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Chiral modifizierte Zweikerncluster des Typs Ru2(CO)4(η2-OOCR)2(η2-DIOP) als Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung von Hydroxyaceton
179
of Organometallic Chemistty, 362 (1989) 179-186 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
Journal
Chiral modifizierte Zweikerncluster des Typs Ru ,(Co) 4(q2OOCR) 2 ( q2-DIOP) als Katalysatoren fiir die asymmetrische Hydrierung vqn Hydroxyaceton GerluudF. fnstitw
Schmidt und Georg Si-Fink
f& Anorganische
Templergraben
55, D-5100
Chemie Aachen
der Rheinisch-
**
Westfiilischen
Technischen
Hochschde
Aachen,
(B.R.D.)
(Eingegangen den 12. Juli 1988)
Abstract The reaction of the dinuclear acetato and propionato clusters Ru,(CO),( q*with the chiral diphosphines R, R-DIOP and S, S-DIOP yields the substitution products Ru2(C0),(~*-OOCR),(q*-DIOP) (1: R = Me; 2: R = Et): The trifluoroacetato derivatives Ru 2(CO) 4 ( n*-OOCCF, ) 2 (?I*-DIOP) (3) are obtained from 1 or 2 by exchange of the q*-carboxylato bridges with trifluoroacetic acid. The enantiomeric pure clusters l-3 catalyse the hydrogenation of hydroxyacetone to 1,Zpropanediol; the enantiomeric excess varies from 4.9 to 14.0%
O~W,(NCCW,
Zusammenfassung Die Umsetzung der zweikemigen Acetate und Propionato-Cluster Ru,(CO),( VI*-OOCR),(NCCH,), mit den chiralen Diphosphanen R, R- und S,S-DIOP liefert die Substitutionsprodukte Ru*(CO)~( q2-OOCR)( q2-DIOP) (1: R = Me, 2 = Et)_ Die Trifluoroacetato-Derivate Ru,(CO),(q*-OOCCF,),(q*-DIOP) (3) sind ausgehend von 1 oder 2 durch Austausch der q*-Carboxylato-Brticken mit Trifluoressigsgure zugi@lich. Die enantiomerenreinen Cluster l-3 katalysieren die Hydrierung von Hydroxyaceton zu 1,2-Propandiol; die Enantiomereniiberschiisse liegen zwischen 4.9 und 14.0%.
Einleitung Zweikemige Rutheniumkomplexe mit verbriickenden Carboxylatoliganden wurden erstmals 1969 von Lewis et al. beschrieben: Beim Erhitzen von .Ru,(CO),, * Neue An&rift: Institut de Chimie, Universitt de Neuchatel, Avenue de Bellevaux 51, CH-2000 Neuchatel (Suisse).
0022-328X/89/$03.50
0 1989 Elsevier Sequoia S.A.
180
in Carbonsauren wurden Polymere der Zusammensetzung [ Ru 2(CO) 4 (OOCR) z] n (R = H, Me, Et oder n-C,H,,) isoliert, die sich in koordinierenden Solvenzien unter Bildung der Zweikernkomplexe Ru~(CO)~(~~-OOCR)~L~ (L = THF, MeCN) l&en [l]. Infrarot- und Raman-Untersuchungen zeigen, dal3 in den Polymeren die zweikernigen Einheiten iiber Ruthenium-Sauerstoff-Bindungen zu Ketten verkniipft sind [2]. Dieses Verkniipfungsprinzip wird durch den riintgenographisch gesicherten Komplex Ru 4(CO) s( ‘BuCOOH) 2(0OC”Bu) 2 bestgtigt, in dem zwei Zweikemeinheiten tiber Ru-0-Bindungen verbunden sind [3]. Die Depolymerisation dieser Ketten mit Phosphanen wurde voh Piacenti et al. systematisch untersucht f4], anhand des Phosphan-Derivats Ru2(CO),(q2-OOC”Pr)z(P’Bu,)2 wurde die Strukder Symmetrie C,, tur der zweikemigen Einheit als “Sagebock”-Gertist rbntgenographisch gekl%rt [5,6]. Chiral modifizierte Zweikerncluster des Typs Ru 2(CO),( q2-S-OOCHMeEt) 2(R, R-DIOP) 2 wurden 1985 von Piacenti et al. synthetisiert und als Katalysatoren fir die asymmetrische Hydrierung von 2-Methyl-2butensaure eingesetzt [7]. Wir berichten hier iiber Synthese und Charakterisierung der Zweikemcluster Ru,(CO),( -q*-OOCR),( #-DIOP) (R = Me, Et, CF,; DIOP = R, R-DIOP und S, S-DIOP) sowie deren Anwendung als enantioselektive Katalysatoren bei der Hydrierung von Hydroxyaceton zu 1,ZPropandiol. Ergebnisse
und Diskussion
Die Diacetonitril-Komplex Ru~(CO)~(~~-OOCR)~(NCM~), (R = Me, Et) reagieren in Tetrahydrofuran mit der stijchiometrischen Menge an 4,5_Bis(diphenylphosphinomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan (DIOP) in hohen Ausbeuten zu den Diphosphan-Komplexen Ru z(CO),( q2-OOCR) *( q2-DIOP) (l-2). Die verbrtickenden Acetate- bzw. Propionatoliganden in 1 und 2 lassen sich leicht gegen Trifluoracetatobriicken austauschen: Mit CFJOOH reagieren 1 und 2 zu Ru2(CO),(r200CCF3),(n2-DIOP) (3). Samtliche Komplexe sind sowohl mit dem S, S-DIOP(a) als such mit dem R, R-DIOP-Liganden (b) isoliert und charakterisiert. Ru 2(CO)4( q2-OOCR),(NCMe)2
_?j:yiN
)Ru 2 (CO),( q2-OOCR),(
q2-DIOP)
(R = Me, Et) Ru 2(CO)4( s2-OOCR),(
n*-DIOP)
+ TT;sr
)
Ru 2 (CO),( v2-OOCCF, )2( T)*-DIOP) (R = Me, Et) Die Verbindungen l-3 fallen nach der chromatographischen Reinigung als gelbe, luftstabile Kristalle an. Sie sind im Hochvakuum nicht unzersetzt fhiichtig und zeigen im Massenspektrum als Basispeak das einkemige Fragmention [Ru(CO)(OOCR)(DIOP)]+ (R = Me; 1, m/e 687; R = Et: 2, m/e 701; R = CF,, m/e 740 bezogen auf “‘Ru); nur 3a und 3b zeigen such das Molekiilion (m/e 1038) sowie ein zweikemiges Fragmention [Ru2(C0)(00CCF,),(D10P)]+ (m/e 954). Alle Signale zeigen die charakteristische Ru,- bzw. Ru ,-Isotopenverteilung.
181
Ph
-
/P,R”\
Ru-P ‘Ph ’ C
co *C’ oc
I
I ;C,,
“2= \
CH -CH /
\
*\,/* Me’
‘Me (l-3)
In den Infrarotspektren von l-3 treten drei Banden im Streckschwingungsbereich terminaler Carbonyhiganden auf (Tab. 1); das Intensitatsverhaltnis entspricht dem typischen Absorptionsmuster einer M,(CO),-“Sagebockeinheit” mit bei Ru *(CO),( q*-OOCMe),(NCMe), [l], C,.-Symmetrie wie es such [5,6] Ru,(CO)~(TI*-OOCE~)~(NCM~), [Z] und Ru,(CO),(n*-OOC”Pr),(P’Bu,), beobachtet wurde. Die beiden Carboxylato-Briicken geben sich durch eine symmetrische und eine antisymmetrische v(OCO)-Valenzschwingung zu erkennen. Im Feststoff-Spektrum finden sich dartiber hinaus die Y(CF)-Valenzabsorptionen bei die tibrigen Banden sind auf Schwingungen des DIOP1205 und 1154 cm-‘; Aufgrund der Ubereinstimmung des v(CO)-AbLiganden zurtickzuftihren. sorptionsmusters von l-3 mit dem des riintgenographisch gesicherten Komplexes Ru,(CO),(~2-00C”Pr)2(P’Bu3)2 [6] kann angenommen werden, dass die beiden P-Atome des DIOP-Liganden fast axial gebunden sind. Fiir den ktirzlich beschriebenen Diiodokomplex Ru 2(CO)4( p2-I)*( $-DPPM), bei dem die Ru-P-Bindungen fast senkrecht zur Ru-Ru-Bindung stehen, wird ein deutlich anderes v(CO)-Absorptionsmuster beobachtet [8]. Die Hquivalente Koordination der beiden Phosphoratome des DIOP-Liganden in ihren Niederschlag, die jeweils nur eine 1-3 findet in den ‘r P-NMR-Spektren einzige Resonanz zeigen (Tab. 1). Die “F-NMR-Spektren beweisen bei 3 augerdem mit nur einer Resonanz die Aquivalenz der beiden Carboxylatobrticken; bei 1 und 2 kommt dies in jeweils nur einem einzigen Signal fur die Methyl- bzw. Methylen-Protonen der Carboxylatobrticken zum Ausdruck. Die tibrigen ‘H-NMR-Daten von l-3 werden von dem DIOP-Liganden hervorgerufen. Besonders aussagekrtiftig sind die i3C-NMR-Daten von l-3 (Tab. 2): Zwei unterschiedliche Signale fiir die vier Carbonylliganden beweisen die durch das chirale DIOP-System hervorgerufene paarweise Diastereotopie; dieser Effekt ist offenbar zu klein, urn sich im Infrarotspektrum bemerkbar zu machen. Die Komplexe l-3 katalysieren die Hydrierung von Hydroxyaceton zu l,ZPropandiol; der chirale Ligand in l-3 fiihrt dabei tiber eine optische Induktion zur Dominanz des jeweils einen Enantiomeren. Die hiichsten katalytischen Umsltze (Fortsetzung
s. S. 184)
b
a CHCl,-L&ung,
WX3)
I 9F_NMR b.d
W)
l-3
3a und 3b in CDCl,.
13.26
2.56(m,4H) 3.79m,2H) 7.38(m,20H)
2.61(m,4H) 3.83(m,2H) 7.44(m,20H)
13.33
0.86(s,6H) 1.63(s,6H)
2023vsJ978m 1949vs 1572sJ433s
lb
der Komplexe
0.87(s,6H) 1.64@,6H)
2023vsJ978m 1949vs 1572s,1434s
la
cm -I . b la-2b in CD@,,
“P{ ‘H) - NMR b~c
WH,) WY W&f,)
s(ccr,coo) S(Ccl,CH,COO) S(CH,CIf#X0)
WCJf,),C)
‘II-NiUR
WCD)
VW)
IR a
Komplex
IR- und ‘H-, “P- sowie 19F-NMR-Daten
Tabelle 1
’ Referenz:
12.85
S(H,PO,)
0.77(t,6H) 1.91(q,4H) 2.59(m,4H) 3.77(m,2H) 7.39(m,20H)
0.94(s,6H)
2022vsJ976m 1947vs 1565sJ432m
2a 2035vs,1991m 1965vs 1661mJ433w
3s
S(CF,COOH)
0.40
13.59
2+52(m,4H) 3.61(m,2H) 7.20-7.7O(m,20H)
0.83(s,6H)
= 0.00 ppm. d Referenz:
12.85
1.94(q,4H) 2.57(m,4H) 3.73(m,2H) 7.39(m,20H)
0.76(t,6H)
0_92(s,6H)
2022vs,1977m 1947vs 1566s,1433m
2b
= 0.00 ppm.
0.39
13.59
2.54(m,4H) 3.63(m,2H) 7.20-7.4O(m,20H)
0.89@,6H)
2035vsJ989m 1963vs 166Om,1433w
3b
CF$WO)
26.5 28.8
25.2 26.5
’ 3J(C,P).
206.3[‘8.0 Hz] 206.6(‘8.0 Hz]
206.5[=8.0 Hz] 206.7f’8.0 Hz]
77.9 108.8 114.7(q) ‘287.0 Hz 128.1(m) 129.7;129.9(p) 132.+133.2(o) 132.5;132.7(i) 171.l(qtH’39.3, *6.4 Hz] 204.0[‘8.5 Hz] 204.3[ ‘8.5 Hz]
28.0 d 16.0 Hz
25.9
3a
d E’J(C,P)+ ‘J(C,P), virtuelles Triplett.
128.5(m) 129.3;130.1( p) 132.5;134.2(0) 133.*135.2(i) 189.6(t)[ *8.4 Hz]
11.0 26.6 29.3 30.8 78.6 109.0
2b
12&3(m) 129.6;13O.l(p) 132.9;134.3(0) 134.1;135.1(i) 189.5(tx*8.1 Hz]
10.8 26.5 29.1 30.8 78.5 109.0
2a
’ C*J(C,P)+ 3J(C,P), virtuelles Triplett.
206.2[‘8.5 Hz] 206.7[=8.5 Hz]
206.a=7.7 Hz] 206.6(‘7.7 Hz]
3a und 3b CDCl,.
128.2(m) 129.1;129.5( p) 133.5;134.4(0) 133.7;135.1( i) 186.2(tH*8.1 Hz]
128.2;128.4(m) 129.7;130.1( p) 132.8;134.1( o) 133.6;135.1(i) 186.3(r~b8.1 Hz]
78.5 108.8
23.8
23.8
78.4 108.7
lb
la
der Komplexe l-3”
a la-21 in CD&l,,
4w
d(OC0)
a(GH,)
a(
NC)
NW
WWH,-)
4CW
d((CH3)2C)
d( CH,COO) &CH,CH,COO)
“C(‘H)-Daten
Tabelle 2
’ ‘J(C,F).
fl J(C,F).
77.9 108.8 114.7(q) ‘287.2 Hz 128.1(m) 129.7;129.9( p) 132.4;132.9(0) 132.5;132.7(i) 171.3(qt)(‘39.7, “6.4 Hz] 203.9[‘8.5 Hz] 204.3{ ‘8.5 Hz]
25.9 28.0 ’ 16.0 Hz
3b
184 Tabelle 3 Hydrienmg von Hydroxyaceton mit den chirakn Komplexen 1-3 als Katalysatoren LI Katalysator
Katalytischer Umsatz ’
[ a]2
=(W’
&zwiegendes
Enantiomer
la lb 2a 2b 3a 3b
699 671 580 615 954 992
+ 2.244 - 2.310 + 1.023 -1.056 + 0.759 - 0.808
13.6 14.0 6.2 6.4 4.6 4.9
S-1,2-Propandiol R-1,2-Propandiol S-1,2-Propandiol R-1.2~Propandiol S-1,2-Propandiol R-1,ZPropandiol
0 Reaktionsbedingungen: 15 ml THF, 0.05 mm01 Katalysator, 3.42 ml (50 mmol) Hydroxyaceton, 40 bar Katalysator. ’ mol ijbersch&nantiomer/mol UnterschuRH,, 12O“C, 20 h. b mol Prod&/m01 enantiomer.
werden mit 3, die hiichsten Enantiomereniiberschiisse ierzielt (Tab. 3). CH,COCH,OH
dagegen mit 1 als Katalysator
+ H, + CH;CHOHCH,OH
Das gebildete 1,2-Propandiol wurde IR-, ‘H- tind ‘3C-NMR-spektroskopisch sowie gaschromatographisch durch Vergleich mit einer authentischen Probe identifiziert; der Enantiomerenliberschuss wurde mit Hilfe des optischen Drehwinkels bestimmt. Die Genauigkeit dieser Methode wurde durch oberfiihrung des Enantiomerengernisches in Diasteromere und GC- und NMR-Messungen unabhtingig iiberpriift: Dazu wurde das S- und R-1,2-Propandiol-Gemisch mit HBr und n-Pentanol epoxydiert [9]; das Epoxid-Gemisch wurde mit n-Hexylmagnesiumbromid umgesetzt [lo] und mit S-cr-Methoxy-at-trifluormethylphenyl-essigsZurechlorid verestert [ll]. Alle ee-Werte stimmen innerhalb von f0.4% iiberein. In allen FQlen I;iBt sich der eingesetzte Cluster nach Beendigung der Katalyse nicht mehr isolieren; der Katalysatorriickstand kann jedoch mit vergleichbaren katalytischem Umsatz und vergleichbarer Enantioselektivitat fir weitere Anstitze eingesetzt werden. Experimentelks Alle Arbeiten werden unter gereinigtem Stickstoff als Schutzgas durchgefiihrt; die verwendeten Liisungsmittel miissen absolut und N,-gessittigt sein. IR-Spektren: Perkin-Elmer 983 G. NMR-Spektren: JEOL FX 90Q sowie Bruker AC 300. Massenspektren: Varian MAT 312. Rotationsdispersionsmessungen: Perkin-Elmer 241 Polarimeter. Darstellung der Komplexe Ru,(CO),(~~-OOCR)~(~~-DIOP) (l-2) 1.0 mm01 des Komplexes Ru2(CO),(q2-OOCR),(NCCH,),(l: R = Me, 2: R = Et) und 1.0 mm01 (498 mg) S,S-DIOP (a) bzw. R, R-DIOP (b) werden in jeweils 150 ml THF gel&t. Nach zweistiindigem Erhitzen unter Riickfluss wird die orangegelbe Ltisung bis zur Trockene eingeengt, der Riickstand wird in 10 ml CHCl, gel&t und diinnschichtchromatographisch gereinigt (Tab. 4). Das jeweilige Produkt wird mit Dichlormethan aus der gelben Zone extrabiert, aus Dichlormethan/n-Pentan (l/2) auskristallisiert und im Hochvakuum getrocknet.
185 Tabelle 4 Chromatograpbiehedingungen, Cluster
R t, Schmelzpunkte, Ausheuten
Laufmittel
Ri
und Mikroanalysen
M-p. ( ’ C)
Ausheu-
Mikroanalyse
ten (56)
(af.
la
Cyclohexan/DichLormethan
0.70
190-192
81
lb
(2/S) Cyclohexan/Dichiormethan
0.75
188-190
79
2a
(2/W Cyclohexan/DichIormethan
0.75
144-146
71
2b
(3/7) Cyclohexan/Dichlormethan
0.74
143-145
79
3a
(3/7) Cyclohexan/Dichtormethan
0.73
144-146
78
3b
(l/l) Cyclohexan/Dichlormethan
0.76
148-150
75
(l/l)
der Komplexe l-3 (her.) (W)
C
H
50.30 (50.32) 50.43 (50.32) 51.22 (51.36) 51.44 (51.36) 45.16 (45.11) 47.03 (45.11)
4.08 (4.12) 4.16 (4.12) (Z, 4.38 (4.42) 3.22 (3.11) 3.38 (3.11)
Darstellung der Kompiexe Ru,(CU)~(~~-~OCCF~)~(~~-DIOP) (3) 300 mg (0.32 mmol) des Komplexes Ru,(CO),(~~-OOCCH,)~(~~-DIOP) (a: S, S-DIOP; b: R, R-DIOP) und 3.2 ml (42 rnrnol) Trifluoressigsliure werden in 50 ml THF gel&t. Nach dreisttindigem Rlihren bei Raumtemperatur wird die gelbe Liisung bis zur Trockene eingeengt, der Riickstand wird in 5 ml CH,Cl, gel&t und diinnschichtchromatographisch gereinigt (Tab. 4). Das Produkt wird mit Dichlormethan aus der gelben Zone extrahiert und im Hochvakuum getrocknet. Asymmetrische Hydrierung gon Hydroxyaceton mit den Komplexen l-3 ais Kataly-. satoren 15 ml einer THF-Lijsung von 0.05 nun01 des jeweiligen Katalysators 1-3 und 50.0 mm01 (3.42 ml) Hydroxyaceton werden in den Autoklaven eingeftillt. AnschlieBend wird der magnetisch rtihrbare Autoklav verschlossen, rnit 40 bar Wasserstoff unter Druck gesetzt und 20 h bei 120°C (Manteltemperatur) erhitzt. Nach Abklen und Entspannen des Autoklaven wird die gelbbraune Reaktionslosung einer Wasserstrahlvakuum-Destillation unterworfen. Das Enantiomerengemisch von 1,2-Propandiol wird als zweite Fraktion (87-92OC, 11 mbar) als z&es, farbloses 61 erhalten.
Dank Fur finanzielle Untersttitzung sind wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chernischen Industrie, der Stiftung Volkswagenwerk, der Karl-Winnacker-Stiftung sowie dem Minister fti Forschung und Wissenschaft des Landes Nordrhein-Westfalen zu Dank verpflichtet. Herrn Prof. Dr. Max Herberhold, Universitat Bayreuth, danken wir fur die Bereitstellung von Institutsmitteln, sowie Johnson Matthey Chemicals Limited f& eine Spende von Ruthenium(III)-chloridhydrat.
186
Literatur 1 G.R. Crooks, B.F.G. Johnson, J. Lewis und LG. Williams, J. Chem. Sot. (A), (1969) 2761. 2 G. Sass-Fink, G. Herrmarm, P. Morys, J. RlIermann tmd A. Veit, J. Organomet. Chem., 284 (1985) 263. 3 M. Rotem, Y. Shvo, I. Goldberg und U. Shmueli, Organometallics, 3 (1984) 1758. 4 M. Bianchi, P. Frediani, U. Matte&, G. Men&i, F. Piacenti und G. Petrucci, J. Organomet. Chem., 259 (1983) 207. 5 H. Schumann, J. Optiz und J. Pickardt, J. Organomet. Chem., 128 (1977) 253. 6 H. Schumann und J. Opitz, Chem. Ber., 113 (1980) 989. 7 U. Matte& G. Men&i, P. Frediani, M. Bianchi und F. Piacenti, J. Organomet. Chem., 285 (1985) 281. 8 A. Colombie, G. Lavigne und J.-J. Bonnet, J. Chem. Sot., Dalton Trans., (1986) 899. 9 B.T. Gelding, D.R. HalI und S. Sakrikar, J. Chem. Sot., Perkin Trans. I, (1973) 1214. 10 G. Voss und H. Gerlach, Helv. Chim. Acta, 66 (1983) 2294. 11 J.A. Dale, D.L. Dull und H.S. Mosher, J. Org. Chem., 34 (1969) 2543.
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Abstract The reaction of the dinuclear acetato and propionato clusters Ru,(CO),( q*with the chiral diphosphines R, R-DIOP and S, S-DIOP yields the substitution products Ru2(C0),(~*-OOCR),(q*-DIOP) (1: R = Me; 2: R = Et): The trifluoroacetato derivatives Ru 2(CO) 4 ( n*-OOCCF, ) 2 (?I*-DIOP) (3) are obtained from 1 or 2 by exchange of the q*-carboxylato bridges with trifluoroacetic acid. The enantiomeric pure clusters l-3 catalyse the hydrogenation of hydroxyacetone to 1,Zpropanediol; the enantiomeric excess varies from 4.9 to 14.0%
O~W,(NCCW,
Zusammenfassung Die Umsetzung der zweikemigen Acetate und Propionato-Cluster Ru,(CO),( VI*-OOCR),(NCCH,), mit den chiralen Diphosphanen R, R- und S,S-DIOP liefert die Substitutionsprodukte Ru*(CO)~( q2-OOCR)( q2-DIOP) (1: R = Me, 2 = Et)_ Die Trifluoroacetato-Derivate Ru,(CO),(q*-OOCCF,),(q*-DIOP) (3) sind ausgehend von 1 oder 2 durch Austausch der q*-Carboxylato-Brticken mit Trifluoressigsgure zugi@lich. Die enantiomerenreinen Cluster l-3 katalysieren die Hydrierung von Hydroxyaceton zu 1,2-Propandiol; die Enantiomereniiberschiisse liegen zwischen 4.9 und 14.0%.
Einleitung Zweikemige Rutheniumkomplexe mit verbriickenden Carboxylatoliganden wurden erstmals 1969 von Lewis et al. beschrieben: Beim Erhitzen von .Ru,(CO),, * Neue An&rift: Institut de Chimie, Universitt de Neuchatel, Avenue de Bellevaux 51, CH-2000 Neuchatel (Suisse).
0022-328X/89/$03.50
0 1989 Elsevier Sequoia S.A.
180
in Carbonsauren wurden Polymere der Zusammensetzung [ Ru 2(CO) 4 (OOCR) z] n (R = H, Me, Et oder n-C,H,,) isoliert, die sich in koordinierenden Solvenzien unter Bildung der Zweikernkomplexe Ru~(CO)~(~~-OOCR)~L~ (L = THF, MeCN) l&en [l]. Infrarot- und Raman-Untersuchungen zeigen, dal3 in den Polymeren die zweikernigen Einheiten iiber Ruthenium-Sauerstoff-Bindungen zu Ketten verkniipft sind [2]. Dieses Verkniipfungsprinzip wird durch den riintgenographisch gesicherten Komplex Ru 4(CO) s( ‘BuCOOH) 2(0OC”Bu) 2 bestgtigt, in dem zwei Zweikemeinheiten tiber Ru-0-Bindungen verbunden sind [3]. Die Depolymerisation dieser Ketten mit Phosphanen wurde voh Piacenti et al. systematisch untersucht f4], anhand des Phosphan-Derivats Ru2(CO),(q2-OOC”Pr)z(P’Bu,)2 wurde die Strukder Symmetrie C,, tur der zweikemigen Einheit als “Sagebock”-Gertist rbntgenographisch gekl%rt [5,6]. Chiral modifizierte Zweikerncluster des Typs Ru 2(CO),( q2-S-OOCHMeEt) 2(R, R-DIOP) 2 wurden 1985 von Piacenti et al. synthetisiert und als Katalysatoren fir die asymmetrische Hydrierung von 2-Methyl-2butensaure eingesetzt [7]. Wir berichten hier iiber Synthese und Charakterisierung der Zweikemcluster Ru,(CO),( -q*-OOCR),( #-DIOP) (R = Me, Et, CF,; DIOP = R, R-DIOP und S, S-DIOP) sowie deren Anwendung als enantioselektive Katalysatoren bei der Hydrierung von Hydroxyaceton zu 1,ZPropandiol. Ergebnisse
und Diskussion
Die Diacetonitril-Komplex Ru~(CO)~(~~-OOCR)~(NCM~), (R = Me, Et) reagieren in Tetrahydrofuran mit der stijchiometrischen Menge an 4,5_Bis(diphenylphosphinomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan (DIOP) in hohen Ausbeuten zu den Diphosphan-Komplexen Ru z(CO),( q2-OOCR) *( q2-DIOP) (l-2). Die verbrtickenden Acetate- bzw. Propionatoliganden in 1 und 2 lassen sich leicht gegen Trifluoracetatobriicken austauschen: Mit CFJOOH reagieren 1 und 2 zu Ru2(CO),(r200CCF3),(n2-DIOP) (3). Samtliche Komplexe sind sowohl mit dem S, S-DIOP(a) als such mit dem R, R-DIOP-Liganden (b) isoliert und charakterisiert. Ru 2(CO)4( q2-OOCR),(NCMe)2
_?j:yiN
)Ru 2 (CO),( q2-OOCR),(
q2-DIOP)
(R = Me, Et) Ru 2(CO)4( s2-OOCR),(
n*-DIOP)
+ TT;sr
)
Ru 2 (CO),( v2-OOCCF, )2( T)*-DIOP) (R = Me, Et) Die Verbindungen l-3 fallen nach der chromatographischen Reinigung als gelbe, luftstabile Kristalle an. Sie sind im Hochvakuum nicht unzersetzt fhiichtig und zeigen im Massenspektrum als Basispeak das einkemige Fragmention [Ru(CO)(OOCR)(DIOP)]+ (R = Me; 1, m/e 687; R = Et: 2, m/e 701; R = CF,, m/e 740 bezogen auf “‘Ru); nur 3a und 3b zeigen such das Molekiilion (m/e 1038) sowie ein zweikemiges Fragmention [Ru2(C0)(00CCF,),(D10P)]+ (m/e 954). Alle Signale zeigen die charakteristische Ru,- bzw. Ru ,-Isotopenverteilung.
181
Ph
-
/P,R”\
Ru-P ‘Ph ’ C
co *C’ oc
I
I ;C,,
“2= \
CH -CH /
\
*\,/* Me’
‘Me (l-3)
In den Infrarotspektren von l-3 treten drei Banden im Streckschwingungsbereich terminaler Carbonyhiganden auf (Tab. 1); das Intensitatsverhaltnis entspricht dem typischen Absorptionsmuster einer M,(CO),-“Sagebockeinheit” mit bei Ru *(CO),( q*-OOCMe),(NCMe), [l], C,.-Symmetrie wie es such [5,6] Ru,(CO)~(TI*-OOCE~)~(NCM~), [Z] und Ru,(CO),(n*-OOC”Pr),(P’Bu,), beobachtet wurde. Die beiden Carboxylato-Briicken geben sich durch eine symmetrische und eine antisymmetrische v(OCO)-Valenzschwingung zu erkennen. Im Feststoff-Spektrum finden sich dartiber hinaus die Y(CF)-Valenzabsorptionen bei die tibrigen Banden sind auf Schwingungen des DIOP1205 und 1154 cm-‘; Aufgrund der Ubereinstimmung des v(CO)-AbLiganden zurtickzuftihren. sorptionsmusters von l-3 mit dem des riintgenographisch gesicherten Komplexes Ru,(CO),(~2-00C”Pr)2(P’Bu3)2 [6] kann angenommen werden, dass die beiden P-Atome des DIOP-Liganden fast axial gebunden sind. Fiir den ktirzlich beschriebenen Diiodokomplex Ru 2(CO)4( p2-I)*( $-DPPM), bei dem die Ru-P-Bindungen fast senkrecht zur Ru-Ru-Bindung stehen, wird ein deutlich anderes v(CO)-Absorptionsmuster beobachtet [8]. Die Hquivalente Koordination der beiden Phosphoratome des DIOP-Liganden in ihren Niederschlag, die jeweils nur eine 1-3 findet in den ‘r P-NMR-Spektren einzige Resonanz zeigen (Tab. 1). Die “F-NMR-Spektren beweisen bei 3 augerdem mit nur einer Resonanz die Aquivalenz der beiden Carboxylatobrticken; bei 1 und 2 kommt dies in jeweils nur einem einzigen Signal fur die Methyl- bzw. Methylen-Protonen der Carboxylatobrticken zum Ausdruck. Die tibrigen ‘H-NMR-Daten von l-3 werden von dem DIOP-Liganden hervorgerufen. Besonders aussagekrtiftig sind die i3C-NMR-Daten von l-3 (Tab. 2): Zwei unterschiedliche Signale fiir die vier Carbonylliganden beweisen die durch das chirale DIOP-System hervorgerufene paarweise Diastereotopie; dieser Effekt ist offenbar zu klein, urn sich im Infrarotspektrum bemerkbar zu machen. Die Komplexe l-3 katalysieren die Hydrierung von Hydroxyaceton zu l,ZPropandiol; der chirale Ligand in l-3 fiihrt dabei tiber eine optische Induktion zur Dominanz des jeweils einen Enantiomeren. Die hiichsten katalytischen Umsltze (Fortsetzung
s. S. 184)
b
a CHCl,-L&ung,
WX3)
I 9F_NMR b.d
W)
l-3
3a und 3b in CDCl,.
13.26
2.56(m,4H) 3.79m,2H) 7.38(m,20H)
2.61(m,4H) 3.83(m,2H) 7.44(m,20H)
13.33
0.86(s,6H) 1.63(s,6H)
2023vsJ978m 1949vs 1572sJ433s
lb
der Komplexe
0.87(s,6H) 1.64@,6H)
2023vsJ978m 1949vs 1572s,1434s
la
cm -I . b la-2b in CD@,,
“P{ ‘H) - NMR b~c
WH,) WY W&f,)
s(ccr,coo) S(Ccl,CH,COO) S(CH,CIf#X0)
WCJf,),C)
‘II-NiUR
WCD)
VW)
IR a
Komplex
IR- und ‘H-, “P- sowie 19F-NMR-Daten
Tabelle 1
’ Referenz:
12.85
S(H,PO,)
0.77(t,6H) 1.91(q,4H) 2.59(m,4H) 3.77(m,2H) 7.39(m,20H)
0.94(s,6H)
2022vsJ976m 1947vs 1565sJ432m
2a 2035vs,1991m 1965vs 1661mJ433w
3s
S(CF,COOH)
0.40
13.59
2+52(m,4H) 3.61(m,2H) 7.20-7.7O(m,20H)
0.83(s,6H)
= 0.00 ppm. d Referenz:
12.85
1.94(q,4H) 2.57(m,4H) 3.73(m,2H) 7.39(m,20H)
0.76(t,6H)
0_92(s,6H)
2022vs,1977m 1947vs 1566s,1433m
2b
= 0.00 ppm.
0.39
13.59
2.54(m,4H) 3.63(m,2H) 7.20-7.4O(m,20H)
0.89@,6H)
2035vsJ989m 1963vs 166Om,1433w
3b
CF$WO)
26.5 28.8
25.2 26.5
’ 3J(C,P).
206.3[‘8.0 Hz] 206.6(‘8.0 Hz]
206.5[=8.0 Hz] 206.7f’8.0 Hz]
77.9 108.8 114.7(q) ‘287.0 Hz 128.1(m) 129.7;129.9(p) 132.+133.2(o) 132.5;132.7(i) 171.l(qtH’39.3, *6.4 Hz] 204.0[‘8.5 Hz] 204.3[ ‘8.5 Hz]
28.0 d 16.0 Hz
25.9
3a
d E’J(C,P)+ ‘J(C,P), virtuelles Triplett.
128.5(m) 129.3;130.1( p) 132.5;134.2(0) 133.*135.2(i) 189.6(t)[ *8.4 Hz]
11.0 26.6 29.3 30.8 78.6 109.0
2b
12&3(m) 129.6;13O.l(p) 132.9;134.3(0) 134.1;135.1(i) 189.5(tx*8.1 Hz]
10.8 26.5 29.1 30.8 78.5 109.0
2a
’ C*J(C,P)+ 3J(C,P), virtuelles Triplett.
206.2[‘8.5 Hz] 206.7[=8.5 Hz]
206.a=7.7 Hz] 206.6(‘7.7 Hz]
3a und 3b CDCl,.
128.2(m) 129.1;129.5( p) 133.5;134.4(0) 133.7;135.1( i) 186.2(tH*8.1 Hz]
128.2;128.4(m) 129.7;130.1( p) 132.8;134.1( o) 133.6;135.1(i) 186.3(r~b8.1 Hz]
78.5 108.8
23.8
23.8
78.4 108.7
lb
la
der Komplexe l-3”
a la-21 in CD&l,,
4w
d(OC0)
a(GH,)
a(
NC)
NW
WWH,-)
4CW
d((CH3)2C)
d( CH,COO) &CH,CH,COO)
“C(‘H)-Daten
Tabelle 2
’ ‘J(C,F).
fl J(C,F).
77.9 108.8 114.7(q) ‘287.2 Hz 128.1(m) 129.7;129.9( p) 132.4;132.9(0) 132.5;132.7(i) 171.3(qt)(‘39.7, “6.4 Hz] 203.9[‘8.5 Hz] 204.3{ ‘8.5 Hz]
25.9 28.0 ’ 16.0 Hz
3b
184 Tabelle 3 Hydrienmg von Hydroxyaceton mit den chirakn Komplexen 1-3 als Katalysatoren LI Katalysator
Katalytischer Umsatz ’
[ a]2
=(W’
&zwiegendes
Enantiomer
la lb 2a 2b 3a 3b
699 671 580 615 954 992
+ 2.244 - 2.310 + 1.023 -1.056 + 0.759 - 0.808
13.6 14.0 6.2 6.4 4.6 4.9
S-1,2-Propandiol R-1,2-Propandiol S-1,2-Propandiol R-1.2~Propandiol S-1,2-Propandiol R-1,ZPropandiol
0 Reaktionsbedingungen: 15 ml THF, 0.05 mm01 Katalysator, 3.42 ml (50 mmol) Hydroxyaceton, 40 bar Katalysator. ’ mol ijbersch&nantiomer/mol UnterschuRH,, 12O“C, 20 h. b mol Prod&/m01 enantiomer.
werden mit 3, die hiichsten Enantiomereniiberschiisse ierzielt (Tab. 3). CH,COCH,OH
dagegen mit 1 als Katalysator
+ H, + CH;CHOHCH,OH
Das gebildete 1,2-Propandiol wurde IR-, ‘H- tind ‘3C-NMR-spektroskopisch sowie gaschromatographisch durch Vergleich mit einer authentischen Probe identifiziert; der Enantiomerenliberschuss wurde mit Hilfe des optischen Drehwinkels bestimmt. Die Genauigkeit dieser Methode wurde durch oberfiihrung des Enantiomerengernisches in Diasteromere und GC- und NMR-Messungen unabhtingig iiberpriift: Dazu wurde das S- und R-1,2-Propandiol-Gemisch mit HBr und n-Pentanol epoxydiert [9]; das Epoxid-Gemisch wurde mit n-Hexylmagnesiumbromid umgesetzt [lo] und mit S-cr-Methoxy-at-trifluormethylphenyl-essigsZurechlorid verestert [ll]. Alle ee-Werte stimmen innerhalb von f0.4% iiberein. In allen FQlen I;iBt sich der eingesetzte Cluster nach Beendigung der Katalyse nicht mehr isolieren; der Katalysatorriickstand kann jedoch mit vergleichbaren katalytischem Umsatz und vergleichbarer Enantioselektivitat fir weitere Anstitze eingesetzt werden. Experimentelks Alle Arbeiten werden unter gereinigtem Stickstoff als Schutzgas durchgefiihrt; die verwendeten Liisungsmittel miissen absolut und N,-gessittigt sein. IR-Spektren: Perkin-Elmer 983 G. NMR-Spektren: JEOL FX 90Q sowie Bruker AC 300. Massenspektren: Varian MAT 312. Rotationsdispersionsmessungen: Perkin-Elmer 241 Polarimeter. Darstellung der Komplexe Ru,(CO),(~~-OOCR)~(~~-DIOP) (l-2) 1.0 mm01 des Komplexes Ru2(CO),(q2-OOCR),(NCCH,),(l: R = Me, 2: R = Et) und 1.0 mm01 (498 mg) S,S-DIOP (a) bzw. R, R-DIOP (b) werden in jeweils 150 ml THF gel&t. Nach zweistiindigem Erhitzen unter Riickfluss wird die orangegelbe Ltisung bis zur Trockene eingeengt, der Riickstand wird in 10 ml CHCl, gel&t und diinnschichtchromatographisch gereinigt (Tab. 4). Das jeweilige Produkt wird mit Dichlormethan aus der gelben Zone extrabiert, aus Dichlormethan/n-Pentan (l/2) auskristallisiert und im Hochvakuum getrocknet.
185 Tabelle 4 Chromatograpbiehedingungen, Cluster
R t, Schmelzpunkte, Ausheuten
Laufmittel
Ri
und Mikroanalysen
M-p. ( ’ C)
Ausheu-
Mikroanalyse
ten (56)
(af.
la
Cyclohexan/DichLormethan
0.70
190-192
81
lb
(2/S) Cyclohexan/Dichiormethan
0.75
188-190
79
2a
(2/W Cyclohexan/DichIormethan
0.75
144-146
71
2b
(3/7) Cyclohexan/Dichlormethan
0.74
143-145
79
3a
(3/7) Cyclohexan/Dichtormethan
0.73
144-146
78
3b
(l/l) Cyclohexan/Dichlormethan
0.76
148-150
75
(l/l)
der Komplexe l-3 (her.) (W)
C
H
50.30 (50.32) 50.43 (50.32) 51.22 (51.36) 51.44 (51.36) 45.16 (45.11) 47.03 (45.11)
4.08 (4.12) 4.16 (4.12) (Z, 4.38 (4.42) 3.22 (3.11) 3.38 (3.11)
Darstellung der Kompiexe Ru,(CU)~(~~-~OCCF~)~(~~-DIOP) (3) 300 mg (0.32 mmol) des Komplexes Ru,(CO),(~~-OOCCH,)~(~~-DIOP) (a: S, S-DIOP; b: R, R-DIOP) und 3.2 ml (42 rnrnol) Trifluoressigsliure werden in 50 ml THF gel&t. Nach dreisttindigem Rlihren bei Raumtemperatur wird die gelbe Liisung bis zur Trockene eingeengt, der Riickstand wird in 5 ml CH,Cl, gel&t und diinnschichtchromatographisch gereinigt (Tab. 4). Das Produkt wird mit Dichlormethan aus der gelben Zone extrahiert und im Hochvakuum getrocknet. Asymmetrische Hydrierung gon Hydroxyaceton mit den Komplexen l-3 ais Kataly-. satoren 15 ml einer THF-Lijsung von 0.05 nun01 des jeweiligen Katalysators 1-3 und 50.0 mm01 (3.42 ml) Hydroxyaceton werden in den Autoklaven eingeftillt. AnschlieBend wird der magnetisch rtihrbare Autoklav verschlossen, rnit 40 bar Wasserstoff unter Druck gesetzt und 20 h bei 120°C (Manteltemperatur) erhitzt. Nach Abklen und Entspannen des Autoklaven wird die gelbbraune Reaktionslosung einer Wasserstrahlvakuum-Destillation unterworfen. Das Enantiomerengemisch von 1,2-Propandiol wird als zweite Fraktion (87-92OC, 11 mbar) als z&es, farbloses 61 erhalten.
Dank Fur finanzielle Untersttitzung sind wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chernischen Industrie, der Stiftung Volkswagenwerk, der Karl-Winnacker-Stiftung sowie dem Minister fti Forschung und Wissenschaft des Landes Nordrhein-Westfalen zu Dank verpflichtet. Herrn Prof. Dr. Max Herberhold, Universitat Bayreuth, danken wir fur die Bereitstellung von Institutsmitteln, sowie Johnson Matthey Chemicals Limited f& eine Spende von Ruthenium(III)-chloridhydrat.
186
Literatur 1 G.R. Crooks, B.F.G. Johnson, J. Lewis und LG. Williams, J. Chem. Sot. (A), (1969) 2761. 2 G. Sass-Fink, G. Herrmarm, P. Morys, J. RlIermann tmd A. Veit, J. Organomet. Chem., 284 (1985) 263. 3 M. Rotem, Y. Shvo, I. Goldberg und U. Shmueli, Organometallics, 3 (1984) 1758. 4 M. Bianchi, P. Frediani, U. Matte&, G. Men&i, F. Piacenti und G. Petrucci, J. Organomet. Chem., 259 (1983) 207. 5 H. Schumann, J. Optiz und J. Pickardt, J. Organomet. Chem., 128 (1977) 253. 6 H. Schumann und J. Opitz, Chem. Ber., 113 (1980) 989. 7 U. Matte& G. Men&i, P. Frediani, M. Bianchi und F. Piacenti, J. Organomet. Chem., 285 (1985) 281. 8 A. Colombie, G. Lavigne und J.-J. Bonnet, J. Chem. Sot., Dalton Trans., (1986) 899. 9 B.T. Gelding, D.R. HalI und S. Sakrikar, J. Chem. Sot., Perkin Trans. I, (1973) 1214. 10 G. Voss und H. Gerlach, Helv. Chim. Acta, 66 (1983) 2294. 11 J.A. Dale, D.L. Dull und H.S. Mosher, J. Org. Chem., 34 (1969) 2543.