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Über die spezifischen oberflächenenergien und gleichgewichtsformen bei endlichen anisotropen phasen
SURFACE SCIENCE 8 (1967) 449-452 o North-Holland Publishing Co., Amsterdam
UBERDIESPEZIFISCHENOBERFL;~CHENENERGIEN UNDGLEICHGEWICHTSFORMENBEIENDLICHEN ANISOTROPENPHASEN Eingegangen am 12. Mai 1967; revidiertes Manuskript eingegangen am 5. Juni 1967 Bei der Untersuchung des Problems des thermodynamischen Gleichgewichts endlicher Phasen sind zwei Wege miiglich. Die erste MSglichkeit, die zu Born und Sternr) und zu Stranskis) fiihrt, benutzt die Methode der thermodynamischen Kreisprozesse. Von Kaischew und Nenow 3, wurden mit der Hilfe dieser Methode differentielle spezifische Oberflachenenergien in Analogie zu den isotropen Phasen such bei anisotropen Phasen eingefiihrt. Die physikalische Begrtindung zur Einfiihrung der DifferentialgrijBen wird klarer, wenn man die Frage durch konsequente Anwendung der Methode der thermodynamischen Potentiale behandelt. Fur EinkomponentenSysteme ist das moglich, wenn die Teilungsflache als aquimolekulare Fliiche gewahlt wird. Die vorliegende Arbeit betrachtet dasselbe Problem von einem allgemeineren Gesichtspunkt aus. Fiir die Einfiihrung neuer Glieder, die mit der Arbeit zur OberflHchenbildung verbunden sind, kSnnen wir die Fundamentalgleichung jeder thermodynamischen Funktion gebrauchen - die Helmholtzsche freie Energie, das Gibbssche thermodynamische Potential oder die Energie des Systems E 4s5). Damit wir bei der Wahl der Teilungsflache nicht mit der Bquimolekularen Teilungsfltiche gebunden sind, kbnnen wir der Gibbsschen Methode folgen, indem wir von der Fundamentalgleichung fiir E ausgehen. Betrachten wir jetzt eine Mutterphase, in der ein anisotropes Aggregat so liegt, da13 wir eine Teilungsflache zu ihm legen, wobei die Richtung der Normalen in jedem Punkt wie tiblich definiert ist, erhalten wir ein geschlossenes Polyeder mit N - begrenzenden Flachen. Jetzt konstruieren wir urn das Aggregat eine geschlossene Flache, die sich ganz im homogenen Teil der Mutterphase befindet und bezeichnen das von diesen zwei Flachen begrenzte, die ganze tibergangsschicht umfassende Gebiet mit M. Die Teilungsflache trennt M in zwei Gebiete: ein 2iuBeres mit Volumen v und ein inneres mit dem Volumen V. Wenn das Volumen des ganzen Systems und die Lage der M begrenzenden Fliichen konstant bleiben, und wenn E, S und mi entsprechend die Energie, die Entropie und die Menge der verschiedenen 449
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D. NENOW
Komponenten im Gebiet M bedeuten, dann ist
T und pi sind die Temperatur und das chemische Potential der i-ten Komponente in M. Stellen wir uns vor, da0 der von der Teilungsfllche begrenzte innere M-Teil viillig mit einem Stoff derselben Dichte, wie das Innere des genug groBen Aggregats, und der liuljere Teil auf dieselbe Weise mit Mutterphase gefiillt sind, so mu13 die Fundamentalgleichung der Teilungsflache in folgender Gestalt dargestellt werden dE” = T dS” + c pi drny ,
(1)
i
wobei das System von Bedingungsgleichungen schon eingearbeitet ist; der Index s bezieht sich auf die FlachengriiBen, die wie tiblich durch Es = E -
E’ - E”,
S” =
s - S’ - S”,
mi =
mi
-
ml -
my
definiert werden, und die Indizes ’ und ” beziehen sich entsprechend auf die von der Teilungsflache abgegrenzten augeren und inneren Teile des Gebiets M. Wenn wir die Lage der Teilungsflache durch Verschiebung jeder von den begrenzenden F&hen des Polyeders parallel zu sich selbst Bndern und das Volumen des ganzen Systems, sowie die Lage der M begrenzenden FlZiche konstant halten, und ferner die Abstande hi von einem willktirlichen inneren Punkt bis zu den begrenzenden Flachen des Polyeders als unabhangige Veranderliche betrachten, dann mi.il3en wir in (1) noch Glieder folgender Gestalt zufiigen : E Ci dhi. i=l
Die Ci sind analog zu T und pi eingefiihrt und kiinnen als Ableitung nach einer GriiBe 4 dargestellt werden, deren totales Differential die durch Veranderung der Oberflache bei gleichzeitiger Verschiebung aller begrenzenden FlHchen des Polyeders verbrauchte Arbeit ergibt. Wenn wir die Fundamentalgleichungen ohne Beschrankung der Volumenbestandigkeit fur E’ und E” anwenden, la& sich die Fundamentalgleichung fiir durch den folgenden Ausdruck darstellen : hi
dE-TdS-~pidmi+p’dv+p”dV= I p ist der Druck in der entsprechenden
5 Cidhi; i=l
(1’)
Phase. Bestimmen wir nun die Ausgangslage der Teilungsflache und behalten wir E, S und mi konstant, so werden such S”, S’, S”, rns,rn\und m',konstant und die Gri33en Ci sind
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EMBER DIE SPEZIFISCHENOBERFL~HENENERGIEN
vollstandig definiert. Beriicksichtigen wir jetzt, da13 dv = - dT/, dann erhalten wir aus (1’) den Ausdruck (vergl. such Ref. 6) :
Dieser Ausdruck ist wegen der linearen Unabhangigkeit
der hi dem System
ci - (p” - p’) 8F; = 0 I
i=1,2,3
,..., N
aquivalent. Dieses System kann man mit Hilfe der Definition der GraBe C#I und des Eulerschen Satzes in folgender Weise darstellen :
hk!j!?j,= .
!!!t=‘qx
ah,
k
(4
L,C 1,2,3,...,N
Der in Ref. 6 gegebenen Methode folgend, k6nnen wir aus (2) den Ausdruck ableiten :
k=V,...,N
’
Durch Wahl der drei AbstHnde hl, h, und h, kiinnen wir nun den Punkt bestimmen, von dem h, gemessen werden. Unter Beibehaltung der Analogie zu den isotropen Phasen definieren wir als differentielle spezifische Oberflachenenergien die drei GrSBen a1(
_
I
PM -”
h,
2
I)
i= 1,2,3.
und die N- 3 GrGDen
a;=-- a+ afk
3 a;--,Vi
C
i=l
afk
k = 4, 5, . . ., N .
Die obigen Ausdriicke sind noch in folgender Gestalt darzustellen p” -
2a;
”=
hii=1,2,3
,..., N’
Sie erscheinen als Analoge der entsprechenden Gibbsschen Gleichung, die sich auf isotrope Phasen bezieht. Die Gr6Ben sind so definiert, da8 man die Gestalt des Ausdruckes bewahren kann, indem man sjch mit einer Spezialwahl der Teilungsflache verbindet. Auf diese Weise wird (3) exakt bei sehr allgemeinen Voraussetzungen bewiesen. Wegen der allgemeinen Giiltigkeit der Definition der spezifischen
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OberfEchenenergien kiinnen diese Untersuchungen such auf die Behandlung der Frage des Quasigleichgewichtes angewendet werden. Herrn Prof. Hauffe miichte ich meinen Dank fi.ir die Durchsicht des Manuskriptes aussprechen. D. NENOW Institut fiir Physikalische Chemie der Bulgarischen Akademie der Wissenschaften, Sofia 13, Bulgarien
Literatur 1) 2) 3) 4) 5)
M. Born und 0. Stern, Sitzber. Preuss. Akad. Wiss. 48 (1919) 901. I. N. Stranski, Sitzber. Akad. Wiss. Wien, Math.-Naturw. Kl., Abt. II b, 145 (1936) 840. R. Kaischew und D. Nenow, Kristall und Technik 1 (1966) 369. J. W. Gibbs, Collected Works (New York, 1928). A. I. Russanov, Vestn. LGU, Ser. Fiz. i Khim. vyp. 3, No. 16 (1962) 82; vyp. 2, No. 10 (1963) 73. 6) D. Nenow, Phys. Status Solidi 17 (1966) 575. 7) M. von Laue, Z. Krist. (A) 105 (1943) 124.
UBERDIESPEZIFISCHENOBERFL;~CHENENERGIEN UNDGLEICHGEWICHTSFORMENBEIENDLICHEN ANISOTROPENPHASEN Eingegangen am 12. Mai 1967; revidiertes Manuskript eingegangen am 5. Juni 1967 Bei der Untersuchung des Problems des thermodynamischen Gleichgewichts endlicher Phasen sind zwei Wege miiglich. Die erste MSglichkeit, die zu Born und Sternr) und zu Stranskis) fiihrt, benutzt die Methode der thermodynamischen Kreisprozesse. Von Kaischew und Nenow 3, wurden mit der Hilfe dieser Methode differentielle spezifische Oberflachenenergien in Analogie zu den isotropen Phasen such bei anisotropen Phasen eingefiihrt. Die physikalische Begrtindung zur Einfiihrung der DifferentialgrijBen wird klarer, wenn man die Frage durch konsequente Anwendung der Methode der thermodynamischen Potentiale behandelt. Fur EinkomponentenSysteme ist das moglich, wenn die Teilungsflache als aquimolekulare Fliiche gewahlt wird. Die vorliegende Arbeit betrachtet dasselbe Problem von einem allgemeineren Gesichtspunkt aus. Fiir die Einfiihrung neuer Glieder, die mit der Arbeit zur OberflHchenbildung verbunden sind, kSnnen wir die Fundamentalgleichung jeder thermodynamischen Funktion gebrauchen - die Helmholtzsche freie Energie, das Gibbssche thermodynamische Potential oder die Energie des Systems E 4s5). Damit wir bei der Wahl der Teilungsflache nicht mit der Bquimolekularen Teilungsfltiche gebunden sind, kbnnen wir der Gibbsschen Methode folgen, indem wir von der Fundamentalgleichung fiir E ausgehen. Betrachten wir jetzt eine Mutterphase, in der ein anisotropes Aggregat so liegt, da13 wir eine Teilungsflache zu ihm legen, wobei die Richtung der Normalen in jedem Punkt wie tiblich definiert ist, erhalten wir ein geschlossenes Polyeder mit N - begrenzenden Flachen. Jetzt konstruieren wir urn das Aggregat eine geschlossene Flache, die sich ganz im homogenen Teil der Mutterphase befindet und bezeichnen das von diesen zwei Flachen begrenzte, die ganze tibergangsschicht umfassende Gebiet mit M. Die Teilungsflache trennt M in zwei Gebiete: ein 2iuBeres mit Volumen v und ein inneres mit dem Volumen V. Wenn das Volumen des ganzen Systems und die Lage der M begrenzenden Fliichen konstant bleiben, und wenn E, S und mi entsprechend die Energie, die Entropie und die Menge der verschiedenen 449
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Komponenten im Gebiet M bedeuten, dann ist
T und pi sind die Temperatur und das chemische Potential der i-ten Komponente in M. Stellen wir uns vor, da0 der von der Teilungsfllche begrenzte innere M-Teil viillig mit einem Stoff derselben Dichte, wie das Innere des genug groBen Aggregats, und der liuljere Teil auf dieselbe Weise mit Mutterphase gefiillt sind, so mu13 die Fundamentalgleichung der Teilungsflache in folgender Gestalt dargestellt werden dE” = T dS” + c pi drny ,
(1)
i
wobei das System von Bedingungsgleichungen schon eingearbeitet ist; der Index s bezieht sich auf die FlachengriiBen, die wie tiblich durch Es = E -
E’ - E”,
S” =
s - S’ - S”,
mi =
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-
ml -
my
definiert werden, und die Indizes ’ und ” beziehen sich entsprechend auf die von der Teilungsflache abgegrenzten augeren und inneren Teile des Gebiets M. Wenn wir die Lage der Teilungsflache durch Verschiebung jeder von den begrenzenden F&hen des Polyeders parallel zu sich selbst Bndern und das Volumen des ganzen Systems, sowie die Lage der M begrenzenden FlZiche konstant halten, und ferner die Abstande hi von einem willktirlichen inneren Punkt bis zu den begrenzenden Flachen des Polyeders als unabhangige Veranderliche betrachten, dann mi.il3en wir in (1) noch Glieder folgender Gestalt zufiigen : E Ci dhi. i=l
Die Ci sind analog zu T und pi eingefiihrt und kiinnen als Ableitung nach einer GriiBe 4 dargestellt werden, deren totales Differential die durch Veranderung der Oberflache bei gleichzeitiger Verschiebung aller begrenzenden FlHchen des Polyeders verbrauchte Arbeit ergibt. Wenn wir die Fundamentalgleichungen ohne Beschrankung der Volumenbestandigkeit fur E’ und E” anwenden, la& sich die Fundamentalgleichung fiir durch den folgenden Ausdruck darstellen : hi
dE-TdS-~pidmi+p’dv+p”dV= I p ist der Druck in der entsprechenden
5 Cidhi; i=l
(1’)
Phase. Bestimmen wir nun die Ausgangslage der Teilungsflache und behalten wir E, S und mi konstant, so werden such S”, S’, S”, rns,rn\und m',konstant und die Gri33en Ci sind
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EMBER DIE SPEZIFISCHENOBERFL~HENENERGIEN
vollstandig definiert. Beriicksichtigen wir jetzt, da13 dv = - dT/, dann erhalten wir aus (1’) den Ausdruck (vergl. such Ref. 6) :
Dieser Ausdruck ist wegen der linearen Unabhangigkeit
der hi dem System
ci - (p” - p’) 8F; = 0 I
i=1,2,3
,..., N
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hk!j!?j,= .
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L,C 1,2,3,...,N
Der in Ref. 6 gegebenen Methode folgend, k6nnen wir aus (2) den Ausdruck ableiten :
k=V,...,N
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Durch Wahl der drei AbstHnde hl, h, und h, kiinnen wir nun den Punkt bestimmen, von dem h, gemessen werden. Unter Beibehaltung der Analogie zu den isotropen Phasen definieren wir als differentielle spezifische Oberflachenenergien die drei GrSBen a1(
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2
I)
i= 1,2,3.
und die N- 3 GrGDen
a;=-- a+ afk
3 a;--,Vi
C
i=l
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k = 4, 5, . . ., N .
Die obigen Ausdriicke sind noch in folgender Gestalt darzustellen p” -
2a;
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hii=1,2,3
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Sie erscheinen als Analoge der entsprechenden Gibbsschen Gleichung, die sich auf isotrope Phasen bezieht. Die Gr6Ben sind so definiert, da8 man die Gestalt des Ausdruckes bewahren kann, indem man sjch mit einer Spezialwahl der Teilungsflache verbindet. Auf diese Weise wird (3) exakt bei sehr allgemeinen Voraussetzungen bewiesen. Wegen der allgemeinen Giiltigkeit der Definition der spezifischen
452
D. NENOW
OberfEchenenergien kiinnen diese Untersuchungen such auf die Behandlung der Frage des Quasigleichgewichtes angewendet werden. Herrn Prof. Hauffe miichte ich meinen Dank fi.ir die Durchsicht des Manuskriptes aussprechen. D. NENOW Institut fiir Physikalische Chemie der Bulgarischen Akademie der Wissenschaften, Sofia 13, Bulgarien
Literatur 1) 2) 3) 4) 5)
M. Born und 0. Stern, Sitzber. Preuss. Akad. Wiss. 48 (1919) 901. I. N. Stranski, Sitzber. Akad. Wiss. Wien, Math.-Naturw. Kl., Abt. II b, 145 (1936) 840. R. Kaischew und D. Nenow, Kristall und Technik 1 (1966) 369. J. W. Gibbs, Collected Works (New York, 1928). A. I. Russanov, Vestn. LGU, Ser. Fiz. i Khim. vyp. 3, No. 16 (1962) 82; vyp. 2, No. 10 (1963) 73. 6) D. Nenow, Phys. Status Solidi 17 (1966) 575. 7) M. von Laue, Z. Krist. (A) 105 (1943) 124.