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Übergangsmetall-substituierte VB elementsysteme
C32
. Journal of Orgatiometiilic Cfaemistry, 134 (1977) C&-C% o Elsevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in The Netherlands
_
Preliminary communication :’
XV*. LIGANDMOBHJT~T METHYL-SUBSTITUIERTER UBERGANGSMETALLBISMUTINXE
I?_P_ANSTlZR und W. IMALISCH** Institut fiir Anorganische Chemie der Uniuersit~t Wtirzburg, 87 Wikburg, (Deutschlund)
Am Hubland
(Eingegangen den 2. Mai 1977)
summary The reaction of equimolar amounts of [q5 -C5 H5 (CO), M] Na (M = Cr, MO, W) and (CH,), BiBr yields [M] 2 BiCH, , fM] t BiBr and Bi(CH, I3 as a result of’several substitution and redistribution processes_ Addition of excess transition metal anion favours the formation of [M] -Bi(CHs )* , which is more easily accessible starting with Bi(CH, )3 and n5 -Cs H, (CO), MH. The dimethylbismuthines show pronounced dismutiation in solution and spontaneously add Cr(CO), _ -4ufgrund der bisherigen Untersuchungen fungieren an iibergangsmetallsubstituierten Phosphinen, Arsinen oder Stibinen wahlweise ijbergangsmetall (a) und VB Element (b) ais Zentrum der ReaktivitZt. Besondere Bedeutung ist in diesem Zusammenhang dem Ligandaustausch an a und der koordinativen Beanspruchung von b beizumessen [l-3], da sie Aussagen zur Aggregationstendenz der metalherten VB-Elementbasen erlauben. Diese reduziert sich fur Systeme des Typs 71’-C5 I& (CO), M-E(CH,)2 (M = Cr, MO, W) und zwar als Folge der abnehmenden BasiziMt des VB Elementatoms ganz deutlich iz~der Reihe P 5 As > Sb [3] . Extrapoliert man diesen Befund auf das schwerste VB Elementhomologe Wismut, darm sind fur die Synthese der ooch unbekannten Methyl-~bergangsmetzllbismutine keine Komplikationen zu befumhten, die aus diesem Reafrtionsbestreben resuitieren. Nach einem bereits mehrfach mit Erfolg zur Me+&ll-LMetahoidhindungskniipfung angewandten Verfahren wurden daher ~quimohue Meugen an Dimethylwismutbromid und komplexen Natrjum-Met&h& heterogen in Cyclohexan zur Reaktion gebracht. Mkhrtagiges Rithren bei 25°C [Cr (3 d); ‘ZurXIV. Mitteiluniz vgl. Ref_ 1. **Korres~ondexuautor_
:
c33
MO (1 d), W. (3. d)] hefert jedoch &stelIe der erwarteten Dimethylwismutd&v&e zweifach_.metzunertcsBromo- und Methylbismutin sowie Bi( CHJ ) 3 . -. Diese_Prod&te gehen aus einer Reibe vcn Syrpmetxisierungs- und Substitutionsre+.ktionen hervor, die sich &mittelbar an-der primaen Metallierungsschritt a ans&liessen (Schema 1.). SCHEMA
1.
[CpKO),M]-Na+
Brei
+
(a)
(CH312
-NaBr 1
Cp(C0)3M-Bi (Ia)
(CF-I,),
M =
Cr
(b) + KH3&BiBr
-Bi(CH3)3 I
- (CH31p6iBr
[Cp (C0)3M]2B.iBr
(=a)
M =
Cr
(Itibl
M=
MO
(110)
M =
MO
fEtc1
M=
W
(licl
M
W
=
Cp =
f-C5H5
Die generell bessere Loslichkeit der methylierten Bismetall-bismutine ermoglicht die Abtrennung von den Bromoderivaten durch Extraktion mit he&em n(c)-Hesan [MO(W)]. Die skizzierte Reaktionsfolge ist in mtlichen Einzel%schritten durch Kontrollexperimente belegt. Dabei ist die Schlusselsubstanz IV deren Bildung au& aus dem Gleichgewicht 2 erfolgen kann, auf-
[Cp(CO), M] 2 BiCJ& + BrBi(CH3 )z +
CP(CO)~ MBi
/
CK
‘Br
Cp(CO), MBi(CH, )z
+
(2)
grund ihrer kritischen Stabilitit stets nur spektroskopisch in Losung nachweisbar. Ihr Auftreten und der damit verbundene Ablauf aon c und d wird weitgehendst zuruckgedraugt, wenn, wie mit [CP(CO)~ Cr]-Na+ durchgefuhrt, ein ca. 4-father Metallatuberschuss grossere Station&konzentrationen an
golbbraun 49-51 gclb 44-46 goldgolb 61-63 schwnrz ilb 126 Zars. schwnrz-vlolett 126-128 vlolctt 134-130 achwarz ab 14B Zors. schwnrz ab 104 Zors. oranscrot metulllnchgldnzcnd 107-109
-----
Fnrbo Schmp. CC)” (Zers.)
457
4,07
4.83
--
2.06
2.73
4.70
2.62
4,28 2.76
1.83
4$0
4,72
1.82
4,68
4,07
1.7B
IAf2h w8d CM
2OG2 m
19A4 sst 19QG ant 1900 sst
)
200Gd st
ESt
2010 fist 2006
E6t
1979 sst 1989 ant 198G sst 19B4 s!it 19G6 sst 1960
U(C0) (cm-’
QCH,) (8, OH bzw. 3H) ___----
6(C, $)
(4 w
IRC ---
’ H.NMR” -
1818
KEI
1931 eYt(br)
t&l
3
(Sch) 1898 (Sch) 1977 snt 1972 sst 1072
(Sch) 1908
1923 st 1917 st 1904
111
1914 m
tnp
(9~1~)
sst(br) 1001 sst(br) 1943
lo!0
1889 oat(br) 1897 ast(br) 1888 set(br)
189G sst
1086 sat 1001 sst
(23,68)
27.13 (27.2’9) 26.1G (24.81) 20.87 (2X,00) 32,24 (a2.90) 28,83 (28.60) 23.09 (22,94) 24.43 (!!4’,67) 19,72 (2OJ3) 25649
C
Annl~so
DATEN DER WISMUT-&IERGANGSMETALiKQMPLEXE (W.
(1,46)
(1.06) 1,RB
(1.29) 1.08
(1.47), 1;4s
1.93 (1.84) l&l
(2.00)
1.92 (1.04) 2.22
(2.20)
(2.62) 2.41
2.50
H
(her. (7@
I-V
1
oCu-Block, poschlossono ICnpIllare.*Ltisun~emlttel: C, D, ; Chemiache Vorschlcbungen @pm) zu nladoren Peldsttirkon, rsl, TMS int. cO.1 mm.NaCl-Fliisslelreltelriivottcn; LGsungsmittel: Cyclohexnn In-IO, V bzw. THF HP-Hc, IIIb, 111~. ,’ dAbeorptlonon doa Llgnndon Ic. “Br: IIIb 10.76 (10.213), 111~8.79 (8.37).
V
HIC
IIlb
IIC
Hb
IIU
IC
Ib
In
----
Komplex
SPEI~TROSKOPISCHE UND ANALYTISCHE
TABELLE 1
(CH3 )i BiBr rasch abhaut. Diese Art der Reaktionsfuhrung gestattet eine bis zu 5O%ige Am-eicherung der Dim&hylwismuMerivate~ deren Existenz im Reaktionsgemisch von Gl. 1 nur spektroskopisch wahrscheinlich gemacht werden kann. -Fur ihre Darstellung empfiehlt sich aber aufgrund der einheitlicheren Reaktionsweise das Reaktandensystem Metallhydridi Wismuttrimethyl (Gl. 3) _ Cp(CO), MH + Bi(CHB )j
100”C/100
h
* CP(CO)~ M-Bi(CH, 1Methylcyclohexan (Ib)M=Mo (Ic) M = W
)* + CH, (3)
Die Komplexe I-III stellen farbige, stark licht- und luftempfindliche, kristalline Festkarper dar. lhre ‘H-NMR und IR-spektroskopischen Daten (vgl. Tab I) bestatigen die vorgeschlagenen-Strukturen. Deutlichere Unterschiede zu den Arsen- bzw. Antimon-analogen Systemen zeigen sich vor allem fur den Verbindungstyp I, der irn gel&ten Zustand eine definierte Liganddisproportionierung erfahrt (Gl. 4). (4) Mit den Reaktionen Id und 4 sind innerhalb der Reihe der Ubergangsmetallierten VB Elementbasen die ersten Beispiele einer vorzugsweisen Bildung mehrfach metallierter Spezies gefunden, ein Verhalten, das such beim Blei, dem Nachbarn des Wismuts dominiert_[4]. Die sonst typische Vierringcyclisierung wird nicht beobachtet, obgleich die Basizitat des Wismutatoms zum Aufbau verbrtkckterZweikemkomplexe hinreichend ist (Gl. 5)_ WG
Ic + THF- Cr(CO), -
THF
CP(CG), W
12
IB1\
Cr(CO)s + THF
(VI Koordinative Beanspruchung nach Reaktion 5 stoppt die Ligandmobihtat von Ic, das aufgrund der fur das M(CO)S -Fragment unter der Voraussetzung einer lokalen C,,-Symmetrie nach Cotton und Kraihanzel berechneten CO-. Kraftkonstanten (k, -1X.5.48, k2 = 15.70, ki = 0.32), in seinen Ligandeigenschaften etwa dem Bi(CHX)3 entspricht [5] . Die Reaktionen 1,2 und 4 dokumentieren die hohe Beweglichkeit d&r ijbergangsmetall- und Methyl(Halogen)liganden von Bismutinen des bescnriebenen Typs, die demzufolge gleichermassen gute Metallierungs- und Alkylierungsreagentien darstellen sollten. _. Dber entsprechende Experimente werden wir in Kurze berichten.
Versu&sbeschreibmg. Dimethyl[tricarbony1(~5 -cyclopentadienyl)wolframio] bismutin (1~). 0.80 g (2.40 mmol) CP(CO)~ WH und 6.63 g (2.40 mmol) Bi(CH3)3 werden 150 h
in 30 ml-Methylcyclohexan auf 90-100°C
erhitzt. Nach Abziehen des Solvens
C36 .
wird der feste Ruckstand mehrmafs mit handwvmem Bentan behandelt ynd kristallines Ic aus den vereinigg ExW&n durch .Ausf&eren bei L780C ;_. .._I gewonnen. -Ausbeute: 0.78 g (57%). Bis[tricmbonyl(q5 -cyclopentacLienyl)wolfiamio~me~~yl(bromo)b~muti~ 1.c bzw. 111~. 3.04 g (8.54 mxnol) Na[W(C0)3 Cp] und 2.72 g (8154 -01) (CH,), BiBr werden in 80 ml Cyclohexan vereinigt und 3 d bei Bqmtemp. intensiv ger&rt, Es wird von Unl~dichem abfiltrjert und das Filtrat i. Vak. zur Trockne gebracht. Das zurt@+Ieibende Festprodukt wird ztinacbst mit Cyclohexan (a), anschliessend mit einem Gem&h a& gleichen Anteilen Benz01 und Cyclohexan (b) heiss extrahiert. Beim Abki.ihlen Iuistallisieren aus a 1.41 g (37.1%) IIc, aus b 0.26 g (6.4%) IIIc. (Produktausbeuten berechnet auf eingesetztes Metallat).
Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir ftkrdie finanzielle Unterstirtzung dieser Untersuchungen, den Herren Prof. Dr. M. Schmidt und Prof. Dr. Ii. Werner f~ die grossziigige ijberlassung von Institutsmitteln.
1
2 3 4 5
M.?lisch, H_ R&ner. K. Keller und R. Janta, J. On~anometai. Chem., im Druck. W. Malisch und P. Paster, J. OrgaPometal. Chem., 99 (1975) 42i. P. Paster und W. Malisch. Chem. Ber.. 103 (1376) 3842. X.3. RaupT, W. Schubert und M. Huber, 3. OrganomeW. Chem., 54 (1973) 231. E-0. Fischer und K. Richter. Chem. Ber.. 109 (1976) 1140. W.
. Journal of Orgatiometiilic Cfaemistry, 134 (1977) C&-C% o Elsevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in The Netherlands
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Preliminary communication :’
XV*. LIGANDMOBHJT~T METHYL-SUBSTITUIERTER UBERGANGSMETALLBISMUTINXE
I?_P_ANSTlZR und W. IMALISCH** Institut fiir Anorganische Chemie der Uniuersit~t Wtirzburg, 87 Wikburg, (Deutschlund)
Am Hubland
(Eingegangen den 2. Mai 1977)
summary The reaction of equimolar amounts of [q5 -C5 H5 (CO), M] Na (M = Cr, MO, W) and (CH,), BiBr yields [M] 2 BiCH, , fM] t BiBr and Bi(CH, I3 as a result of’several substitution and redistribution processes_ Addition of excess transition metal anion favours the formation of [M] -Bi(CHs )* , which is more easily accessible starting with Bi(CH, )3 and n5 -Cs H, (CO), MH. The dimethylbismuthines show pronounced dismutiation in solution and spontaneously add Cr(CO), _ -4ufgrund der bisherigen Untersuchungen fungieren an iibergangsmetallsubstituierten Phosphinen, Arsinen oder Stibinen wahlweise ijbergangsmetall (a) und VB Element (b) ais Zentrum der ReaktivitZt. Besondere Bedeutung ist in diesem Zusammenhang dem Ligandaustausch an a und der koordinativen Beanspruchung von b beizumessen [l-3], da sie Aussagen zur Aggregationstendenz der metalherten VB-Elementbasen erlauben. Diese reduziert sich fur Systeme des Typs 71’-C5 I& (CO), M-E(CH,)2 (M = Cr, MO, W) und zwar als Folge der abnehmenden BasiziMt des VB Elementatoms ganz deutlich iz~der Reihe P 5 As > Sb [3] . Extrapoliert man diesen Befund auf das schwerste VB Elementhomologe Wismut, darm sind fur die Synthese der ooch unbekannten Methyl-~bergangsmetzllbismutine keine Komplikationen zu befumhten, die aus diesem Reafrtionsbestreben resuitieren. Nach einem bereits mehrfach mit Erfolg zur Me+&ll-LMetahoidhindungskniipfung angewandten Verfahren wurden daher ~quimohue Meugen an Dimethylwismutbromid und komplexen Natrjum-Met&h& heterogen in Cyclohexan zur Reaktion gebracht. Mkhrtagiges Rithren bei 25°C [Cr (3 d); ‘ZurXIV. Mitteiluniz vgl. Ref_ 1. **Korres~ondexuautor_
:
c33
MO (1 d), W. (3. d)] hefert jedoch &stelIe der erwarteten Dimethylwismutd&v&e zweifach_.metzunertcsBromo- und Methylbismutin sowie Bi( CHJ ) 3 . -. Diese_Prod&te gehen aus einer Reibe vcn Syrpmetxisierungs- und Substitutionsre+.ktionen hervor, die sich &mittelbar an-der primaen Metallierungsschritt a ans&liessen (Schema 1.). SCHEMA
1.
[CpKO),M]-Na+
Brei
+
(a)
(CH312
-NaBr 1
Cp(C0)3M-Bi (Ia)
(CF-I,),
M =
Cr
(b) + KH3&BiBr
-Bi(CH3)3 I
- (CH31p6iBr
[Cp (C0)3M]2B.iBr
(=a)
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(Itibl
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(110)
M =
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(licl
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f-C5H5
Die generell bessere Loslichkeit der methylierten Bismetall-bismutine ermoglicht die Abtrennung von den Bromoderivaten durch Extraktion mit he&em n(c)-Hesan [MO(W)]. Die skizzierte Reaktionsfolge ist in mtlichen Einzel%schritten durch Kontrollexperimente belegt. Dabei ist die Schlusselsubstanz IV deren Bildung au& aus dem Gleichgewicht 2 erfolgen kann, auf-
[Cp(CO), M] 2 BiCJ& + BrBi(CH3 )z +
CP(CO)~ MBi
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(2)
grund ihrer kritischen Stabilitit stets nur spektroskopisch in Losung nachweisbar. Ihr Auftreten und der damit verbundene Ablauf aon c und d wird weitgehendst zuruckgedraugt, wenn, wie mit [CP(CO)~ Cr]-Na+ durchgefuhrt, ein ca. 4-father Metallatuberschuss grossere Station&konzentrationen an
golbbraun 49-51 gclb 44-46 goldgolb 61-63 schwnrz ilb 126 Zars. schwnrz-vlolett 126-128 vlolctt 134-130 achwarz ab 14B Zors. schwnrz ab 104 Zors. oranscrot metulllnchgldnzcnd 107-109
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Fnrbo Schmp. CC)” (Zers.)
457
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4.83
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2.73
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2.62
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2010 fist 2006
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1818
KEI
1931 eYt(br)
t&l
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(Sch) 1898 (Sch) 1977 snt 1972 sst 1072
(Sch) 1908
1923 st 1917 st 1904
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1889 oat(br) 1897 ast(br) 1888 set(br)
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1086 sat 1001 sst
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Annl~so
DATEN DER WISMUT-&IERGANGSMETALiKQMPLEXE (W.
(1,46)
(1.06) 1,RB
(1.29) 1.08
(1.47), 1;4s
1.93 (1.84) l&l
(2.00)
1.92 (1.04) 2.22
(2.20)
(2.62) 2.41
2.50
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(her. (7@
I-V
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IIlb
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100”C/100
h
* CP(CO)~ M-Bi(CH, 1Methylcyclohexan (Ib)M=Mo (Ic) M = W
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Die Komplexe I-III stellen farbige, stark licht- und luftempfindliche, kristalline Festkarper dar. lhre ‘H-NMR und IR-spektroskopischen Daten (vgl. Tab I) bestatigen die vorgeschlagenen-Strukturen. Deutlichere Unterschiede zu den Arsen- bzw. Antimon-analogen Systemen zeigen sich vor allem fur den Verbindungstyp I, der irn gel&ten Zustand eine definierte Liganddisproportionierung erfahrt (Gl. 4). (4) Mit den Reaktionen Id und 4 sind innerhalb der Reihe der Ubergangsmetallierten VB Elementbasen die ersten Beispiele einer vorzugsweisen Bildung mehrfach metallierter Spezies gefunden, ein Verhalten, das such beim Blei, dem Nachbarn des Wismuts dominiert_[4]. Die sonst typische Vierringcyclisierung wird nicht beobachtet, obgleich die Basizitat des Wismutatoms zum Aufbau verbrtkckterZweikemkomplexe hinreichend ist (Gl. 5)_ WG
Ic + THF- Cr(CO), -
THF
CP(CG), W
12
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Cr(CO)s + THF
(VI Koordinative Beanspruchung nach Reaktion 5 stoppt die Ligandmobihtat von Ic, das aufgrund der fur das M(CO)S -Fragment unter der Voraussetzung einer lokalen C,,-Symmetrie nach Cotton und Kraihanzel berechneten CO-. Kraftkonstanten (k, -1X.5.48, k2 = 15.70, ki = 0.32), in seinen Ligandeigenschaften etwa dem Bi(CHX)3 entspricht [5] . Die Reaktionen 1,2 und 4 dokumentieren die hohe Beweglichkeit d&r ijbergangsmetall- und Methyl(Halogen)liganden von Bismutinen des bescnriebenen Typs, die demzufolge gleichermassen gute Metallierungs- und Alkylierungsreagentien darstellen sollten. _. Dber entsprechende Experimente werden wir in Kurze berichten.
Versu&sbeschreibmg. Dimethyl[tricarbony1(~5 -cyclopentadienyl)wolframio] bismutin (1~). 0.80 g (2.40 mmol) CP(CO)~ WH und 6.63 g (2.40 mmol) Bi(CH3)3 werden 150 h
in 30 ml-Methylcyclohexan auf 90-100°C
erhitzt. Nach Abziehen des Solvens
C36 .
wird der feste Ruckstand mehrmafs mit handwvmem Bentan behandelt ynd kristallines Ic aus den vereinigg ExW&n durch .Ausf&eren bei L780C ;_. .._I gewonnen. -Ausbeute: 0.78 g (57%). Bis[tricmbonyl(q5 -cyclopentacLienyl)wolfiamio~me~~yl(bromo)b~muti~ 1.c bzw. 111~. 3.04 g (8.54 mxnol) Na[W(C0)3 Cp] und 2.72 g (8154 -01) (CH,), BiBr werden in 80 ml Cyclohexan vereinigt und 3 d bei Bqmtemp. intensiv ger&rt, Es wird von Unl~dichem abfiltrjert und das Filtrat i. Vak. zur Trockne gebracht. Das zurt@+Ieibende Festprodukt wird ztinacbst mit Cyclohexan (a), anschliessend mit einem Gem&h a& gleichen Anteilen Benz01 und Cyclohexan (b) heiss extrahiert. Beim Abki.ihlen Iuistallisieren aus a 1.41 g (37.1%) IIc, aus b 0.26 g (6.4%) IIIc. (Produktausbeuten berechnet auf eingesetztes Metallat).
Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir ftkrdie finanzielle Unterstirtzung dieser Untersuchungen, den Herren Prof. Dr. M. Schmidt und Prof. Dr. Ii. Werner f~ die grossziigige ijberlassung von Institutsmitteln.
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M.?lisch, H_ R&ner. K. Keller und R. Janta, J. On~anometai. Chem., im Druck. W. Malisch und P. Paster, J. OrgaPometal. Chem., 99 (1975) 42i. P. Paster und W. Malisch. Chem. Ber.. 103 (1376) 3842. X.3. RaupT, W. Schubert und M. Huber, 3. OrganomeW. Chem., 54 (1973) 231. E-0. Fischer und K. Richter. Chem. Ber.. 109 (1976) 1140. W.