= 0.5 mol 1-1. Abb. 12. Bestammung der anodzsehen Reaktionsordnung f'tir die OH--Ionen bel ¢p=650 mV/RHE (Oxidatlonspeak). Cclo,-= 0.1 mol 1-1.
Bei Auftragung von log i + gegen log[C10~] bei konstantem Elektrodenpotential q~und konstanter Laugenkonzentration erh~ilt man aus der sich ergebenden Geraden (Abb. 11) die Reaktionsordnung n = 1 f'tir die Perchlorationen. Entsprechend liefert die Auftragung log i + gegen log [ O H - ] bei konstantem q~
EINFLUSS VON C104 AUF DAS DECKSCHICHTDIAGRAMMAN Au
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Abb. 13. Bestlmmung der kathodlschen Reaktionsordnung fur die C1Og-Ionen be1 (p= 600 mV/RHE (Reduktlonspeak), Con ---05 mol 1-1 Abb. 14. Bestzmmung der kathodlschen Reakttonsordnung fur die OH--Ionen bez ~o=600 mV/RHE (Reduktlonspeak) CclO,=0.1 mol 1-1. und [C102] als Reaktionsordnung t'fir die O H - - I o n e n m = - 0 . 3 (Abb. 12). Aus diesen Messergebnissen ist zu schliessen, dass die anodische Reaktion beziiglich Perchlorat yon der ersten Ordnung ist. Die gemessene Ordnung f'tir die O H - - I o n e n deutet an, dass die Reaktion praktisch yon der Laugenkonzentralion unabh~ingig ist (m~0), oder aber, class ein komplizierter Reaktionsmechanismus far die O H - - I o n e n vorliegt (Laidler4). Aus dem kathodischen Peak sind die Reaktionsordnungen yon C102 und O H - nicht mit der gleichen Genauigkeit bestimmbar, da die teilweise Oberlagerung der Sauerstoffreduktion stiSrt. Deshalb streuen die Messpunkte in den Abbildungen 13 und 14 ziemlich stark. Trotzdem ergibt sich die kathodische Reaktionsord.nung fiir C102 zu 0.76-0.82~1. Die kathodische Reaktionsordnung yon O H - ist - 0.2 bis - 0.3. Der Reaktionsmechanismus Die oben geschilderten Messergebnisse sollen durch einen plausiblen Reak-
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J. GONZALES-VELASCO,J. HEITBAUM
tionsmechanismus zun~ichst fiir den anodischen Peak erkl~irt werden. Im einzelnen miJssen zur Aufstellung des Reaktionsmechanismus folgende experlmentellen Ergebnisse beriicksichtigt werden: 1. An der Reaktion sind die Radikale OH und HO2 beteiligt. 2. Die Reaktion ist beziiglich der C1Og-Ionen von der 1. Ordnung und bezfiglich der OH--Ionen von komplizierter Form. 3. Die Entladungsreaktion soUte in zwei Stufen erfolgen, wobei insgesamt zwei Elektronen durchtreten. Diese Forderungen sind durch den folgenden Reaktionsmechanismus erfiillt: O H + C 1 0 g ~.~ O H -
÷C102+02"
(IIa)
C I 0 2 + O H - -~ C 1 0 + H O 2
(IIb)
H 0 2 -~- H O 2 + e -
(IIc)
H O z + O H - ~.~ H 2 0 + O z + e -
(IId)
Hinter diesem Reaktionsmechanismus steht folgende Vorstellung: Bei Potentialen in der N~ihe des Wasserstoffpotentials werden an der Goldelektrode OH-Radikale erzeugt. Diese bilden in der einleitenden Reaktion (IIa) mit ClOg das Zwischenprodukt C102. Diese Reaktion besitzt ein negatives AG von A G ° = - 14.16 kcal** mol-1 und ist von erster Ordnung bezfiglich ClOg. Das gebildete Zwischenprodukt CIOz liefert mit OH--Ionen C10 und HO2. Das instabile CIO reagiert etwa nach folgendem Schema weiter 2 C10 ~-~ C12÷ O 2
(IIIa)
C12 + 2 O H - ~ CIO- + H 2 0
(IIIb)
ist aber fiJr die elektrochemische Reaktion nicht weiter yon Interesse. Jedoch wurde bei Zugabe yon AgNO3 zum Elektrolyten ein weisser Niederschlag von AgCI gefunden, was fiir die Richtigkeit des hier angenommenen Mechanismus(III) und damit auch f~ir die Richtigkeit yon Mechanismus(II) spricht. Das in Reaktion (IIb) gebildete Ion HO2 kann nun in den zwei Schritten (IIc) und (IId) elektrochemisch oxidiert werden, wobei die Gesamtreaktion HO2 + O H - ~ H 2 0 + O 2 + 2 e-
(IV)
nach Latimer 6 ein thermodynamisches Gleichgewichtspotential yon q~0= -0.076 V/NHE besitzt, so dass eine Abreaktion im Potentialbereich des Oxidationspeaks m6'glich ist. Die monomolekulare Reaktion (IIc) ist vermutlich schneller als Reaktion (IId), so dass ftir gr6ssere Oberspannungen Reaktion (IId) geschwindigkeitsbestimmend ist. Die Tatsache, dass der Peak nur bei Anwesenheit von Perchlorat im alkalischen Elektrolyten auftritt, findet seine Erkl~irung darin, dass Perchlorat durch seine Teilnahme an der Reaktionsfolge (IIa)+ (IIb) die Konzentration der HO2Ionen wesentlich erh6ht. * Die Exlstenz von OH und C 1 0 2 be1 anodischer Sauerstoffentwlcklung lm perchlorathaltigen Elektrolyten wurde ktirzllch dutch e.s.r.-Messungenbewlesens. ** 1 cal--4.184 J
EINFLUSS VON C104 AUF DAS DECKSCHICHTDIAGRAMM AN Au
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Fiir den kathodischen Peak ist die Aufstellung eines plausiblen Reaktionsmechanismus wegen der Ungenauigkeit der Messergebnisse nicht miSglich. Jedoch sollten vermutlich die elektrochemischen Teilschritte (IIc) und (IId) in umgekehrter Richtung ablaufen, wobei es denkbar erscheint, dass der bei anodischen Potentialen gebildete molekulare Sauerstoffzumindest in Reaktion (IId) eine Rolle spielt. Wahrscheinlich sind die OH-Radikale in der Riickreaktion nicht beteiligt, sondern bei der kathodischen Reaktion verl~iuft die Reduktion nut bis zum HO2. ZUSAMMENFASSUNG
Bei Anwesenheit von Perchlorationen im alkalischen Elektrolyten erscheinen im Deckschichtd~agramm an Goldelektroden eine Reihe zu~tzlicher Strommaxima. Besonders ausgepr~igt ist ein Peakpaar (anodischer und kathodischer Peak) bei 650-700 mV/RHE. Durch Aufnahme potentiodynamischer Strom-Potentialdiagramme und durch Yersuche bei gleichzeitiger Bestrahlung des Elektrolyten in einer Kobalt-60 Quelle konnte gezeigt werden, dass diese Peaks durch eine Reaktlon verursacht werden, an der OH-Radikale und HO2-Ionen beteiligt sind. Die gemessenen Tafelgeraden und elektrochemischen Reaktionsordnungen f'tir die ClOg- und OH--Ionen legen folgenden Reaktionsmechanismus nahe: OH+C104 ~ C 1 0 2 + O z + O H C102+OH- ~ CIO+HO2 HO2 + O H - ~ O 2 + H z O + 2 e -
q~0= -0.076 V/NHE
SUMMARY
When perchlorate ions are added to an alkaline electrolyte, a number of additional current maxima appear in the potential scan diagram at gold electrodes. From these a couple of peaks (anodic and cathodic peak) at 650-700 mV/ RHE are particularly marked. A detailed investigation by taking potentiodynamic current-potential diagrams and by experiments in a cobalt-60 source showed that these current peaks are caused by reactions with OH radicals and HQ2 ions involved. By analyzing Tafel plots and by measuring the electrochemical reaction orders of C104 and O H - ions, a plausible reaction mechanism could be established: OH+C104 ~ C1Oz+Oz+OHC1Oz+OH- ~ C 1 0 + H O 2 HO2 + O H - ~ O 2 + H 2 0 + 2 e -
tpo= -0.076 V/qqHE
LITERATUR J. Gonzales-Velasco, J. Heitbaum und W Vxelstlch, Metalloberfl. Angew Elektrochem, lm Druck. H F. Henssen und W. VlelStlch, MetaUoberfl Anoew Elektrochent, 26 (1972) 23. K. J. Vetter, Elektrochermsche Kmettk, Springer, Berhn-Gbttmgen-Heldelberg, 1961. K. J. Laadler, Reaktton Kmettcs, Me Graw-Hlll, New York, 1965 H C L. Gardner und E. J Casey, The Electrochem Soe, Spring Meetmo, May 1974, Ext Abstr, No. 343 6 W. M. Latlrner, Oxtdation Potentlals, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1956.
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