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Comportement viscosimètrique du PMMA dans le dimethylformamide en fonction de la température
Eur. Polvm. J. Vol. 20, No. 3, pp. 237-240, 1984
0014-3057/84 $3.00+0.00 Copyright ~: 1984 Pergamon Press Ltd
Printed in Great Britain. All rights reserved
COMPORTEMENT VISCOSIMI~TRIQUE DU PMMA DANS LE DIMETHYLFORMAMIDE EN FONCTION DE LA TEMPI~RATURE L. C. CESTEROS et I. KATIME* Departmento de Quimica Fisica, Grupo de Propiedades Termodinfi, micas de Macromol6culas en Disoluci6n, Universidad del Pals Vasco, Apartado 644, Bilbao, Espafia (Requ le 2 juin 1983)
R~sMa~---Nous avons 6tudi+ le comportement viscosim6trique du PMMA dans le DMF en fonction de la temp&rature pour quatre fractions de ce polym~re. Les r6sultats obtenus nous montrent une variation de la viscositg, ~/, conforme fi l'+quation de Guzman et Andrade et selon les pr6visions du traitement de Moore. Le DMF se comporte comme un bon solvant du PMMA dont la qualit6 s'am+liore avec la tempgrature. Les dimensions non perturb6es du polym6re augmentent 16g&rement avec la tempbrature sans qu'on trouve dans le polym6re un effet conformationel important.
oti p reprbsente la densit6 du liquide, t le temps d'~coulement et A et B sont les constantes d'&alonnage: A = 1,054.10 4 cm 2 sec 2 et B = 6,30.10 -s cm 2. Les viscosit6s intrins6ques sont calcul+es avec une prbcision de 1~o, selon les m6thodes d'extrapolation propos6es par Huggins et Kraemer, en employant au moins 5 points. Le Tableau 1 renferme les r6sultats correspondants fi la viscosit6 intrins6que des quatre fractions employees dans cette &ude, pour les diff6rentes temp6ratures. Toutes les solutions ont 6t6 pr+par6es h la temp6rature correspondante, de telle mani6re qu'il n'6tait pas n+cessaire faire des corrections de densit&
INTRODUCTION Le polym~thacrylate de m6thyle ( P M M A ) a fait l'objet d ' u n g r a n d n o m b r e de travaux p o r t a n t sur ses propri6t~s en solution dans les solvants simples et son c o m p o r t e m e n t en fonction de la t e m p e r a t u r e [1-4]. Son caract~re polaire (presence d u groupe > C = O) complique son &ude en solution p a r la possibilit6 d ' i n t e r a c t i o n s sp~cifiques avec le solvant. A ce p o i n t de r u e nous a v o n s ~t~ sp~cialement interess~s d ' e x a m i n e r le c o m p o r t e m e n t de ce polym6re d a n s u n solvant du type d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) . Son fort caract6re polaire (# = 3,86 D) et sa capacit6 de f o r m e r des liaisons hydrog6ne en font u n sujet de recherches sp6cialement indiqu6 p o u r l'6tude des interactions avec les groupes polaires d u P M M A et son influence dans l ' a p p a r i t i o n de ph6nom6nes tels que les transitions conformationnelles. D ' u n autre c6t~ le D M F c o m m e n c e fi ~tre u n solvant qui s'applique de plus en plus aux &udes de G P C p o u r les polym&res synth6tiques [5], et sur lequel il n'y a presque pas de r6f6rences fi la bibliographie.
RI~SULTATS ET DISCUSSION O n a fait u n g r a n d n o m b r e d'&udes sur la d6p e n d a n c e de la viscosit6 des solutions de polymer+s de la t e m p e r a t u r e [6-8]. Cette d6pendance est bien exprim6e p a r l'6quation propos6e p a r G u z m a n et Andrade: ~1 = A e x p ( Q / R T )
PARTIE EXPERIMENTALE
Le PMMA a &~ pr~par~ par polym6risation radicalaire 70°C, en phase homog6ne bez6nique et en presbnce de 1,2-azoisobutyronitrile (Fluka puriss). Le polym6re a 6t6 soumi fi une pr6cipitation fraction6e fi l'aide d'une couple solvant-pr6cipitant benz6ne-m&hanol. Quatre fractions ont +t6 employ6es dans ce travail avec le masses mol6culaires: 550.000, 420.000, 300.000 et 80.000. Toutes les fractions ont 6t6 caract6ris6es par diffusion de la lumi+re en solution dans l'acetate d'ethyle et par viscosit6 dans le benz6ne. Les mesures de viscosit6 ont 6t6 effectu6es dans un viscosim6tre du type Ubbelohde modifi6 et on a employ6 un bain thermostatique avec un controle de la temp6rature de _+0,0 I"C. Le viscosim~tre a &6 ~talonn~ fi l'aide de plusieurs solvants purs de viscosit6 bien connue h 298 K. Les corrections d'6nergie cin&ique ont +t6 effectu6es selon l'6quation: q = Apt - Bp/t
(1)
*A qui la correspondance doit &re adressbe. 237
(2)
off r/est la viscosit& qui d+pend de la masse mol6culaire et de la c o n c e n t r a t i o n de polym~re; Q est l'6nergie a p p a r e n t e d ' a c t i v a t i o n d u d6bit visqueux et A est u n terme preexponentiel 1i6 ~t l'+nergie d'activation. La Fig. 1 m o n t r e u n exemple classique de d6p e n d a n c e lin+aire entre In q et I / T p o u r une de nos fractions fi diff6rentes concentrations. Cette d~p e n d a n c e se conserve p o u r toutes les fractions dans l'intervalle de c o n c e n t r a t i o n s 6tudi~es. L'emploi de la m & h o d e de regression lin6aire nous p e r m e t de c o n n a i t r e exactement la valeur de l ' o r d o n n 6 ~t l'origine A, et la pente ( Q / R ) . M o o r e et Tableau 1. Valeurs des viscosit6s intrins6ques, q I (dl g ~), du PMMA dans le DMF en fonction de la masse molbculaire et de la temperature &/w 15~C 25°C 35°C 45C 55C 550.000 0,815 0,890 0,919 0,979 1,020 420.000 0,692 0,730 0,768 0.805 0,837 300.000 0,533 0,567 0,600 0,624 0,646 80.000 0,214 0,223 0,229 0,235 0,249
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L.C. C~TEROSet I. KATIME 0,2
0,4
o,o -o,2
0,4 g dL- I
"~
0,0
O,2gat" t
-0,4
O'Ig dL'~
-0,6
° ~ . ~
-0,8
c
I I
- 0,2
I 2
I 3
f 4
I 5
I 6
4~w. 1 0 - 5
-0,4
~ e /
I 3,0
I 3,2
I 3,4
i/T.
IO3K
I _ 3,6
-~
Fig. 1. Ln r/en fonction de 1/Tpour une fraction de masse mol6culaire. ,~/,= 550.000, de PMMA dans le DMF a diff6rentes concentrations de polym6re. [6-8] ont constat6 que l'6nergie apparente d'activation du d6bit visqueux est li6e ~t la concentration selon l'6quation: al.
Q = Q0 + K, M¢
(3)
o/1 Q0 repr6sente l'6nergie apparente d'activation du d6bit visqueux pour le solvant pur et I ~ est une constante qui d6pend du solvant et de la masse mol6culaire. La Fig. 2 montre la representation de Q en fonction de la concentration pour le PMMA dans le DMF. On peut voir que cette repr6sentation est lin6aire pour toutes tes masses mol6culaires employ6es, et son ordonn6e ~ l'origine nous donne une valeur moyenne de Q0 = 2,08 kcal/mol pour le DMF. Le facteur K~ repr6sente la contribution fi Q du polym6re, tant par unit6 de concentration que par sa masse mol6culaire. Pour les polym6res flexibles on peut trouver des valeurs de K~ n6gatives, nulles ou positives, mais les valeurs sont 10 ou 100 fois moindres que pour les syst6mes compos6s de polym6res rigides, tels que les d6riv6s de la cellulose. Cela est logique si on pense que les polym6res rigides adoptent des conformations beaucoup plus 6tal6es que celles des polym6res flexibles dans de nombreux solvants, et cela entraine des interf6rences hydrodynamiques plus importantes et par cons6quent des valeurs plus 61ev~es de Q. Les pentes des droites repr6sent6es sur la Fig. 2, nous donnent les valeurs de K~M pour chaque masse mol6culaire, et la repr6sentation de ces valeurs en fonction de la masse mol6culaire (Fig. 3) nous permet d'obtenir pour la valeur de K~ l'ordre de grandeur: _.-,_. 2,1
Fig. 3. KeM en fonction de la masse mol6culaire. K ~ = - 1 , 3 8 3 . 1 0 -6, cette valeur est similaire d'autres valeurs trouv6es pour le PMMA dans d'autres solvants [8]. Le terme, A, de l'6quation 2 d6pende aussi de la concentration et de la masse mol6culaire du polym6re. Pour les polym6res flexibles on trouve la relation: A = A 0 + K, M a c
(4)
tandis que pour les polym6res rigides: A = A0 e -K~M-c
(5)
La signification des constantes Ka, K~, fl et :t n'est pas tr6s claire, mais il semble qu'elles soient li6es l'entropie d'activation du d~bit visqueux. Pour le PMMA dans le D M F tant r6quation 4 que l'6quation 5 nous donnent des variations lin6aires des valeurs de A (Fig. 4) et de In A (Fig. 5) en fonction de C, pour les diff6rents 6chantillons &udi6s. Les ordonn6es ~t l'origine des droites obtenues pour ces deux repr6sentations nous donnent les valeurs correspondantes de A0 = 2,20.10 -2 cps, tandis que le relation 5 nous donne la valeur A0=2,42.10-:cps. Les pentes des droites qui sont repr6sent6es sur la Fig. 4 nous donnent les valeurs de KaM a pour les diff6rents 6chantillons employ6s. La repr6sentation de ces valeurs en fonction des masses mol6culaires, en double representation logarithmique (Fig. 6) nous permet d'obtenir les constantes Ka et ft. Comme on peur le voir sur la Fig. 6, l'accord est excellent, et on obtient les valeurs: fl = 1,15 et K, = 2,11.10 -s dl g-t, qui ont l'ordre de grandeur des valeurs qu'on trouve pour le PMMA dans d'autres solvants. Moore et al. ont d6velopp6 une ~quation entre la viscosit6 intrins6que d'un polym6re et la temp6rature.
5 -
~: 2,0
~ 4
~ 1,9 ~ 1,8
3
1,7
4
I 0, I
I 0,2
I O,3 C(gdL
I O,4 -I )
Fig. 2. Energie apparent d'activation du d6bit visqueux en fonction de la concentration pour les diff6rentes masses mol6culairesemploy6es:(1) .~/~= 80.000; (2) ~r, = 300.000; (3) ,~/',= 420.000; (4) ](/w= 550.000.
<
3 2
I 0,1
I O, 2
[ O, 3
I 0,4
C (gdL-I ) Fig. 4. Valeurs de A en fonction de la concentration pour les diff6rents 6chantillons employ6s: K/,= 550.000 (lq); ~Y'/w= 420.000 (A); ~t, = 300.000 (O); 2V/,= 80.000 (I).
Comportement viscosifiaetrique du PMMA -2,9
239
I
1,0 -3,1
T
0,8
-3,3
0,6 c -3,5
0,4
-3,7
~
1
1
/
-
I
I
I
J
0,I
O, 2
0,3
0,4
0,2
C ( g d C I)
4
•
•
•
En effet, la viscosit6 sprcifique est d o n n r e par l'expression: rhp = (q-%)/%; r / & a n t la viscosit6 de la solution et % celle du solvant. Nous pouvons alors 6crire selon l'rquation 2: rhp = (A e e/rr - A 0 ee°/Rr)/A0 e Q°/Rr
(6)
en remplaqant A et Q par leurs valeurs selon les 6quations 3 et 4, et aprrs simplification: ff~p= (1 + K~ M ~ c) e K e udRr - 1
(7)
En drveloppant rexponentielle et simplifiant, nous avons:
q~p/c = K ~ M / R T + KaMa/A0 + K~M2c/2R2T 2 + KaK~M'+~c/AoRT
(8)
Selon la d6finition de la viscosit6 intrins6que: Iql = lim~0 (rhp/c), il vient:
Inl
= K ¢ M / R T + KaM~/A0
(9)
Dans la Fig. 7 nous prrsentons la variation de la viscosit6 intrinsrque en fonction de l'inverse de la temp6rature pour les diffrrents ~chantillons que nous avons employrs. Comme on peut l'observer on trouve dans t o u s l e s cas une variation linraire, comme cela est prevu par l'rquation 9. D'autre part, l'rtude des viscositrs intrinsrques des diffrrentes masses molrculaires en fonction de la temp6rature (Tableau 1), nous montre un accroissement du pouvoir solvant du D M F quand la temprrature augmente (Tableau 2). Le m%me effet s'observe pour les valeurs du paramrtre d'interaction B, que nous avons calcul6 selon la m6thode de Stockmayer-Fixman:
Itll M n/2 =Ko+O,51BdpMU2
-2,4
I
I
I
i
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
/"
y
_,c -4,0
t /o II
Fig. 7. Variation de la viscosit6 intrinsrque du PMMA clans le DMF en fonction de l/T pour les fractions: (l) /~/w= 550.000; (2) ~/w= 420.000; (3) /[4w= 300.000; (4) ~/w = 80.000. ou q~,est la constante de Flory, pour laquelle nous avons pos6 la valeur 2,50.102~. Comme on peur le voir dans le Tableau 2, le param&re d'interaction B augmente d'une manirre presque m o n o t o n e quand augmente la temprrature du systrme. L'rtude du paramrtre K0, qui est proportionel aux dimensions non perturbres de la pelote macromolrculaire: K0 = ff (r~/M) 3/2, nous montre, de la mrme manirre, une 16grre augmentation des dimensions non perturbres de la chaine avec la temprrature (Fig. 8). Cet effet a 6t6 drjfi trouv6 pour le P M M A dans d'autres solvants associrs par Dondos et Benoit [9]. Par ailleurs, il n'existe pas d'effets conformationels importants de la chaine macromolrculaire ~ haute temprrature dans ce solvant. I1 est bien connu que le P M M A subit des transitions conformationnelles dans des solutions binaires lorsque ia temprrature augmente et atteint 45°C. Ce fait se produit c o m m u n r m e n t avec les solvants n o n polaires [3, 10], mais certains solvants polaires sont capables de produire une inhibition de ce phrnomrne, comme par exemple: le chloroforme, le T H F et la 2-heptanone [3]. Nous pouvons ajouter, par consrquent, {t cette liste le D M F , qui dans tout le domaine de temp6ratures 6tudi~es, 15-55°C, ne produit aucune discontinuit6 des dimensions non perturb6es du P M M A . Ce fait peut 6tre 1i6 ~i la forte capacit6 de ce compos6 de former des liaisons hydrog6ne et avec sa haute polarit6. Ce deux caract6ristiques lui permettent d'interr6agir avec les groupes polaires ( > C = O) des groupements lateraux du P M M A , et cela porrait emp6cher la stabilisation de conformations corn-
0
•
~o ",-o
I 12 Ln
I 13
I 15
I 25
I 35
I 45
I 55
T(°C)
t~ w
Fig. 6. Variation de In KaM~ avec la masse molrculaire. ePJ 20/3 c
3 K-i
/,/
-3,2
-4,8
(10)
• --
I 1/T.IO
Fig. 5. Valeurs de In A en fonction de la concentration pour les diffrrents 6chantillons employrs: ~[-/w=550.000 (~); ~'/w = 420.000 (A); ~/, = 300.000 (O); ~/w = 80.000 (11).
• ~
J
Fig. 8. Variations du paramrtre K 0 en fonction de la temprrature.
240
L.C. CESTEROSet I. KATIME Tableau 2. Valeurs des param&res K et de Mark-Houwink-Sakurada et du coefficiente d'interaction B, pour le PMMA dans le DMF, en fonction de la temp6rature B. 1028 T K-105 a (cm3molg 2) 15°C 8,14 0,70 6,00 25°C 6,88 0,71 6,92 35°C 6,50 0,72 7,40 45°C 5,23 0,74 8,28 55°C 6,55 0,73 8,37
p r e n a n t des s6quences plus ou moins ordonn6s. O n pense que les transitions conformationnelles sont des ph6nom6nes li6s h la disparition des s6quences fi c o n f o r m a t i o n ordon6e, stabilis6es p a r des interactions entre groupes polaires lat6raux de la chaine, soit d u type dipole--dipole, soit du type V a n der Waals. D a n s le D M F les interactions intramol~culaires sont d6favoris~es en raison de la p r e d o m i n a n c e des interactions polym6re-solvant. Cela emp~che la form a t i o n de s6quences ordonn6es le long de la chaine, et p a r cons6quent il ne peut y avoir de transitions d a n s ce solvant. Cet effet inhibiteur du D M F a d6jfi ~t~ trouv6 dans d ' a u t r e s polym~res [11].
Remerciment--M. Cesteros tient ~i exprimer ses remerciements au Gouvernement Basque par le support 6conomique de son travail.
BIBLIOGRAPHIE
1. I. Katime, C. Ramiro Vera et J. E. Figueruelo, Eur. Polym. J. 13, 451 (1977). 2. I. Katime et C. Ramiro Vera, Eur. Polym J. 13, 783 (1977). 3. I. Katime, A. Roig et P. Gutierrez Cabafias, Eur. Polym. J. 10, 897 (1974). 4. A. Dondos, Makromolek. Chem. 162, 143 (1972). 5. P. Dubin, S. Koontz et K. L. Wright, 3". Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 15, 2047 (1977). 6. W. R. Moore et A. M. Brown, J. Colloid Sci. 14, 1 (1959). 7. W. R. Moore et M. Murphy, J. Polym. Sci. 56, 519 (1962). 8. R. J. Fort, R. J. Hutchinson, W. R. Moore et M. Murphy, Polymer 4, 33 (1963). 9. A. Dondos et H. BenoSt, Makromolek. Chem. 129, 35 (1969). 10. A. Dondos et H. BenoSt, C.r. Acad. Sci., Paris 271, 1055 (1970). 11. P. Karayannidis et A. Dondos, Makromolek. Chem. 147, 135 (1970).
Abstract--We have studied the viscometric behaviour of PMMA in DMF as a function of temperature for four fractions of polymer. The results show a variation of viscosity with temperature according to the equation of Guzman and Andrade and according to the predictions from Moore's treatment. DMF behaves as a good solvent for PMMA, its quality improving with temperature. The unperturbed dimensions of the polymer increase slightly with temperature without any important conformational effect.
0014-3057/84 $3.00+0.00 Copyright ~: 1984 Pergamon Press Ltd
Printed in Great Britain. All rights reserved
COMPORTEMENT VISCOSIMI~TRIQUE DU PMMA DANS LE DIMETHYLFORMAMIDE EN FONCTION DE LA TEMPI~RATURE L. C. CESTEROS et I. KATIME* Departmento de Quimica Fisica, Grupo de Propiedades Termodinfi, micas de Macromol6culas en Disoluci6n, Universidad del Pals Vasco, Apartado 644, Bilbao, Espafia (Requ le 2 juin 1983)
R~sMa~---Nous avons 6tudi+ le comportement viscosim6trique du PMMA dans le DMF en fonction de la temp&rature pour quatre fractions de ce polym~re. Les r6sultats obtenus nous montrent une variation de la viscositg, ~/, conforme fi l'+quation de Guzman et Andrade et selon les pr6visions du traitement de Moore. Le DMF se comporte comme un bon solvant du PMMA dont la qualit6 s'am+liore avec la tempgrature. Les dimensions non perturb6es du polym6re augmentent 16g&rement avec la tempbrature sans qu'on trouve dans le polym6re un effet conformationel important.
oti p reprbsente la densit6 du liquide, t le temps d'~coulement et A et B sont les constantes d'&alonnage: A = 1,054.10 4 cm 2 sec 2 et B = 6,30.10 -s cm 2. Les viscosit6s intrins6ques sont calcul+es avec une prbcision de 1~o, selon les m6thodes d'extrapolation propos6es par Huggins et Kraemer, en employant au moins 5 points. Le Tableau 1 renferme les r6sultats correspondants fi la viscosit6 intrins6que des quatre fractions employees dans cette &ude, pour les diff6rentes temp6ratures. Toutes les solutions ont 6t6 pr+par6es h la temp6rature correspondante, de telle mani6re qu'il n'6tait pas n+cessaire faire des corrections de densit&
INTRODUCTION Le polym~thacrylate de m6thyle ( P M M A ) a fait l'objet d ' u n g r a n d n o m b r e de travaux p o r t a n t sur ses propri6t~s en solution dans les solvants simples et son c o m p o r t e m e n t en fonction de la t e m p e r a t u r e [1-4]. Son caract~re polaire (presence d u groupe > C = O) complique son &ude en solution p a r la possibilit6 d ' i n t e r a c t i o n s sp~cifiques avec le solvant. A ce p o i n t de r u e nous a v o n s ~t~ sp~cialement interess~s d ' e x a m i n e r le c o m p o r t e m e n t de ce polym6re d a n s u n solvant du type d i m e t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) . Son fort caract6re polaire (# = 3,86 D) et sa capacit6 de f o r m e r des liaisons hydrog6ne en font u n sujet de recherches sp6cialement indiqu6 p o u r l'6tude des interactions avec les groupes polaires d u P M M A et son influence dans l ' a p p a r i t i o n de ph6nom6nes tels que les transitions conformationnelles. D ' u n autre c6t~ le D M F c o m m e n c e fi ~tre u n solvant qui s'applique de plus en plus aux &udes de G P C p o u r les polym&res synth6tiques [5], et sur lequel il n'y a presque pas de r6f6rences fi la bibliographie.
RI~SULTATS ET DISCUSSION O n a fait u n g r a n d n o m b r e d'&udes sur la d6p e n d a n c e de la viscosit6 des solutions de polymer+s de la t e m p e r a t u r e [6-8]. Cette d6pendance est bien exprim6e p a r l'6quation propos6e p a r G u z m a n et Andrade: ~1 = A e x p ( Q / R T )
PARTIE EXPERIMENTALE
Le PMMA a &~ pr~par~ par polym6risation radicalaire 70°C, en phase homog6ne bez6nique et en presbnce de 1,2-azoisobutyronitrile (Fluka puriss). Le polym6re a 6t6 soumi fi une pr6cipitation fraction6e fi l'aide d'une couple solvant-pr6cipitant benz6ne-m&hanol. Quatre fractions ont +t6 employ6es dans ce travail avec le masses mol6culaires: 550.000, 420.000, 300.000 et 80.000. Toutes les fractions ont 6t6 caract6ris6es par diffusion de la lumi+re en solution dans l'acetate d'ethyle et par viscosit6 dans le benz6ne. Les mesures de viscosit6 ont 6t6 effectu6es dans un viscosim6tre du type Ubbelohde modifi6 et on a employ6 un bain thermostatique avec un controle de la temp6rature de _+0,0 I"C. Le viscosim~tre a &6 ~talonn~ fi l'aide de plusieurs solvants purs de viscosit6 bien connue h 298 K. Les corrections d'6nergie cin&ique ont +t6 effectu6es selon l'6quation: q = Apt - Bp/t
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*A qui la correspondance doit &re adressbe. 237
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off r/est la viscosit& qui d+pend de la masse mol6culaire et de la c o n c e n t r a t i o n de polym~re; Q est l'6nergie a p p a r e n t e d ' a c t i v a t i o n d u d6bit visqueux et A est u n terme preexponentiel 1i6 ~t l'+nergie d'activation. La Fig. 1 m o n t r e u n exemple classique de d6p e n d a n c e lin+aire entre In q et I / T p o u r une de nos fractions fi diff6rentes concentrations. Cette d~p e n d a n c e se conserve p o u r toutes les fractions dans l'intervalle de c o n c e n t r a t i o n s 6tudi~es. L'emploi de la m & h o d e de regression lin6aire nous p e r m e t de c o n n a i t r e exactement la valeur de l ' o r d o n n 6 ~t l'origine A, et la pente ( Q / R ) . M o o r e et Tableau 1. Valeurs des viscosit6s intrins6ques, q I (dl g ~), du PMMA dans le DMF en fonction de la masse molbculaire et de la temperature &/w 15~C 25°C 35°C 45C 55C 550.000 0,815 0,890 0,919 0,979 1,020 420.000 0,692 0,730 0,768 0.805 0,837 300.000 0,533 0,567 0,600 0,624 0,646 80.000 0,214 0,223 0,229 0,235 0,249
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Fig. 1. Ln r/en fonction de 1/Tpour une fraction de masse mol6culaire. ,~/,= 550.000, de PMMA dans le DMF a diff6rentes concentrations de polym6re. [6-8] ont constat6 que l'6nergie apparente d'activation du d6bit visqueux est li6e ~t la concentration selon l'6quation: al.
Q = Q0 + K, M¢
(3)
o/1 Q0 repr6sente l'6nergie apparente d'activation du d6bit visqueux pour le solvant pur et I ~ est une constante qui d6pend du solvant et de la masse mol6culaire. La Fig. 2 montre la representation de Q en fonction de la concentration pour le PMMA dans le DMF. On peut voir que cette repr6sentation est lin6aire pour toutes tes masses mol6culaires employ6es, et son ordonn6e ~ l'origine nous donne une valeur moyenne de Q0 = 2,08 kcal/mol pour le DMF. Le facteur K~ repr6sente la contribution fi Q du polym6re, tant par unit6 de concentration que par sa masse mol6culaire. Pour les polym6res flexibles on peut trouver des valeurs de K~ n6gatives, nulles ou positives, mais les valeurs sont 10 ou 100 fois moindres que pour les syst6mes compos6s de polym6res rigides, tels que les d6riv6s de la cellulose. Cela est logique si on pense que les polym6res rigides adoptent des conformations beaucoup plus 6tal6es que celles des polym6res flexibles dans de nombreux solvants, et cela entraine des interf6rences hydrodynamiques plus importantes et par cons6quent des valeurs plus 61ev~es de Q. Les pentes des droites repr6sent6es sur la Fig. 2, nous donnent les valeurs de K~M pour chaque masse mol6culaire, et la repr6sentation de ces valeurs en fonction de la masse mol6culaire (Fig. 3) nous permet d'obtenir pour la valeur de K~ l'ordre de grandeur: _.-,_. 2,1
Fig. 3. KeM en fonction de la masse mol6culaire. K ~ = - 1 , 3 8 3 . 1 0 -6, cette valeur est similaire d'autres valeurs trouv6es pour le PMMA dans d'autres solvants [8]. Le terme, A, de l'6quation 2 d6pende aussi de la concentration et de la masse mol6culaire du polym6re. Pour les polym6res flexibles on trouve la relation: A = A 0 + K, M a c
(4)
tandis que pour les polym6res rigides: A = A0 e -K~M-c
(5)
La signification des constantes Ka, K~, fl et :t n'est pas tr6s claire, mais il semble qu'elles soient li6es l'entropie d'activation du d~bit visqueux. Pour le PMMA dans le D M F tant r6quation 4 que l'6quation 5 nous donnent des variations lin6aires des valeurs de A (Fig. 4) et de In A (Fig. 5) en fonction de C, pour les diff6rents 6chantillons &udi6s. Les ordonn6es ~t l'origine des droites obtenues pour ces deux repr6sentations nous donnent les valeurs correspondantes de A0 = 2,20.10 -2 cps, tandis que le relation 5 nous donne la valeur A0=2,42.10-:cps. Les pentes des droites qui sont repr6sent6es sur la Fig. 4 nous donnent les valeurs de KaM a pour les diff6rents 6chantillons employ6s. La repr6sentation de ces valeurs en fonction des masses mol6culaires, en double representation logarithmique (Fig. 6) nous permet d'obtenir les constantes Ka et ft. Comme on peur le voir sur la Fig. 6, l'accord est excellent, et on obtient les valeurs: fl = 1,15 et K, = 2,11.10 -s dl g-t, qui ont l'ordre de grandeur des valeurs qu'on trouve pour le PMMA dans d'autres solvants. Moore et al. ont d6velopp6 une ~quation entre la viscosit6 intrins6que d'un polym6re et la temp6rature.
5 -
~: 2,0
~ 4
~ 1,9 ~ 1,8
3
1,7
4
I 0, I
I 0,2
I O,3 C(gdL
I O,4 -I )
Fig. 2. Energie apparent d'activation du d6bit visqueux en fonction de la concentration pour les diff6rentes masses mol6culairesemploy6es:(1) .~/~= 80.000; (2) ~r, = 300.000; (3) ,~/',= 420.000; (4) ](/w= 550.000.
<
3 2
I 0,1
I O, 2
[ O, 3
I 0,4
C (gdL-I ) Fig. 4. Valeurs de A en fonction de la concentration pour les diff6rents 6chantillons employ6s: K/,= 550.000 (lq); ~Y'/w= 420.000 (A); ~t, = 300.000 (O); 2V/,= 80.000 (I).
Comportement viscosifiaetrique du PMMA -2,9
239
I
1,0 -3,1
T
0,8
-3,3
0,6 c -3,5
0,4
-3,7
~
1
1
/
-
I
I
I
J
0,I
O, 2
0,3
0,4
0,2
C ( g d C I)
4
•
•
•
En effet, la viscosit6 sprcifique est d o n n r e par l'expression: rhp = (q-%)/%; r / & a n t la viscosit6 de la solution et % celle du solvant. Nous pouvons alors 6crire selon l'rquation 2: rhp = (A e e/rr - A 0 ee°/Rr)/A0 e Q°/Rr
(6)
en remplaqant A et Q par leurs valeurs selon les 6quations 3 et 4, et aprrs simplification: ff~p= (1 + K~ M ~ c) e K e udRr - 1
(7)
En drveloppant rexponentielle et simplifiant, nous avons:
q~p/c = K ~ M / R T + KaMa/A0 + K~M2c/2R2T 2 + KaK~M'+~c/AoRT
(8)
Selon la d6finition de la viscosit6 intrins6que: Iql = lim~0 (rhp/c), il vient:
Inl
= K ¢ M / R T + KaM~/A0
(9)
Dans la Fig. 7 nous prrsentons la variation de la viscosit6 intrinsrque en fonction de l'inverse de la temp6rature pour les diffrrents ~chantillons que nous avons employrs. Comme on peut l'observer on trouve dans t o u s l e s cas une variation linraire, comme cela est prevu par l'rquation 9. D'autre part, l'rtude des viscositrs intrinsrques des diffrrentes masses molrculaires en fonction de la temp6rature (Tableau 1), nous montre un accroissement du pouvoir solvant du D M F quand la temprrature augmente (Tableau 2). Le m%me effet s'observe pour les valeurs du paramrtre d'interaction B, que nous avons calcul6 selon la m6thode de Stockmayer-Fixman:
Itll M n/2 =Ko+O,51BdpMU2
-2,4
I
I
I
i
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
/"
y
_,c -4,0
t /o II
Fig. 7. Variation de la viscosit6 intrinsrque du PMMA clans le DMF en fonction de l/T pour les fractions: (l) /~/w= 550.000; (2) ~/w= 420.000; (3) /[4w= 300.000; (4) ~/w = 80.000. ou q~,est la constante de Flory, pour laquelle nous avons pos6 la valeur 2,50.102~. Comme on peur le voir dans le Tableau 2, le param&re d'interaction B augmente d'une manirre presque m o n o t o n e quand augmente la temprrature du systrme. L'rtude du paramrtre K0, qui est proportionel aux dimensions non perturbres de la pelote macromolrculaire: K0 = ff (r~/M) 3/2, nous montre, de la mrme manirre, une 16grre augmentation des dimensions non perturbres de la chaine avec la temprrature (Fig. 8). Cet effet a 6t6 drjfi trouv6 pour le P M M A dans d'autres solvants associrs par Dondos et Benoit [9]. Par ailleurs, il n'existe pas d'effets conformationels importants de la chaine macromolrculaire ~ haute temprrature dans ce solvant. I1 est bien connu que le P M M A subit des transitions conformationnelles dans des solutions binaires lorsque ia temprrature augmente et atteint 45°C. Ce fait se produit c o m m u n r m e n t avec les solvants n o n polaires [3, 10], mais certains solvants polaires sont capables de produire une inhibition de ce phrnomrne, comme par exemple: le chloroforme, le T H F et la 2-heptanone [3]. Nous pouvons ajouter, par consrquent, {t cette liste le D M F , qui dans tout le domaine de temp6ratures 6tudi~es, 15-55°C, ne produit aucune discontinuit6 des dimensions non perturb6es du P M M A . Ce fait peut 6tre 1i6 ~i la forte capacit6 de ce compos6 de former des liaisons hydrog6ne et avec sa haute polarit6. Ce deux caract6ristiques lui permettent d'interr6agir avec les groupes polaires ( > C = O) des groupements lateraux du P M M A , et cela porrait emp6cher la stabilisation de conformations corn-
0
•
~o ",-o
I 12 Ln
I 13
I 15
I 25
I 35
I 45
I 55
T(°C)
t~ w
Fig. 6. Variation de In KaM~ avec la masse molrculaire. ePJ 20/3 c
3 K-i
/,/
-3,2
-4,8
(10)
• --
I 1/T.IO
Fig. 5. Valeurs de In A en fonction de la concentration pour les diffrrents 6chantillons employrs: ~[-/w=550.000 (~); ~'/w = 420.000 (A); ~/, = 300.000 (O); ~/w = 80.000 (11).
• ~
J
Fig. 8. Variations du paramrtre K 0 en fonction de la temprrature.
240
L.C. CESTEROSet I. KATIME Tableau 2. Valeurs des param&res K et de Mark-Houwink-Sakurada et du coefficiente d'interaction B, pour le PMMA dans le DMF, en fonction de la temp6rature B. 1028 T K-105 a (cm3molg 2) 15°C 8,14 0,70 6,00 25°C 6,88 0,71 6,92 35°C 6,50 0,72 7,40 45°C 5,23 0,74 8,28 55°C 6,55 0,73 8,37
p r e n a n t des s6quences plus ou moins ordonn6s. O n pense que les transitions conformationnelles sont des ph6nom6nes li6s h la disparition des s6quences fi c o n f o r m a t i o n ordon6e, stabilis6es p a r des interactions entre groupes polaires lat6raux de la chaine, soit d u type dipole--dipole, soit du type V a n der Waals. D a n s le D M F les interactions intramol~culaires sont d6favoris~es en raison de la p r e d o m i n a n c e des interactions polym6re-solvant. Cela emp~che la form a t i o n de s6quences ordonn6es le long de la chaine, et p a r cons6quent il ne peut y avoir de transitions d a n s ce solvant. Cet effet inhibiteur du D M F a d6jfi ~t~ trouv6 dans d ' a u t r e s polym~res [11].
Remerciment--M. Cesteros tient ~i exprimer ses remerciements au Gouvernement Basque par le support 6conomique de son travail.
BIBLIOGRAPHIE
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Abstract--We have studied the viscometric behaviour of PMMA in DMF as a function of temperature for four fractions of polymer. The results show a variation of viscosity with temperature according to the equation of Guzman and Andrade and according to the predictions from Moore's treatment. DMF behaves as a good solvent for PMMA, its quality improving with temperature. The unperturbed dimensions of the polymer increase slightly with temperature without any important conformational effect.