Croissance par épitaxie en phase liquide et diagramme de phase du système Ga1−xAlxSb

Journal of Crystal Growth 36(1976) 273—277 ~ North-Holland Publishing Company

CROISSANCE PAR EPITAXIE EN PHASE LIQUIDE ET DIAGRAMME DE PHASE DU SYST’EME Gai~AlxSb Albert NGUYEN VAN MAU *, Claude ANCE ~ et Georges BOUGNOT * Luversité des Sciences Ct Techniques du Languedoc, Place F. Bataillon, 34060 Montpellier Cédex, France Received 10 May 1976; revised manuscript received 27 June 1976

The liquidus and solidus lines in the Ga-rich region of the Ga—Al—Sb system have been established. The weight loss technique used to determine the liquidus data at 500, 518 and 536°C.Solidus data were measured by means of electron beam microprobe analysis on epitaxial layers. A phase diagram which is in excellent agreement with these experimental data has been obtained. The calculations are based on a quasi-regular solution model for the three binary liquids and on an ideal solution for the ternary solid. wns

1. Introduction

2.

L’élaboration du solide Gai~Al~Sbpermet d’ctudier le mécanisme de transport des porteurs de charge avec Ic participation de plusieurs bandes de conduction car A1Sb a un “gap” indirect et GaSb un “gap” direct. D’autre part l’effect photovoltaIque de cc ternaire mérite d’être explore en vue d’application aux cellules solaires. Pendant une dizaine d’années, après les travaux de Burdiyan [1] et Miller [2], les difficultés d’obtention de solutions homogènes ont conduit a abandonner la fabrication du solide GaixAl~Sb. Depuis la techriique a évolué et nous avons montré qu’on peut obtenir des couches monocristallines de Gai...~Al~Sb pour x compris entre 0 et 0.70 [3]. Récemment, Bedair [4] a utilisé l’épitaxie en phase liquide horizontale pour réaliser Ia croissance de cc corps. Dans notre étude nous avons explore la region riche en gallium du diagramme de phase Ga—Al—Sb afin de contrOler et diriger la croissance dans le sens souhaité.

Les couches ternaires sont épitaxiées sur des substrats de GaSb naturel dont la résistivité et Ia densité des trous a la temperature ambiante sont respectivement 0.06 &2 cm et 2 X iO~cm3. La temperature de travail e~tcomprise entre 500 et 550°C.La croissance se fait sous vide jusqu’á la temperature ambiante avec une vitesse de descente de l’ordre de 30°C/h. La technique de saturation est utiisée pour étudier a la fois Ic système Ga—Sb a faible temperature entre 400 et 600°C, et Ic système Ga—Al—-Sb. Une telle technique a déjä été utilisée par Hall jj5] pour étudier les systèmes binaires, elle s’étend au système ternaire Ga—Al—As par Illegems [6]. Les liquidus obtenus par cette technique sont en bon accord avec ceux deter. mines par l’analyse thermique différentielle [6,7]. Un système vertical a double creuset concentrique est utiisé. Les éléments sont de pureté 6N. Les poids de Ga et de Al soot connus au depart, le poids nCcessaire de Sb pour saturer le liquide Ga—Al est calculé a partir de la difference de poids du GaSb avant et après la dissolution. Suivant la concentration en Al, Ia saturation peut durer jusqu’ã une journée. Lorsqu’elle est atteinte, le liquide temaire ainsi obtenu est hasculé sur un germe de GaSb dont la face en contact avec le liquide est un plan (111). La croissance se fait

*

Centre d’Etudes d’Electronique des Solides (associC au

t

CNRS). Laboratoirc de Spectroscopic II (associé an CNRS). 273

Techniques expérimentales

274

A. Ngus’en Van Man et a!.

/ Croissance

par epitaxie en phase liquicle du système Ga

1 ~Al~Sh

jusqu’à Ia temperature ambiante. Pour une charge de I 5g de Ga, I’épaisseur des couches obtenuesvarie entre 50 et 300 microns et x entre 0 et 0.80 suivant les concentrations initiales de Al. Les diagrarnrnes de Laue montrent que les couches sont monocristallines et ayant Ia metric direction que Ic germe. La concentration des éléments Ga, Al et Sb est dCterminée a Ia microsonde électroniquc de Castaing.

N. 0.10

N

005

3. Résultats et discussions 500

La figure 1 représente la courbe de dissolution du Sb dans Ic Ga pour les temperatures comprises entre 400 et 600°C. La figure 2 montre les résultats de I’Ctude de Ia dissolution du GaSb dans Ic liquide Ga— Al dont Ia concentration en Al est définie par CL (pourcentage en poids de Al par rapport ~ Ga). La figure 3 représente Ia variation de la concentration de AISb dans Ic solide ternaire Ga1 _~A!~Sb en fonction

0 I

0

1

1.5

CL

Fig. 2. Variation du poids de GaSb exprimi en grarnrnc (i’) nCcessaire i la saturation du liquide Ga—Al dCfini par Ic rapport CL = [(poids de Al)/(poids de Ga)] X 100, pour I g de Ga an depart, et pour diffCrcntcs temperatures.

______________

-

/0

1

0.5

/

/

—

/

20

A

I 0

a)

1

CL

2

‘5 —~-----

b)

20

i0~1 0 -

0

1

2

L

/A C

~A résultats ~ // de Hall Magilone

~

*

.f

.f

DoorIs’~

___________________________~~

sos mesures 20—

/

C)

10 I

400

I 500

I 600

I

T°C

Fig. 1. Variation dc Ia fraction molaire d’antimoine (xsb) nCcessaire i Ia saturation du gallium en fonction de la ternpCrature.

~o

I 0

1

I 2

CL

Fig. 3. Variation du pourcentage de AlSb (x~j~,ldans Ic solide ternaire en fonction de CL pour: (a) T = 536°C,(b) T~° 518°C,(c) T 500°C.

A. Nguyen Van Man eta!.

/ (‘roissance par Cpitaxie

de CL et pour différentes temperatures. Las figures 4 at 5 représentent raspectivement las liquidus et las solidus pour différentes temperatures. Las modCles de calcul du diagramme de phase des systèmes formés a partir des composes IlI---V sont nombraux [8]. Ils sont tous bases sur l’équilibre thermodynamique entre Ic liquide ternaire A, B, C at Ia solution solide de composition A1~B~Cqui est considérée comma un mélange de deux binairas (AC) at (BC). Las conditions d’équilibre sont expriinCas sCparCment par: ACS AL + CL, BCS ~ BL + CL, ou [‘exposant S dCsigne la phase solida et L la phase liquide. En admettant qua las potentials chirniquas des composes binaires purs sont relies aux potentials chimiques da laurs constituants dans Ia phase liquide par la relation de Vieland [9] et qua las restrictions sur les fractions molaires sont exprimées par: x~+x~+x~l,

1 ~Al~Sb

275

a 1/100 comme dans le case du GaAIAs cc qui fait qua Y~.c= = 1. — Ic liquide ternaire est regulier de sorte que Ic coefficient d’activite des élénients peut ètra calculC par las relations de Prigogina at Dafay [10]: RT1n YA = aACXC + aucxB est inférieure

÷ + ~BC)XBXC, oft &AC est le paran]ètre d’interaction du système binaire A-—C et pour YB Ct y~on aura deux autres relations samblables. Las parainétres d’interaction a sont considCrés en gCnCral comma une fonction IinCaire de Ia temperature. D’autra part, on peut les calculer a partir de Ia formula de Vieland [9] connaissant Ia liquidus T—x du système binaire considCré. Pour un système A—C par example, on a:

RT aAc

x~n+x~c=I.

=

x[ln4xAl

On trouve las expressions suivantes:

xA)+~—(T~C—

~

(~)

-

Connaissant a on peut calculer ‘I” puis en utilisant las relation (1) at (2) on determine las liquidus at soli-

L

‘y~c(1—XBC)

en phase liquide du système Ga

4y~yc L —~—~XAXC

dus avac une calculatrice. Au depart, nous avons un certain nombre de points expérimentaux, il faut donc ajuster las valeurs

YAACY~AC F

X exp~~ (TAC

—

,

(1)

En effectuant Ia premier calcul propose par flegems[il]avec: . -~

~

TBc r~s~ F~ expL~(

(2)

-

exprimentl’équilibre thermodynamique entra une solution liquida d’élémentsA,BatC avec una solution solide psaudo binaira AC—BC; at oft: ~ est le coafficient d’activité (l’indice i designa las elements ou composes at l’axposant 1 dCsigne les phases solide ou liquide); y~ACat ‘y~ACsont des coefficients d’activitCs dans un liquida da concentration stoachiomCtriqua AC; ~ et T~c sont raspactivamant l’antropic at la temperature de fusion de AC pur. Pour calculer las liquidus at las solidus on doit qui

faire un certain nombra

d’hypothèses:

la solution solida paut êtra considérCe comma iddale car la difference de mailla entra GaSb at AISb —

numeriques des paramètres pour qua las relations (I) at (2) vCrifient las rCsultats expCrimentaux.

~

~

—

~xS~ (eu/mole) a(cal/molc) ~—--—--—-

GaSb 12.3 —13T+ 11500

AISh 10.4 —13T+ 18000

Ga—Al 104

-—--—---—————~-~——.~——--——--—-—--

—-

on constate qua Ia Iiquidus théorique a 500°Cest très loin des résultats expérimentaux (courbe a da Ia figure 4). La dauxiénie calcul propose par Panish at Ilegams [8] avec:

T1 (K) L5S~(cut mole) a (cal/mole)

983 15.80 —6T+ 4700

1338 14.74 —IOT+ 12300

104

276

A. Nguyen Van Man et al.

/ C’roissance par épitaxie en phase liquide du système Ga 1 _~Al~Sh

Sb • Liquidu~

536°C

‘5

A

*

-

‘54

7

600

60

-

6

50-

\

•\

4

40-

5

‘5

•

S

3

30 A

•~L

~

2~

20

Ga 1 2 3% atornique 4 5 de Al 6 7 Al Fig. 4. Liquidus du système ternaire Ga—Al—Sb. Les liquidus thCoriques calcuiCs par notre modCle sont traces en continu.

parmet de tracer la liquidus a 500°C(courbe b da la figure 4), qui sa rapprocha un pau des resultats axpérimentaux mais insuffisammant. Nous avons donc analysC las différents systèmas pour trouvar des courbas thCoriques corractas. La système Ga—Al ast prasque ideal: a = 104 cal/ mole. Cette valeur tirée du diagramma da phase par la mCthoda Hiskas et Tillar [12] at utilisCa avec succès par Ilegems pour calculer Ia diagramme da phasa système Ga—Al-—As, sara donc conservCe. La système Al—-Sb n’est pas accessible an-dassous da 600°C,nous avons donc garde las valaurs proposees par Panish at Ilegams [8], en cc qui concerna le système Ga—Sb reprCsantC sur la figure 1, la relation (3) parrnet de calculer les valeurs da a en fonction de cellas de ~SF. Nous avons constatC qu’avec: GaSb

AlSb

F(K) ~aS~ (eu/mole)

983 ii

1338 14.74

cx (cal/mole)

—13.5T+ 12850

IOT+ 12300

Ga—Al

104

las relations (1) at (2) vCrifiant parfaitarnents nos points axperimentaux, de méma qua ceux da Bedair avac una arraur infCriaura a 1/100 pour la tampératura du liquidus. Las figures 4 at 5 montrant qua lass diffCrents liquidus at solidus calculés a partir de

-

/

0 01

2

3I

4I

5I

6

I

X41

—

Fig. 5. Variation du pourcentage de AlSb (x~jsb~ dans le solide ternaire en fonction du pourcentage atornique de Al (x~)dans Ic liquide ternaire l’Cquilibre. Les solidus thenriques sont traces en continu.

a

nos valeurs numCriques, sont égalamant en bon accord avec las rCsultats axpCrimantaux (courbas tracéas an continu).

4. Conclusion La thCoria qui parmet Ic calcul du diagramma de phase n’ast pas rigoureuse, de plus las donnCas numCriques des grandeurs tharmodynamiquas variant beaucoup da sorte qu’il est difficila d’intarprCtar las resultats axpCrimantaux. Capendant l’utiisation de la théorie das solutions rCgulières dans las liquides at solution idéale dans Ia solida (valable dans notra cas car la difference da mailla entre GaSb at AlSb ast infCriaure a 1/100) a parmis d’interprCter nos rCsultats d’une façon satisfaisanta.

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A. N~yen Van Mau eta!.

/ Croissance par épitaxie en phase liquide du système Ga1 _~Al~Sb

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