Über die elektrolytische abscheidung, das wachstum und die struktur von kupferüberzügen aus sauren elektrolyten

Surface Technology, 6 (1978) 155 - 177

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IJBER DIE ELEKTROLYTISCHE ABSCHEIDUNG, DAS WACHSTUM UND DIE STRUKTUR VON KUPFERUBERZIJGEN AUS SAUREN ELEKTROLYTEN

s. RASHKOV und D. S. STOICHEV Institut fiir physikalische Chemie der Bulgarischen A kademie der Wissenschaften, 1000 Sofia (Bulgarien)

(Eingegangenam 21. Februar 1977; in revidierter Fassung am 29. April 1977) Zusammenfassung Der Einfluss einiger oberfl~/chenaktiver Stoffe (Derivate der Poly~ither vom Typ des Poly~ithylenglykols; Farbstoffe vom Typ des Safranins; aliphatische Schwefelverbindungen mit der Disulfidgruppe R-S-S-R; C1einzeln und in paarweiser Mischung auf die Kathodenpolarisation und ihre Anderung wi/hrend des Wachstums sowie auf die Struktur der elektrolytisch abgeschiedenen Kupferiiberzfige aus schwefelsauren Elektrolyten wurden untersucht. Eine depolarisierende Wirking in Anwesenheit yon Cl- und R - S - S - R , sowie eine bedeutende ErhShung der Uberspannung ~ in Anwesenheit yon Polypropylenglykol wurde festgestellt. Die .Anderung yon ~ in Anwesenheit des Safraninderivates ist ziemlich kompliziert, mit ErhShung der kathodischen Stromdichte l~/uft die 77 = f(log i)-Kurve fiber ein Maximum. Danach ist der Wert der 0berspannung von derselben GrSssenordnung wie beim zusatzfreien Elektrolyten. Die lJberspannung erhSht sich auch bei der Anwendung des komplexen Zusatzes, der aus einem Gemisch aller untersuchter Zusiitze zusammengesetzt ist. Der Einfluss der Zus~itze auf die Anderung der Polarisation und des Kristallwachstums der elektrolytischen Kupferabscheidung wurden in situ untersucht. Es wurde festgestellt, das die ¢Pz-Kurve bei der Abscheidung gl~/nzender Kupferiiberziige einen charakterististischen Verlauf aufweist. Die Abscheidung gl~inzender l]berzfige ist mit dem Auftreten einer zusiitzlichen Energieschwelle verbunden. Aufgrund eigener und der Literatur e n t n o m m e n e n Daten wird die Schlussfolgerung gezogen, dass die (ll0)-Richtung die am meisten verbreitete Vorzugsorientierung der Kristallite der Kupferfiberzfige ist. Unter besonderen Bedingungen erh~ilt man auch die <111>-, (311>- und <100>-Orientierung. Die Ursachen fhr das Auftreten dieser Orientierungen werden diskutiert. Die inneren Spannungen, die in Anwesenheit verschiedener Zus~itze auftreten, kSnnen nicht in direktem Zusammenhang mit der Anderung der Vorzugsorientierung stehen. Es wird die Vermutung ge~iussert, dass die zugesetzten oberfliichenaktiven Stoffe den Wachstumsmechanismus der elektrolytisch

156 abgeschiedenen Kupferiiberzfige beeinflussen, indem sie das Verh//ltnis der Wachstumsgeschwindigkeit in den verschiedenen kristallographischen Richtungen beeinflussen, was zu einer Anderung der Texturachse fiihren kann. Die Annahme yon der entscheidenden Rolle der kathodischen Adsorption und die Abscheidung von Kristalliten mit ~[usserst kleinen Abmessungen bei gl~nzenden lJberzi]gen wird best~itigt. An dem untersuchten Beispiel ist eine massgebende Rolle der Sch~irfe der Textur fiir die Abscheidung gl~inzender l~lberziige auszuschliessen.

Summary The influence has been studied of some surfactant and levelling addends (derivatives of polyethers of polyprolyleneglycol t y p e -- PPG; dyes of the saphronic type; sulphur-containing aliphatic organic compounds having a disulphide group R - S - S - R ; and C1 ) and combinations of them on cathodic polarization, its variation during the growth process and on the structure of electrolytically deposited copper coatings from electrolytes containing sulphuric acid. A depolarizing effect was found in the presence of Cl- and R - S - S - R and a considerable increase in the overvoltage was established in the presence of PPG. The variation o f V in the presence of the saphranine derivative is complex -- with an increase in current density the curve ~ - l o g i passes through a maximum, after which ~1becomes o f the order of the overvoltage o f the basic electrolyte. The influence of the addends on the variation of the polarization and on the growth process during electrolytic deposition of copper was investigated in situ.

A characteristic course o f the ¢-r curve was found. It is shown that, when bright copper coatings are obtained, an additional threshold energy appears which regulates the nuclei growth up to definite submicro dimensions. On the basis of literature data and our results, it is concluded that (110) is the main axis of preferred orientation for copper, though (111), (311) and (100) also appear under different specific conditions. Probable explanations for the latter p h e n o m e n a are proposed. It is suggested also that the internal stresses in galvanic coatings can scarcely be responsible for the change in the axis of preferred orientation in the presence of the surface-active addends under consideration. It is suggested that the nature of the action of the addends affects the mechanism of growth of the electrolytically deposited copper coatings, and as a consequence there are changes in the ratio of the growth rates in different crystallographic directions, leading to possible changes in the texture axis.

157 The decisive role of the formation of adsorption films and of the production of exceptionally small crystallites in forming bright copper coatings has been confirmed. At least for the case studied, perfection of texture is not important in producing bright copperplating.

1. Einleitung Die Abscheidung gl~inzender 0berztige ist ein komplizierter Vorgang, dessen Teilschritte in der Regel durch die Anwesenheit von oberfl~ichenaktiyen Stoffen (Glanzbildnern und Einebnern) beeinflusst werden. Diese Zus//tze zum Elektrolyten bedingen Glanz, Einebnung, niedrige innere Spannungen und beeinflussen Duktilit/it, Struktur, H ~ t e und andere Uberzugseigenschaften. Obwohl eine grosse Anzahl wissenschaftlicher Untersuchungen fiber den Einfluss dieser Zus/itze auf die Kinetik der Abscheidung, die Morphologie und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der gl~inzenden 13berziige durchgef'fihrt worden sind, konnte bislang noch keine einheitliche Theorie entwickelt werden, die einer unmittelbaren experimentellen Untersuchung zug~inglich ist, und die alle Einzelvorg~inge erkl~iren kSnnte. Aufgrund der vorliegenden Kenntnisse i~ber diese Fra.gen wird angenommen, dass fftr die Abscheidung gl/inzender galvanischer Uberzfige folgende Voraussetzungen vorliegen sollen [1]. (a) Die Abmessungen der Kristallite und die Rauhigkeit der Oberfl~/che miissen kleiner als die Wellenl~/nge des sichtbaren Lichtes sein. (b) Wenn die Kristallite grSsser sind, kann ein gl~/nzender ISberzug entstehen, wenn die Rauhigkeit und die Textur entsprechenden optimalen Bedingungen genfigen. (c) Zur Ausbildung einer gl/inzenden submikroskopischen [1] oder pseudokristallinen [2] Struktur ist gleichzeitig mit einer inhibierenden Wirkung der glanzbildenden Zus//tze auch die Ausbildung eines Adsorptionsfilmes an der Phasengrenzfl~iche Metall-Elektrolyt erforderlich. Aus diesen Betrachtungen folgt, dass neben Untersuchungen der Kinetik der elektrochemischen Reaktion zur Kl£rung des Mechanismus ihres Ablaufs in Anwesenheit oberfl~ichenaktiver Stoffe, auch Untersuchungen i]ber Bildung der neuen Phase, ihres Wachstums und ihrer Struktur notwendig sind. In Verbindung damit stellt die Untersuchung des Einflusses einiger oberfl~ichenaktiver Stoffe auf die Kathodenpolarisation und ihre Ver~inderung w~ihrend des Wachstums der abgeschiedenen Kupferiiberziige und deren Struktur in schwefelsauren Elektrolyten das Ziel vorliegender Arbeit dar. Gleichzeitig wird geprfift, inwieweit die experimentellen Daten mit den zur Zeit gikltigen theoretischen Vorstellungen im Einklang sind [1, 2].

158 2. ExperimenteUes Die Zusammensetzung des Grundelektrolyten war: 250 g 1 1 CuSO4" 5H20 und 50 g l--1 H2SO4 (p = 1,84). Das Kupfersulfat wurde zweimal umkristallisiert, die Schwefeldiure war "chemisch rein". Der Elektrolyt wurde mit bidestilliertem Wasser angesetzt. Folgende oberfliichenaktive Stoffe wurden untersucht: Poly~ither vom Typ des Polypropylenglykols (P); Farbstoffderivate vom Typ des Safranins (B); organische aliphatische Schwefelverbindungen mit Disulfidgruppen R-S--S-R (DS). Diese Substanzen wurden dem Elektrolyten einzeln und auch als Gemisch [(KD) = (P + B + DS)] zugesetzt. Dem Grundelektro!yten (GE) wurden folgende Mengen zugegeben: (1) 0,4 g 1-a (P); (2) 0,016 g 1 1 (B); (3) 0,02 g 1-1 (DS); (4) 0,09 g 1-1 NaC1; (5) 4,5 ml 1-1 (KD). Die Versuchsanordnung und die Methodik zur Ermittlung des Einflusses der untersuchten Zus/itze auf die kathodische Polarisation und ihre Anderung w/ihrend des Wachstums der Kupferschicht wurden in [3, 41 ausfiihrlich besehrieben. Die Morphologie der Oberfl/iche der erhaltenen 13berziige wurde mit Hilfe eines Elektronenmikroskops Zeiss ES-5 naeh der Methode der PlatinKohle Abdriieke untersueht [5]. Die Wachstumstruktur der l~berziige senkrecht zur Oberfl~iche wurde dureh Anfertigung yon metallographisehen Quersehliffen in einem Elektronenmikroskop JEM 100 B mit Seanning-Einrichtung untersueht [4]. Die Bestimmung der Vorzugsorientierung galvaniseher KupferSberziige erfolgte mit Hilfe eines R5ntgentexturgoniometers Philips-Miiller nach der Methode yon Schulz [6, 7].

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. Einfluss der oberfliichenaktiven Stoffe auf die Kathodenpolarisation und ihre Anderung beim Wachstum der fJberziige Es wurde festgestellt [ 3 ], dass in Anwesenheit des Zusatzes DS im Elektrolyten eine depolarisierende Wirkung yon ungef~ihr 20 - 25 mV auftritt, was in Verbindung mit der Erh5hung des Anstieges der Tafelgeraden steht (b = 0,164 V). In Gegenwart des Zusatzes P ist b = 0,420 V und die lJberspannung wird bis zu etwa 0,400 V erhSht. Der Zusatz B bedingt einen komplizierten Verlauf der Kurven r~ -- f(log i), wobei man in dem Stromdichtebereich 1 - 3 A dm -2 eine starke Erh6hung der Polarisation feststellt. Oberhalb dieses Intervalls hat V etwa nahezu den gleichen Wert wie bei den zusatzfreien Grundelektrolyten. Abbildung 1 zeigt die Stromdichtepotentialkurven fiir alle oben erw/ihnten Zus/itze bei 25 °C im Stromdichtebereich von 0,1 bis 12 A dm 2. Fast alle in dieser Arbeit untersuchten Zus/itzte sind ionenaktive Verbindungen, die sowohl positive, als auch negative funktionelle Gruppen enthalten. Zweifellos k o m m t ihr polarer Charakter auch bei dem Zusatz-

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Abb. 1. Einfluss der verschiedenen Zusi/tze auf die IJberspannung bei der Kupferabscheidung (t = 25 °C): 1. GE; 2, GE + 0.09 g 1-1 NaCl; 3, GE + 0,02 g 1-1 DS; 4, GE + 0,016 g 1-1 B;5, G E + 0 , 4 g l - I P ; 6 , G E + 4 , 5 m l 1 - 1 K D .

gemisch zur A u s d r u c k , das aus d e n einzeln u n t e r s u c h t e n K o m p o n e n t e n z u s a m m e n g e s e t z t ist. N e h m e n wir an, dass das N u l l a d u n g s p o t e n t i a l des K u p f e r s z w i s c h e n +0,15 u n d - - 0 , 0 4 V liegt [8, 9 ] , so k a n n e r w a r t e t w e r d e n , dass die K a t h o d e n o b e r f l ~ c h e in d e m v o n uns u n t e r s u c h t e n S t r o m d i c h t e u n d P o t e n t i a l b e r e i c h positiv a u f g e l a d e n ist. Die A n w e s e n h e i t v o n nach d e r L a d u n g u n t e r s c h i e d l i c h e n G r u p p e n ist, u n s e r e r M e i n u n g nach, die U r s a c h e

160 fiir diesen unterschiedlichen und eigenartigen Verlauf der Stromdichtepotentialkurven. Ausserdem sollen auch die mSglichen Komplexverbindungen, die einige dieser Gruppen mit den Kupferionen sowie auch untereinander bilden kSnnen, berficksichtigt werden. Sonderbar ist das Verhalten des anionaktiven Zusatzes DS im Vergleich mit den anderen Zusiitzen, die sich inhibierend auf die elektrolytische Abscheidung des Kupfers auswirken. Nach Meinung vieler Forscher ist die depolarisierende Wirkung schwefelhaltiger Glanzbildner, wie DS, der Bildung von Schwefelverbindungen des einwertigen Kupfers zu verdanken. Als Folge davon k o m m t es zur Ausbildung zus~itzlicher Kristallisationszentren [10]. Bei DS k6nnen diese Vorstellungen kaum gi~tig sein, da der abgeschiedene Kupferfiberzug keine erh6hte FeinkSrnigkeit aufweist, wie es nach dem vorgeschlagenen Mechanismus sein sollte. Unserer Meinung nach tritt bei Zusatz yon DS ein Adsorptionsfilm auf der KathodenoberfHiche auf. Die Schwefelbriicke beeinflusst den Verlauf der zweistufigen Entladung der zweiwertigen Kupferionen, indem sie den gehemmten ersten Entladungsschritt erleichtert [11, 12]. Der Zusatz yon DS hat diese Wirkung bis zu Temperaturen yon 35 °C. Bei hSheren Temperaturen erleidet der Zusatz Umsetzungen, die zur Beseitigung seines Einflusses ffihren und sich auf die Aktivierungsenergie des Prozesses auswirken. Die Aktivierungsenergie der Reaktion Cu 2~ + 2e- -~ Cu wurde nach der Arrhenius'schen Methode im Intervall yon 258 bis 303 K bestimmt. Fiir den Grundelektrolyten betriigt sie 11,8 kcal tool -1. In Anwesenheir yon DS wird der Verlauf der Kurve log io = f(1/T) komplizierter, man beobachtet eine fi,nderung des Anstieges der Kurve bei 32,5 °C. Bei hSheren Temperaturen ist der Anstieg der Kurve fast so gross wie beim Grundelektrolyten und bei niedrigen Temperaturen stimmt sie mit der fiSr Chlorid fiberein. Dementsprechend betr~igt Ao = 11,95 kcal mol- 1 ffir T > 32,5 °C und 7,8 kcal mol -q fiir T < 32,5 °C. In Anwesenheit yon NaC1 ist Ao = 7,8 kcal tool -1 . Wie zu erwarten war, ist die Aktivierungsenergie ffir den Grundelektrolyten mit Zusatz yon P hSher und betr~igt 13,4 kcal mol 1. (Der komplizierte Verlauf der Kurven in dem Fall GE + KD erlaubte uns nicht, io bzw. Ao zu bestimmen.) Es ist zu vermuten, dass in allen betrachteten F~llen die Hemmungen, die mit der elektrolytischen Kupferabscheidung verbunden sind, elektrochemischer Natur sind. Die gegenwiirtigen Vorstellungen yon der Abscheidung gl~nzender galvanischen lJberzfige [12] erfordern die Berficksichtigung der Inhibition der Elektrokristallisation infolge der Bildung eines Adsorptionsfilmes an der Phasengrenze Metall-Elektrolyt. Der Vergleich der Anderung des Kathodenpotentials in Anwesenheit der einzelnen K o m p o n e n t e n als auch des Zusatzgemisches in Abh~ingigkeit yon der Temperatur fSr eine bestimmte Stromdichte gestattet die Entwicklung einer Vorstellung fiber die Natur der Adsorption bei den yon uns untersuchten oberfliichenaktiven Stoffen. Die in Abb. 2 dargestellten Kurven zeigen die Abh~ingigkeit der lJberspannung der Kupferabscheidung aus dem Grundelektrolyten mit und ohne Zusatz yon der Elektrolyttemperatur. Im Gegensatz zu unseren Erwartungen fibt nur ein Teil der Zus~tze eine inhibierende Wirkung aus, wobei einige depolarisierend

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Abb. 2. Anderung der l~erspannung (A~7)in Anwesenheit der untersuchten Zus//tze: 1, GE + 0,02 g !-1 DS; 2, GE + 0,4 g 1-1P; 3, GE + 0,016 g 1-1 B; 4, GE + 0,09 g 1-1 NaCI; 5, GE + 4,5 ml 1-1 KD. wirken (DS, NaCI). Bemerkenswert ist auch die Tatsache, dass A~? (ausgenommen DS) mit Erh6hung der Temperatur w~/chst. In Anwesenehit yon DS ffihrt T e m p e r a t u r e r h f h u n g bis zu 35 °C zu einer Erniedrigung von/xV (hier kann physikalische Adsorption angenommen werden), wonach AV anzusteigen beginnt. Die fi.nderung des Potentials A,7 in Abh~ingigkeit yon der Temperatur in Anwesenheit des Zusatzgemisches im Elektrolyten ist nicht sehr stark (Kurve 5). Der Verlauf der Kurve spricht ffir eine nichtreversible Adsorption der Zus~tze P, B, KD, wobei in dem Fall yon DS und NaC1 die Abhfingigkeit der Adsorption yon der Temperatur viel komplizierter ist. Allgemein kann gesagt werden, dass die fJ~berzfige in Anwesenheit yon DS grobkfrniger sind als die aus dem Grundelektrolyten. B e i t > 35 °C erh/ilt man eine schichtweise Abscheidung. Gleichzeitig zeigen die Beobachtungen [5], dass die Einebnung in Anwesenheit yon P und B, die/xV stark e r h f h e n , bedeutend besser ist, was in 13bereinstimmung mit [13, 14] steht. Diese Autoren [13, 14] stellen fest, dass/x~ yon erstrangiger Bedeutung ffir die Erh5hung der Einebnungsf~ihigkeit des Elektrolyten ist. Die Ergebnisse unserer Untersuchungen, sowie die morphol0gischen Beobachtungen [5] stehen in vollem Einklang mit den Ergebnissen, die bei der detaillierten Untersuchung des Einflusses derselben Zus~itze auf die Einebnung bei den Kupfediberzfigen erhalten wurden [15]. Die gleichzeitige Gewinnung von Informationen fiber die fimderung des Abscheidungspotentials und die Struktur der 0berzfige in Abh~ingigkeit yon

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C

B

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Abb. 3. Typische ~ T-Kurve in Anwesenheit des komplexen Zusatzes KD.

der Schichtdicke war von bedeutendem Interesse. Zu diesem Zweck wurde das folgende einfache Experiment durchgef'dhrt. Auf einer definierten Unterlage wurde eine 20 pm dicke matte Kupferschicht abgeschieden. Danach wurde dem Elektrolyten der untersuchte Zusatz ohne Unterbrechung der Elektrolyse zugegeben und anschliessend noch 20 pm Kupfer abgeschieden. Die Potential~inderung wurde w~ihrend des ganzen Prozesses .° registriert. Nach der Abscheidung dieses zweischichtigen Uberzugs wurden die Elektroden zerschnitten und Mikroschliffe angefertigt. Diese Mikroschliffe wurden dann mit Hilfe des Elektronenmikroskops mit der ScanningEinrichtung untersucht, die Methodik ist in [4] ausfhhrlich beschrieben. Bei der Untersuchung der Einzelzus~tze DS, B, u n d P wurde festgestellt, dass bei diesen charakteristische galvanostatische ¢-T-Kurven erhalten werden. Bei den ersten zwei F{illen wurde ein unbedeutender depolarisierender Effekt festgestellt. Bei den drei Zus~itzen ist die Struktur der beiden Uberzugsschichten praktisch gleich. Dies entspricht der schwachen ,~nderung yon fiir die Zusatzgemische GE + DS und GE + B und ist ein Hinweis darauf, dass die starke ErhShung des Abscheidungspotentials des Kupfers beim GE + P Zusatz keinen elektrochemischen Charakter hat, sondern durch Diffusion gesteuert wird. Bei allen Untersuchungen des komplexen Zusatzes KD veriindert sich die Polarisation sprunghaft, wie aus den Abbildungen ersichtlich ist. Die Kurven weisen einen charakteristischen Verlauf auf, der qualitativ yon dem Verlauf der Kurven fiir die einzelnen K o m p o n e n t e n zu unterscheiden ist. In Abb. 3 ist die ,&nderung yon ~ mit der Zeit bei Zugabe yon KD dargestellt. Der Bereich AB entspricht dem stationiiren Wert des Abscheidungspotentials des m a t t e n Uberzugs. In Punkt B wird der Zusatz KD zugegeben. 1 - 2 s nach der Zugabe des Zusatzes steigt das Potential stark an (BC), n i m m t dann aber bis zu einem bestimmten Wert ab (CD), und ohne den Maximalwert bei der erneuten Steigerung wieder zu erreichen (DE), erreicht es einen station{iren Wert (EF), der dem s t a t i o n ~ e n Potential der Abscheidung eines gliinzenden Kupferiiberzugs entspricht. Die starke ErhShung des Poten-

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(e) Abb. 4. Typische ~b-~--Kurven (Zusatz KD): (a) 15 °C; (b) 25 °C; (c) 35 c'C. 1, 1 A din-2; 2, 5 A dm-2; 3, 8,5 A dm -2.

tials (BC) ist offensichtlich mit einer Hemmung des Wachstums der Kristallite im Bereich AB und mit der Bildung neuer Keime verbunden [16]. Das Auftreten der neuen Keime (Punkt C) fiihrt zu einer Erniedrigung des Potentials (Bereich CD). Bis zu diesem Punkt ~ihnelt der Verlauf der galvanostatischen Kurve dem der klassischen galvanostatischen Kurve bei der elektrolytischen Bildung einer neuen Phase [17, 18]. Interessant ist dabei aber, dass die neugebildeten Keime nicht bei dem dem Bereich (DM) entsprechenden Potential wachsen, sondern bei einem hSheren Wert im Bereich EF. Dies ist wahrscheinlich auf die starke Inhibitorwirkung des Zusatzes zuriickzufiihren, in dessen Anwesenheit das Wachstum der Keime die Uberwindung einer zus~itzlichen Energieschwelle ¢' erfordert. Die experimentellen Ergebnisse best~itigen im allgemeinen diese Vorstellungen (Abb. 4, 5). Bei den untersuchten Temperaturen von 15, 25 und 35 °C erniedrigt sich Cmax mit ErhShung der Stromdichte, was wahrscheinlich mit der Erniedrigung der Inhibitorwirkung des Zusatzes bei ErhShung der Stromdichte verbunden ist. Umgekehrt ist ¢.~ax bei konstanter Stromdichte praktisch unabh~ingig von der Temperatur, was fiSr eine effektive Adsorption in dem betrachteten Temperaturintervall spricht, die eine starke Wirkung auf die Struktur der zweiten Schicht ausiibt.

164

1

(a)

(b)

1

(c)

Abb. 5. Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Mikroquerschliffe (Vergr6sserung 1500 x ): (a) 15 °C; (b) 25 °C; (c) 35 °C. I, 1 A dm-2; 2, 5 A dm~2; 3, 8,5 A dm-2.

Die elektronenmikroskopischen Untersuchungen der Querschliffe der Kupferiiberziige haben gezeigt (Abb. 5), dass bei Schichtdicken bis 20 um (bei denen KD zugegeben wird), die Struktur bei den Einzelzus~itzen grobkristallin ist. Sie h/ingt nur wenig von den Elektrolysebedingungen ab und ist durch das gerichtete Wachstum der Kristallite gekennzeichnet, wobei die Wachstumrichtung senkrecht zu der Unterlage ist. Diese Wachstumsrichtung bleibt auch nach der Zugabe des Zusatzes KD erhalten, mit dem einzigen

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(f)

A b b . 6. T y p i s c h e ¢~T-Kurven bei 2 5 °C, D K = 5 A d m -2, C = 4 , 5 ml 1 1: (a) 1C; (b) 0 , 5 C ;

(c) 0,2C; (d) 0,1C; (e) 0,02C; (f) 0,01C.

Unterschied, dass die GrSsse der Kristallite stark abnimmt, was in guter l~Tbereinstimmung mit dem Verlauf der ¢-T-Kurven ist. Ausserdem ist zu bemerken, dass der ¢-7-Kurvenverlauf bei Anderung der Stromdichte und der Temperatur (Abb. 4, 5) erhalten bleibt. Beim Vorliegen dieser Kurvenform sind die lJberzfige gl~/nzend. Es war interessant festzustellen, ob die 0 T-Kurven bei der Abscheidung yon Kupferfiberzfigen in Anwesenheit des untersuchten Zusatzgemisches stets den beobachteten charakteristischen Verlauf aufweisen. Zu diesem

166

(d)

(e)

.........

(f)

Abb. 7. Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Mikroquerschliffe: (a) 1C (2250 ×)i (b) 0,5C (1875 x); (c) 0,2C (3750 x); (d) O,1C (2250 x); (e) 0,02C (3000 x); (f) 0,01C (2250 x).

167

(a)

(b)

(c)

(d)

(e) (f) Abb. 8. Elektronenmikroskopische Aufnahmen der LTberzilgeerhalten aus einem Elektrolyten mit Zusatz von: (a) 0,016 g 1-1 B + 0,4 g 1-1 P; (b) 0,016 g 1-1 B + 0,4 g 1-1 P + 0,09 g 1-1 NaCl; (C)l0,4 g l-I P + 0,02 g 1-1 DS; (d) 0,4 g 1-1 P + 0202 g 1-1 DS + 0,09 g 1-1 NaCl; (e) 0 , 0 1 6 g l - B + 0 , 0 2 g 1 - 1 D S ; ( f ) 0 , 0 1 6 g 1 - 1 B + 0 , 0 2 g 1 - 1 D S + 0 , 0 9 g 1 - 1 N A C 1 . ( 1 7 5 0 × ) . Z w e c k w u r d e die K o n z e n t r a t i o n des Zusatzes solange verringert, bis halbgl~nzende u n d m a t t e Oberzfige erhalten w u r d e n . Filr jede K o n z e n t r a t i o n w u r d e n die ¢-T-Kurven a u f g e n o m m e n u n d die S t r u k t u r der e r h a l t e n e n Oberzfige u n t e r s u c h t (Abb. 6, 7). Es w u r d e n die B e z i e h u n g e n zwischen d e m T y p d e r galvanostatischen O-T-Kurve u n d der Oberfl~ichen- sowie der a u f einem Q u e r s c h l i f f s i c h t b a r e n W a c h s t u m s s t r u k t u r der Kupferfiberziige u n d i h r e m Glanz hergestellt. Es erwies sich, dass die Oberziige in G e g e n w a r t des Zusatzgemisches K D bis zu d e r K o n z e n t r a t i o n gl~nzend sind, in der die zus~tzliche Energieschwelle ¢' a u f t r i t t , also solange die ¢-T-Kurve ihren spezifischen

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(a)

(b)

(e) (d) Abb. 9. Elektronenmikroskopische Aufnahmen der lJberziige aus einem E|ektrolyten mit Zusatz yon 4,5 ml 1-~1 KD bei 5 A dm-2: (a) 15 °C; (b) 25 °C; (c) 35 °C; (d) 45 °C. (a), (b) und (c) 24 500 x ; (d) 3500 ×. V e r l a u f aufweist. Dieser K o n z e n t r a t i o n s b e r e i c h liegt zwischen 0,2C u n d 0,1C (C = 4,5 ml 1-1). Bei w e i t e r e r Erniedrigung der K o n z e n t r a t i o n des Zusatzgemisches n e h m e n die ~ - r - K u r v e n die klassische F o r m an, w o b e i die GrSsse des P o t e n t i a l s p r u n g e s ~ma× unver/~ndert bleibt. Bei K o n z e n t r a t i o n e n y o n 1 bis 2% des o p t i m a l e n Bereichs verschieben sich die ¢ - r - K u r v e n zu e i n f a c h e n P l a t e a u - K u r v e n und der Wert des Potentialsprunges Cmax wird stark erniedrigt (Abb. 6). Die e l e k t r o n e n m i k r o s k o p i s c h e n A u f n a h m e n der Querschliffe (Abb. 7) d e u t e n auch das V e r s c h w i n d e n der scharfen G r e n z e zwischen d e m m a t t e n u n d gl/inzenden lJberzug an. Bei der Erniedrigung der K o n z e n t r a t i o n des KD-Zusatzes e r h S h t sich der Anteil der grobkristaUinen m a t t e n S c h i c h t u n d bei einer K o n z e n t r a t i o n 0,01C b e s t e h t der 0 b e r z u g n u t n o c h aus einer g r o b k S r n i g e n m a t t e n Schicht.

3.2. Einfluss der oberfla'chenaktiven Zusi~'tze, der Temperatur und der Stromdichte auf die Morphologie und die Textur der Kupferiiberziige Die allgemeinen Schlussfolgerungen, die hinsichtlich des Einflusses der e i n z e l n e n K o m p o n e n t e n - - DS, P, B, C1- [ 5] -- gezogen w e r d e n k 5 n n e n sind: (a) alle vier Zus~tze allein e r g e b e n g r o b k S r n i g e u n d m a t t e Uberzfige; (b) es e x i s t i e r t eine b e s t i m m t e Abh~ngigkeit der M o r p h o l o g i e der Oberfl~che y o n der T e m p e r a t u r u n d der S t r o m d i c h t e , die spezifisch fSr j e d e n einzelnen Zusatz ist;

169 TABELLE 1 Textur der galvanischen Kupferfiberziige aus dem Grundelektrolyten mit Zusatz yon P, B oder DS t

Dk

?7

(°C) (A dm-2) (V)



P

?7

(V)


B

?7

(V)


DS

15

1,0 5,0 8,5

0,308 <110> 0,180 (1107 0,058 (110><411>Tt 0,595 <110>(411)T, 0,162 (110>(411>T, 0,157 <311><771>T,<755>T, 0,702 T,

25

1,0 5,0 8,5

0,180 0,130 <411)Tt 0,038 (110>(411>Tt 0,476 <411)T, 0,138 (ii0><411>T, 0,114 {Ii0><411>T, (877>T~ 0,572 (110)(411>T, 0,153 (110) 0,153 <311)<755>

35

1,0 5,0 8,5

0,094 <110)(411>T, 0,083 <110> 0,342 (II0>(411>T, 0,126 (II0) 0,438 (110)(411)TI 0,126 (110)

0,030 <110> 0,071 (Ii0>(411>T, 0,II0 <110>(411)T,(877}T2

45

1,0 5,0 8,5

0,032 (110><411>Tt 0,060 <110) 0,200 (II0>(411)TI 0,127 <110> 0,293 (110>(411>T, 0,118

0,024 <110> 0,045 0,068 T'

55

1,0 5,0 8,5

0,013 (ii0) 0,037 T, 0,123 (110> 0,136 (110>(411>T, 0,118

0,020 <411)T, 0,048 (110>(411>Tt"

(c) die Kombination der organischen Substanzen in Paaren sowohl in An- als auch in Abwesenheit yon C1- (Abb. 8) ffihrt auch nicht zu feinkristallinen und gl~/nzenden l~lberziigen. Die Zugabe des Zusatzgemisches KD zum Grundelektrolyten ffihrt bei entsprechender Stromdichte und Temperatur zur Abscheidung spiegelgl/inzender, sehr gut eingeebneter lJberzfige, die sogar bei starker VergrSsserung (Abb. 9) nicht mehr Lage, Form und GrSsse der Kristalliten erkennen lassen. Interessant ist das Fehlen der glanzbildenden Wirkung bei Temperaturen oberhalb yon 35 °C, was eine Folge de~ ausgepr~igten Temperaturabh//ngigkeit der Wirksamkeit der einzelnen K o m p o n e n t e n des Zusatzes KD bei diesen Temperaturen sein di~rfte [5]. Die Ergebnisse der Texturuntersuchungen der Kupferiiberzi~ge sind in den Tabellen 1 - 4 dargestellt. Daraus wird ersichtlich, dass die Zus~/tze P, B, und NaCl keinen Einfluss auf die Vorzugsorientierung der Kristallite im Uberzug ausfiben. Im untersuchten Stromdichte- und Temperaturbereich wurde eine <110>-Textur beobachtet. Die in Anwesenheit der oben erw~ihnten Zus/~tze zu beobachtenden Zwillingsorientierungen sind viel schw//cher ausgepd/gt als die bei Kupferfiberzfigen aus dem zusatzfreien Grundelektrolyten [7]. Ein Unterschied wurde in der Wirkung des Zusatzes DS beobachtet. In seiner Anwesenheit war eine Anderung der Texturachse festzustellen, die in

170 TABELLE 2 Textur der galvanischen,Kupferiiberziige aus GE + + 0,09 g 1 1 NaC| t ("C)

Dk (A dm -2)

U (V)



15

1,0 5,0 8,5

0,046 0,137 0,167

<41l>w, <411>% <110><411>T,

25

1,0 5,0 8,5

0,030 0,107 0,135

<110> <411>T, <110> <411>T~ (110) <411>T,

35

1,0 5,0 8,5

0,018 0,075 0,107

<110>(411>T, <4If>T, <110><41I>T,

45

1,0 5,0 8,5

0,011 0,050 0,078

(110> <411>T, <411>T, <4II>T,

55

1,0

0,007

unorientiert

5,0

0,031

(110>

8,5

0,054

<110><41I>T,

TABELLE 3 Textur der galvanischen Kupferiiberziige aus GE und verschiedenen Kombinationen yon P, B, DS und NaCl Zusatzkombination

P + DS

P + DS + + CI'

P+B

P+B+ + CI'

B + DS

B + DS + CI'



<110> Sehr schwach

<111>

<110>

<110>

<110>

<110>

[ 1 9 ] a u s f i i h r l i c h b e s c h r i e b e n w u r d e . Diese fi, n d e r u n g ist in d e m u n t e r s u c h t e n T e m p e r a t u r b e r e i c h y o n i n t e n s i v e n Z w i l l i n g s b i l d u n g s p r o z e s s e n begleitet. Es soll d a r a u f h i n g e w i e s e n w e r d e n , dass die V o r z u g s o r i e n t i e r u n g d e r Kristallite im K u p f e r f i b e r z u g bei K o n z e n t r a t i o n e n des Z u s a t z e s D S y o n m e h r als 0 , 0 3 g 1-1, s o w i e in A n w e s e n h e i t y o n T h i o h a r n s t o f f in K o n z e n t r a t i o n e n fiber 0,1 g 1-~, a u c h ver~indert wird. D a b e i erhiilt m a n f e i n k b r n i g e 13berzfige m i t s c h w a c h e r <100>-Textur, die iihnlich d e n in d e r L i t e r a t u r b e k a n n t e n " k r y p t o k r i s t a l l i n e n " o d e r " p s e u d o k r i s t a l l i n e n " 13berzfigen sind [2, 2 0 ] . B e i m 1 3 b e r s c h r e i t e n d e r T e m p e r a t u r g r e n z e v o n 35 °C w i r d h i e r die < l l 0 > - T e x t u r festgestellt, die m i t s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r schiirfer wird.

171 TABELLE 4 Textur der galvanischen Kupferiiberziige aus GE + 4,5 ml 1-1 KD t

Du

'7

(°C)

(/k dm-2)

(V)

15

1,0 5,0 8,5

0,162 0,210 0,212

<311> + (110) (311) (755)T, + (110) (100) (221>T~ + (110)

25

1,0 5,0 8,5

0,070 0,182 0,187

(311) <755)T,

(311><755)T~ + (ii0> (411)T, (311) (755)T, + (110>(411>T,

1,0 5,0 8,5

0,058 0,160 0,161

(II0) (411)T, (877)T~ <111><511>T~ (111>(511)T,

35



Die paarweise Kombination der Zus/itze --P + DS, P + B und B + DS und die Zugabe von Chlorionen zu jedem Zusatz im Elektrolyten, ergibt die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse. Bei Zugabe von P + DS zum Elektrolyten erh/ilt man einen fast unorientierten Uberzug. Die Zugabe von NaC1 zu P + DS fiihrt zu einer gut ausgepr~igten (lll>-Textur, wobei die Zwillingsbildung nicht deutlich in Erscheinung tritt. Eine Anderung der Achse der Vorzugsorientierung der Kristallite wird auch in den Uberziigen beobachtet, die aus einem Elektrolyten, der das Zusatzgemisch zur Glanzkupferabscheidung KD enthielt, erhalten werden {Tabelle 4). Diese wird wahrscheinlich durch die K o m p o n e n t e DS des Zusatzes KD hervorgerufen, da DS allein einen starken Einfluss auf die Textur des Uberzugs ausiibt [19]. Die Wirkung des Zusatzes DS wird aber in Anwesenheit der anderen Zus/itze zweifetlos verst/irkt. Bei der Anderung der Vorzugsorientierung beobachtet man eine Verbesserung der Sch~irfe der Intensit~/tsmaxima der reflektierten RSntgenstrahlung, die yon den Zwillingskristalliten herr/ihren diirfte. Es ist interessant, die Ausbildung der Zwillingsorientierungen in Anwesenheit der Glanzbildner zu verfolgen. Wenn die Ergebnisse von [7 ] mit den obengenannten Ergebnissen verglichen werden, so wird ersichtlich, dass die registrierten Zwillinge bei den Kombinationen GE + P, GE + B und GE + NaCl viel seltener sind, als beim Grundelektrolyten tend den Kombinationen GE + DS und GE + KD. Dabei sind die Zwillingsorientierungen erster Ordnung verh/iltnism/issig gut ausgepr/igt und zwar bei ~ > 15 mV. Diese Tatsachen sind zur Zeit schwer zu erkl~iren. Es kann aber angenommen werden, dass die Prozesse der Adsorption und Blockierung der aktiven Stellen der " w a h r e n " polykristallinen Oberfl~/che der Kathode, die vor allem von k o h ~ e n t e n Zwillingsgrenzen als aktive Wachstums- und Adsorptionsstellen vertreten sind, eine grosse Rolle spielen.

172 In Verbindung damit soll auf die besondere Wirkung yon DS und KD hingewiesen werden. In ihrer Anwesenheit im Elektrolyten verl~iuft die Zwillingsbildung ungehemmt. Vermutlich bewirkt die Substanz DS, die eine aliphatische Schwefelverbindung mit einer Disulfidgruppe R - S - S - R darstellt, den Einbau von Schwefelatomen zwischen den Kupferatomen in der Oktaederschicht (111) w/ihrend der Elektrolyse. Die so eingebauten Schwefelatome verhindern den normalen Aufbau der folgenden (111)F1/iche. Die Wahrscheinlichkeit, dass die darauffolgende ( l l l ) - S c h i c h t um 60 ° verdreht wird, dfirfte ziemlich gross sein, was aus dem in Abb. 9 dargestellten Modell ersichtlich ist, d.h., die Zwillingsbildung wird dabei begihnstigt. Ahnliche Effekte wurden auch bei Versuchen mit Thioharnstoff beobachtet. Auf dieser Basis kann die folgende Einteilung der oberfl~ichenaktiven Stoffe, die bei der elektrolytischen Abscheidung des Kupfers verwendet werden, in Bezug auf die Erscheinung yon Zwillingen gemacht werden: (a) oberfl/ichenaktive Zus/itze, die im 0berzug nicht eingebaut werden, aber yon Stellen mit h5herer freier Energie (z.B. den Zwillingsgrenzen) spezifisch adsorbiert werden; (b) oberfl/ichenaktive Stoffe, die in den P1/~tzen zwischen den A t o m e n der Oktaederfl/ichen eingebaut werden. Der normale Aufbau der n/ichsten atomaren Schicht wird dadurch behindert und die Zwillingsbildung wird so begiknstigt. Beim Kupfer erh~ilt man meistens einachsige Texturen zum Unterschied von den Metallen der Eisengruppe. Wie aus Tabelle 4 zu entnehmen ist, treten in dem untersuchten Stromdichte- und Temperaturbereich einige Vorzugsorientierungen auf. Das Vorhandensein mehrerer Matrixorientierungen ist wahrscheinlich auf die vergleichbaren Wachstumsgeschwindigkeiten der Kristallite in den entsprechenden niedrig indizierten kristallographischen Richtungen zurfickzuffihren. Zweifellos spielt hierbei die Uberspannung eine entscheidende Rolle. Wenn aber oberfl~ichenaktive Zus~itze im Elektrolyten anwesend sind, wird die Textur bedeutend komplizierter. Ein Beispiel dafiir sind die Ergebnisse yon Versuchen bei 15 °C (1 A dm -2 ) und 35 °C (5 und 8 A dm-2). Die 10"berspannung war in beiden F/illen praktisch gleich. Die Textur war aber verschieden, und zwar (311) + (110) und (111). Der Mechanismus der Ausbildung der einzelnen 0berzi]ge ist auch unterschiedlich. In dem ersten Fall werden feinkSrnige, gl~inzende Uberziige und in dem zweiten grobkSrnigere und nicht so hoch gl/inzende 0berziige festgestellt (Abb. 9, 5). Die Unterschiede in Morphologie und Textur bei gleichem Abscheidungspotential begrfinden die Auffassung, dass das Verh~iltnis der Wachstumsgeschwindigkeit in verschiedenen kristallographischen Richtungen durch die Elektrolysebedingungen, wie Elektrolyttemperatur und die mit den einzelnen Zus~itzen verbundenen Merkmale physikalische Adsorption, Chemisorption, Komplexbildung u.a. bestimmt wird. Es dikrfte kaum mSglich sein, einen Zusammenhang zwischen der Textur und der Uberspannung bei der Abscheidung der galvanischen Uberzfige zu finden, wie man es versucht hat [21].

173 TABELLE 5 Abh/fngigkeit der inneren Spannungen ira Kupferiiberzug yon der Elektrolytzusammensetzung. T = 25 °C; Dk = 3,5 A din-2; d = 20 gm Elektrolytzusammensetzung

Innere Spannungen

(kp cm -2) GE GE + P GE + B GE + DS GE + P + DS GE + B + DS GE + B + P GE + KD (GE + Thioharnstoff

116 1250 83 0 2,5 1,5 1770 286,5 --86)

Die .~nderung der Vorzugsorientierung begrtindet sich nach veralteten Vorstellungen [22] a uf der Wirkung v o r h a n d e n e r innerer Spannungen in den galvanischen 0berzfigen. V on dieser A n n a h m e ausgehend, ffihrten wir Untersuchungen fiber den Einfluss sowohl der einzelnen Zus/itze als auch ihrer K o m b i n a t i o n e n in den oben angegebenen Konzentrationsverh/ilnissen auf die inneren Spannungen der Kupferfiberzfige nach der in [23] beschriebenen Methodik durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Es erwies sich, dass die einzelnen Zus//tze eine unterschiedliche Wirkung auf die inneren Spannungen haben; teilweise ergeben sich dabei sehr starke Unterschiede gegeniiber Kupferfiberzfigen aus dem zusatzfreien G r u n d e l e k t r o l y t e n . W~ihrend der Zusatz DS, der eine depolarisierende Wirkung ausfibt und zur .~nderung der Vorzugsorientierung ffihrt, die inneren Spannungen auf 0 kp cm -2 stark herabsetzt, erhSht der Zusatz P, der eine Steigerung der Oberspannung bewirkt, die inneren Spannungen auf 1250 kp c m - 2 . Der Zusatz B fibt keinen Einfluss a uf die Achse der Vorzugsorientierung aus. Er vermindert die inneren Spannungen. Das Verhalten der einzelnen Zus/itze auf die inneren Spannungen k o m m t am besten bei der Untersuchung ihrer paarweisen Mischung zum Ausdruck (Tabelle 5). In diesem Fall zeigt sich die spezifische Wirkung jedes Zusatzes an. Der Zusatz DS erniedrigt die inneren Spannungen bis auf 0 kp cm -2, bei A n w e n d u n g eines Zusatzgemisches yon P + DS auf 2,5 und yon B + DS auf 1,5 kp cm -2. Die K o m b i n a t i o n P + B ergibt innere Zugspannungen von 1 770 kp cm -2. Dabei stellt man keine Anderung der Achse der Vorzugsorientierung in Anwesenheit yon P und B {Tabelle 1, 2) fest. Die Achse der Vorzugsorientierung ver~ndert sich in Anwesenheit yon DS + P, KD und Thioharnstoff bei sehr geringen oder fehlenden inneren Spannungen. Aus den experimentellen Ergebnissen kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass die inneren Spannungen in den galvanischen Kupferfiberziigen

174 nicht filr die Anderung der Vorzugsorientierung verantwortlich gemacht werden kSnnen. Aus den elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Querschliffe {Abb. 4, 5) ist ersichtlich, dass die Kristallite senkrecht zu der Unterlage ausgerichtet sind, d.h. die maximale Wachstumsgeschwindigkeit fiillt mit der Richtung der elektrischen Feldlinien zusammen [24]. In dieser Lage sollen die Achsen der Kristallite mit einer bestimmten Orientierung ((110), (1117, (311~) senkrecht zu der Unterlage sein. Aufgrund unserer Arbeiten [7] kann die Anderung der Achse der Vorzugsorientierung der elektrolytisch abgeschiedenen Metallfiberzfige auf die Prozesse der mehrfachen Zwillingsbildung zurfickgefiShrt werden, wobei nach der Zwillingsbildung erster und zweiter Ordnung infolge des epitaxischen Wachstums das Auftreten einer neuen Textur m5glich ist. Nehmen wir an, dass in Anwesenheit yon oberfl~ichenaktiven Stoffen, bei denen auch die Anderung der Textur beobachtet wird, ein solcher Mechanismus vorliegt, so wird der lJbergang yon der (ll0)-Orientierung in die (111)-Orientierung nach folgendem Schema ablaufen: Bei bestimmten Wachstumsbedingungen sind die Kristallite nach der / l l 0 ) - A c h s e orientiert, d.h. die (ll0)-Achse steht senkrecht zur Unterlage und in Richtung der Feldlinien. Mit der ErhShung der lJberspannung erscheint infolge der Steigerung der Wahrscheinlichkeit yon Zwillingsbildung die Zwillingsorientierung (411)T . Offensichtlich wird diese Orientierung nicht sehr begSnstigt, da die (110)-Richtung nicht mit der Richtung der Feldlinien zusammenf~llt. Deswegen muss die Orientierung (411)T1 w~hrend des Wachstumsprozesses verschwinden und die (ll0)-Matrixorientierung erhalten bleiben. Wenn aber eine Zwillingsbildung zweiter Ordnung erfolgt und die Zwillingsorientierung (877)% gebildet wird, so wird sie sich in gilnstigen Verh~iltnissen entwickeln, weil ihre Achse fast mit der Achse der Grundorientierung ~111~ zusammenfiillt [7 ]. Wie schon erw~hnt wurde, k5nnen diese Vorg~nge entweder bei erhShter Abscheidungsi]berspannung oder bei konstanter lJberspannung (bei der die Wahrscheinlichkeit zur Zwillingsbildung geni~gend gross ist) w~ihrend des Wachstums erfolgen. Nach diesem Schema ~ndert sich vermutlich die Achse der Vorzugsorientierung bei 35 °C und Stromdichten yon 5 bis 8 A dm 2 Bei 25 und 15 °C wurde auch eine Anderung der Vorzugsorientierung und das Auftreten neuer hochindizierten Texturachsen festgestellt. Dort ist der beschriebene Mechanismus kaum die einzig m5gliche Ursache. Die Zwillingsbildung ist gut ausgepr~gt, aber die Entstehung hochindizierter Texturen wird wahrscheinlich yon einem nicht weniger effektiven Faktor, der nichtreversiblen Adsorption, bestimmt. Wie aus dem oben angegebenen Modell ersichtlich (Abb. 10), ist die Wahrscheinlichkeit der Adsorption komplizierter funktioneller Gruppen, die in den yon uns angewendeten Glanzbildnern enthalten sind, oder infolge sekund~irer Reaktionen gebildet werden, neben dem Einbau der Schwefelatome in dem Kristallgitter des Kupfers sehr wahrscheinlich. Die in dem Kristallgitter eingebauten Glanz-

175

Abb. 10. Modell des Schichtwachstums eines Kupfer[iberzugs in Anwesenheit yon Adsorption und Einbau schwefelhaltiger Verbindungen: I, Normallage; II, Zwillingslage(energetisch giinstiger fiir die folgende Atomschicht). Weisse und Schwarze Kugeln -- Kupferatome; weisse kleine Kugeln --eingebaute schwefelhaltige Teilchen. bildner stabilisieren die Bildung yon Kristalliten mit der thermodynamisch ungfinstigen, hochindizierten (311)-Orientierung. Folglich ist die fi,nderung der Achse der Vorzugsorientierung in diesen F~llen wahrscheinlich durch die gleichzeitige Wirkung der Adsorption und der mehrfachen Zwillingsbildung verursacht. In den betrachteten F~illen kSnnen die inneren Spannungen kaum als eine Ursache der Anderung der Achse der Vorzugsorientierung, unabh~ngig yon dem Zusammenhang der yon uns und yon Wyllie [22] erhaltenen Ergebnisse, angesehen werden.

176 4. Schlussfolgerung Aus den experimentellen Ergebnissen wird ersichtiich, dass die Abscheidung gl~inzender Kupferi~berzfige bei der Elektrokristallisation aus schwefelsaueren Elektrolyten vor allem mit der KorngrSsse und der F~ihigkeit der Glanzbildner, die Kristallisation zu inhibieren und den Keimbildungsprozess zu stimulieren, zusammenh~ingt und der F~ihigkeit der betreffenden Zus~itze, auf der Kathodenoberfl~iche adsorptiv gebunden zu werden, zu verdanken ist. Bei der Abscheidung gl~inzender Kupferi]berzfige ist die Keimbildungsgeschwindigkeit offensichtlich gross und die lineare Wachstumsgeschwindigkeit entsprechend kleiner. Die neugebildeten Kristallite wachsen nicht fiber submikroskopische Abmessungen hinaus. Als ein Kriterium dafi~r kann die ~-v-Kurve dienen, die in Abb. 3 dargestellt ist. Der Potentialsprung ~max beruht sowohl auf der inhibierenden Wirkung des glanzbildenden Zusatzes, der kathodisch adsorbiert wird, als auch auf der erhShten Keimbildungsgeschwindigkeit. Die Uberspannung ¢' kann in diesem Fall als eine zus~itzliche Energieschwelle gedeutet werden, die das weitere Wachstum der Keime oberhalb einer bestimmten GrSsse verhindert. Offensichtlich ist diese Bedingung bestimmend, da in allen yon uns untersuchten F~llen die Abscheidung matter Oberzfige mit einem ganz anderen Verlauf der @-r-Kurve verbunden ist. Die experimentellen Ergebnisse weisen auf das Verschwinden des Glanzes bei dem lJbergang der Kurve yon dem Typ (a) zu dem Typ (e) (Abb. 6), d.h. zu ihrer klassischen Form, hin. Folglich kann die zus{itzliche ErhShung der Polarisation ~b', nach ihrer Abnahme (Punkt C), als ein Kriterium ffir die Abscheidung gl~inzender Kupferfiberzfige aufgefasst werden. Die elektronenmikroskopischen Untersuchungen [5] zeigten, dass die Kristallite der gl~inzenden Kupferfiberzfige sehr feinkSrnig sein kSnnen, wobei sogar VergrSsserungen yon 30 - 50 000 X keine kristallographischen Fl~ichen erkennen lassen. Wie aus den rSntgenographischen Untersuchungen folgt, beobachtet man in allen F~illen, einschliesslich der gl/inzenden Uberzfige, eine bestimmte Textur, die aber eine geringe Sch~irfe aufweist und nicht den Glanz bedingen kann. Die Textur k6nnte Glanz bei grobkristallinen Oberzfigen mit sehr h o h e m Grad der Vorzugsorientierung bedingen. Dies wurde aber bei unseren Untersuchungen nicht beobachtet. Zum Schluss sei noch bemerkt, dass die obenerw~ihnten Uberlegungen fiber die Faktoren, die zur Bildung gl~inzender Kupferfiberzfige aus schwefelsauren Elektrolyten beitragen, die Annahme best~itigen, dass die kathodische Adsorption und Abscheidung yon Kristalliten mit sehr kleinen Abmessungen, also Vorg~inge, die einen typischen Einfluss auf den Verlauf der galvanostatischen ~-T-Kurve haben, eine entscheidende Rolle spielen.

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