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Darstellung und eigenschaften von tetracarbonylkobalt-zinn- und -blei-verbindungen
477
DARSTELLUNG
UND EIGENSCHAFTEN
-ZINN-
UND -BLEI-VERBINDUNGEN
GkTER
SCHMID=und
Fachbereich
D-3550
(Eingegangen
Metallic
GijNTER ETZRODT
Chemie
Lahnberge,
der UniversitBt Marburg/Lahn
den 17. Februar
tin and lead
Sn[Co(CO)41qand
PbrCo(CO)3P(CgHg)314. to form the salts or acetone
whereas
(B-R-D.)
react with
to give
resp.
Co2(CO)9
in ether
PbfC~(co)~]~
to give
reacts
PbICo(CO)IiP(CsHg)~~jCo(C0)4
Lithium
LiCo(CO)q coordinate
and sodiuin react
and N~CO(CO)~. to the lead seems
the tin in Sn[Co(CO)4]4
the coordination
Marburg
1977)
P~[CO(CO)~~~
triphenylphosphine
ether
VON TBTRAC_ARBONYLKOBALT-
and
with
Pb[Co(CO)d]4 : solvents like
Polar
atom
with
in Pb[,Co(CO)A4,
not
to be
able
mit
Col(CO).
to extend
number.
Zusammenfassunq letallisches
Zinn
und
Sx$Co(CO)~]~
bzw.
PbfCo(CO).j4.
Pb[Co(CO)4)e
zu Pb~Co(CO),P(C~B~~,j,Co(CO~~
Pb~CoCCO),P(CIES),]~Pb[Co(CO)d]. mittel
wie
die Aether
Blei
reagieren
Lithium
Sake oder
Mit
Aceton
Triphenylphosphin
und Natrium
LiCo(CO)c
d] ., *Irend
Eir das
Erweiterung
der Koordinationszahl
Zinn
zu
reagiert
und bilden
und NaCo(CO),.
kourdinieren
_im Pb[Co(CO)
in Aether
mit Polare
Lijsuugs-
an das Sleiatam
im Sn[Co(CO)Q]6
mijglich scheint,
keine
Einleituna Xtirzlich berichteten SiLylidyn-tri der
ala
Co,Si
veranlapte
aufweist mit
bereits
[2].
rnit Kobalt
Zxistenz
von
auf Grund
Jedoch
CISn[Co(CO)I], Kohaltatome
und
der
zeigen
weder
keine beim
Sn[Co(CO),],
Zinn
(CO),CoSGe-C,S,
noch
Blei
zu bilden.
bereits
eine
Die
[4,5J
mit
an, da(3 Zinn,
zur AusbiBdung
Brhitzen
analoger
und Blei
Sn[Co(C0)6]d
Neigung
Cluster-
durchzufGhren,
Cluster
[3] und
ersten
Dxistenz
GermanFur+Cluster
deutet
Auch
aufweist.
nach
Untersuchungen
heteronukleare
Grope,
des
tetraedrische
ElementenZinn
einem
ClSn[Co(Co).],
seiner
Tetraedern
ode?
ist keine
wohl
von CosSn-
Bestrahlen
Verkniipfung
van der
zu beobachten.
nachfolgend
beschriebenen
Reaktionsverhalten zum
uon
Co(CO)4-Gruppen
die
Die Prage
den homologen
Tendenz,
Blei
Cl].
frSher
wurde
isolierten
Struktur
(CD),Co,Si-Co(CO).,
Bauelement
entsprechende
uns,
berichtet
und
kobaltnonacarbonyl-Clusters
Clustersysteme
Die
iiber Synthese
charakteristischee
einheit
nachden
wir
Untersuchungen a gegediber
von COG
haben
das
metallischem
Zipa
und
fnhalt.
Ercebnisse
Feinverteiltes sther
Zinn
und Blei- reagderen
mit
zu Tctralcis(tetracarbonylkobalt)zinn,
-blei,
Pb[Co(CO),]d-
[+%I und W.A.G. Pb[Co(CO)d]d intensiv
erhalten
Graham
bildet
violette
schwarzen,
Das
Sn[Co(Co),],
in Aether
Lasungen
und
und kristallisiert
S~~CO(CO)~]~
entsteht
der
die
bzw,
von M, Bigorgne
Verbindung
dunkelgtine
wiirfelfijrmigen Kristallen, werden.
Sn[Co(CO),),,
ist nit
[5] beschriebenen
in Diai;hyl-
Co2(CO),,
identisch.
in PetrolBther in
nahezu
in 92 46 Ausbeute
dagegen
nur
in
etwa
14 % Ausbeute:
M + 2 COAX
Aether
2
M[CO(CO),],
(M
= Sn,
Pb)
(1)
-479
Unter
Luftausschlu9 whhrend
haltbar, wird.
Beim
Luftzutritt ist keine
Ab 96jCtritt
Xetallspiegels
findet bei
bei
Erhitzen
festzustellen, eines
ist P~[CO(CO)~]~
keine
ld°C
Zndertem weniger
sich
Stunden
Co4(CO),. Sowohl maximal
nur
Pb[Co(CO).]e
Bildung vielmehr
Clusterbildung
lassen
langsame
Auch
ein.
bei
statt.
Spuren
von
beobachtet
(CO),Co-PbCo3(CO)g
Zersetzung
unter
Bildung
UV-Bestrahlung
in Lijsung
Nach
Bestrahlung
5-tggiger
wBhrend
vollst%dige
unbeschrsnkt
Zersetzung
von COALS
nachweisen,
eine
im Kiihlschrank
neben
unver-
50°C
innerhalb
bei
Zersetzung
unter
Bildung
von
stattfindet. in der
Zinn-
4 CO-Gruppen
M[co(CO),]~
als
such
durch
+ 4 P(CIH~)Z
in der
Bleiverbindung
Triphenylphosphin
kijnnen
ersetzt
-D M[Co(CO),P(C,B,),],
werden:
+ 4 CO
(2)
(M = Sn, Pb)
Pb[Co(CO)
.P(CsHs)
Dagegen nicht
sind rein
die
Wie
Bildung
Petrolzither
lost mit
Wir
gef8rbt. basischen
zweifach
sich
Farbe.
zu Blei
Co(CO)e-Gruppen Xoordinationszahl
LBsungen
Befund
Aether
imrner die gleiche
IR-spektroskopisc'
Verbindungen
sowie
kleinere
Zinnatom
ist.
griiner, in
in Aceton
sind braun
mit
wird
der
dem Bleiatom
vermutlich
die
in
dunkelbraun
rotbraune
bis
den
Offensichthch
ist das
im Sn[Co(CO),j, daB keine
Eigen-
erwshnten
LBsungsmittelmolekiilen
abgeschirmt,
magiich
mit
Da Sn[Co(CO)e]d
von
auszuschliepen,
so gut
Komplexe
auf Wechselwirkungen
und Aceton
beobachtet.
annimint, ist die Koordination
gleich
man
in Aether
zuriick. In PetrolBther
wohl
substituierten
werden.
Zerfallsprodukte.
P~[CO(CO)~]~
Loslingsmittel
der Verbindung
dargestellt
der hijher substituierten
violetter
im Pb[Co(CO)a]d
Kobaltatome
ebenfalls
In Lijsung beobachtet
fiihren diesen
LSsungsmitteln
4 kann
und
charakterisierbarer
erwshnt
farbe
einfach
erhsltlich.
allmshliche nicht
a] ,Co(CO)
Farbe an die
im Ver-
van den
vier
Erhijhung der
.
Die
optischen
Unterschiede
und Aceton-LSsungen UV-Spektren In Aceton
und
DiSthylSther wPhrend
Die durch
auftreten.
SymmetrieZnderung
kBnnen
bzw.
nicht
beobachtet,
in den
DisthylBther-
in Abb.
die
1. Haximm
Petrolsther
1 dardestellten
(NaCl,
1st
Aether
die
sich
505
da
KBr,
sehr
wird
such
diese
619 nn
in den (vgl.
Reaktion
Bildung Reaktion
Reaktionsgeschwindigkeit
und
Tab.
I)
von Pb[Co(CO)4]4
schnelle
C.sJ) und
590 nm
bedingte
im vCO-Bereich
AcetonlBsungen
werden,
In
bei
Lijs~ngsmittelkoordination
DiXthylZther,
eintritt.
554 und
bei
2 Banden
IR-Spektren
vemessen
doch
je
im Molekiil dokzmentiert
KEvettenmaterial
halogenid
such
ist
in
unterschiedlichen
in n-Xexan
dem
werden
PetrolBther-,
deutlich.
zu beobachten,
stark
der
tit
von Bleizwar
such
wesen;ilich
yeringer.
;33
0 400 _I -s
500
600
700 WelIenliingz / nm
800
481
In der
LFteratur
Synthese
finden
von PNCO(CO)~]~
P~[CO(CO),P(C~H~)~]~ von
Pb(NO,)i
mit
bei
angegebenen (vgl,
Tab-
Die
IR-Daten Rbenso
lie8
isolierten
wir
unter
den
den
substituierten
Pb[Co(CO)e]r
1Zipt sich
LiCo(CO)I
verwenden,
5ZW.
mit
dem
entsprechenden
denen das
nicht
Complex
wir
jedoch
Rbenso
nicht
konnten
Blei
[S]
wir
nur
fiir P~[CO(CO)~]~ identisch
Substitutionsprodukt reproduzieren,
Vielmehr
Reaktionsbedingungen
Pb[Co(CO),P(C‘H5)3]4.
vorziiglich indem
der
Umsetzung
von Pb[Co(CO)c].
angegebenen
man
zur Herstellung
von NaCo(CO),
es in DiathylZther zur Reaktion
4 M + Pb f 4
+
4
der
erhielten
den Autoren
sich
sich mit
metallischem
Alkalimetall
Pb[Co(CO)a]
Bei
PbtCo(CO)c]..
von
Z van uns
[7]
mit
sind mit
dfe
Phosphinderivat [6-31.
in Ha0
von HCo(C0).
Pb[Co(CO),P(C&)x]
4-fach
dem
ebenfalls
isolieren.
l)-
bzw.
NaCo(COJa
der Umsetzung
Pb[c~(Co)~]~
3 Arbeiten,
beschsftigen
sondern
Pb[Co(COf&,
sich
bei
0-C
bringt.
MCo(CO14
(3)
(M = Li, Na) Die
vCO-Frequenzen
sind bis grenzen
des
auf eine mit
den
Schulter
als Pb[Co(CO),],
da8
es sich
hierbei
substituierten langwellige
um die
Uebergang
r20Sn
angegebenen und
lo*~b
nicht
von
Massen
identisch.
Die
Produktes
[8]
Sn[Co(C0!1]4 der Fehlervollstgndige mit legt
charakterisierte
man
denjenigen nahe;
Verbindung zu den
erwartungsgemZ8
Phosphineine
vCO-Banden. Sn[Co(COl,],
beobachtet
= 636)*
innerhalb
unsubstituierten
findet
der
cm-r
von Pb[Co(CO)*].
von den
Verschiebung
(m/e
[5]
von uns
Verbindungen
die Molekiilionen
a Die
1999
beschriebenen
In den Massenspektren
SnCo*(CO)r,+
bei
(11 dargestellten
der vCO-Banden
des
Beim
GI.
Literaturdaten
Uebereinstimiilung
handelt.
nach
und
und
werden.
PbCo4(CO),+
beziehen
sich
Pb[Co(CO),]4
Vielmehr (612)*
findet die
kannen man
mit
um 6 bzw-
auf die hgufigsten
Isotope
482 Tabelle
I: vCO-Schdngungen
von
Sn[Co(CO)~P(C,H~?~]r,
S~~ECO(CO)_~]~,
Pb[Co(CO)&,
PbC'ColCU),P~C6H,),I~
und Pb[Co(CO),P(C~H,),j,Co(CO)c
Frequenzen
'Verbindung
Sn[ Co(.COj 41.
Sn[Co( CO) ,P(C.Hs I 3] 4
Lit,
2080
(sst1.2033
(schir;
2020
(sst),1996
(schw) a)
2000 1930
(St),1958 (sst) (m),1903 (schw) b)
2073
(sst),2031
(m)
2016
(sst),1994
(schw)
2066, 1992 1929
2053, 1966,
c5-j
"' a)
1864d)
(St),1956 (m), 1902
(sst; (schw) bl
2073
t&j,2036
fm)
2003 1965
(sst),1975 (sst).1936
2079 2032
(m) i
2018
(sst
1999
(Scf:
1994
(SCS
2073
(ssti
2030
(m)
2016
[ssti
1994
(SCY
(m) (-s~h)~)
a) in n-Iiexan-LSsung b) in Nujol-Verreibung c) Anqaben
fiir *'P~CO(CO)~]
d) in DiSthylSther, sst = sehr
stark:
m = tittel:
schw
Sch = Schulter
2"
Intensit~tsver!iSltnissc st = stark
= sch--ach
(ssf
sind konzentrationsabhsngig
483 ,lO
kleineren
CO;Gr~ppen
schrittweiser eine
CO&&au
weitere
In beiden
Piagmente,
SnCol + und PbCod*
bis
Abbaureihe
resultiert
Firma
Varian
Umsetzungen
Typ
mit
von S~[CO(CO)~]~
gereinigt.
Aether
Man
gibt
abgefrittet
kristallisieren
aus.
IdentitBt
besohiriebenen
Aus
bei
auf eingesetztes Kristalle
wird
extrahiert.
mit
einem
stickstoffge&ittigten
des
Zinn
anschliepend
Anschlieoend
Rohprodukt
den
GerBt
Die Analysen
Fachbereichs
Chemie
eine
werden
mit
Petrolgther
riihrt bei
und der den
C,
und Aether
Form
mit
brauner,
dem
mit
Xtherischen
0,32 g sn[Co(c0)4]a
6 Tage
und braunem.
Riickstand mehnnals
vereinigten
in der
Raumtemperatur
23.02: C,,Co,O,,Sn
der Verbindung
Jod
1,9 g (5‘6 m~ol)
Lijsung von
von iiberschiissigem Zinn
- 35°C
(Gef.:
mit
zu und
C0a(C0)~)in
je 50 ml
Lasungen
(14 %, bezogen
tirfelfarmiger her.:
C,
23.94
i_n der Literatur
Komplex [4], [S] folgt auflerdem aus dem IR-
spektrenvergleich,
der
ausgefiihrt.
in SO ml Aether
lang.
bis.zu
Gmtliche
Schliffgersten.
g (84 m?~Iol) feingepulvertes
Ki'8rme ange;sitzt und
aufgenom.men,
Abteilung
Darstellung
Die
457
herk6mmlichen
Marburg
COAX
CO-Verlust
IR-Spektren
in absolutierten,
in der Analytischen
wieder
PbCol(CO)la+
doppeltfokussierenden
70 eV, die
Perkin-Elmer
UniversitZt
10.0
einem
711 bei
erfolgten
LGsungsmitteln
mit
wurden
Gitterspektrometer
wurden
und
der Versuche
Die Massenspektren der
Je
einer
SnCo,(CO),z+
ebenfalls unter schrittweisem i -L und PbCo3 fiihren. Metallfragmenten SnCo,
Beschreibunq
ein
beobachtet,
die
entstehen,
wird
aus dem Verlust
so dap die Fragmente
Co(CO1
FSllen
%).
Darstellung Zu einer
von Sn[Co(CO),P(CcH~?,]4
AufschlZmwng
10 ml Toluol
von
werden
0,28
Reaktionsgemisch
Das
8 Stunden trennt,
wird
getrooknet. 87 %,
l'angsam
auf
0,18
g
13.25;
Sn.
7-65:
Co,
13-55:
Sn,
6.82
a)
aus
Zu
40,O
von
Pb
werden
und
g
mit
mMo1)
Riihren
wobei
schliepend
wird
Aether
der
ather
her.:
b)
C,
aus
die
auf
Lijsung
Ausbeute
21.56:
Pb(XO,),
Co,
C,
her,:
56-77:
C.
57.99:
und
XaCo(CO),
[6-j wJrdsn
1.c 30 ml
Db(N03)z,
ebenfalls ein
23.25:
schwarzer
in
30 ml
Biederschlag
CO,
Blei
wird,
50-29
X20
aus
der
von CoZ(CO)*.
X).
0,35
g
(3.45
f-IZO, zugegeben, ab,
Petrol-
C1GCoq016Pb
von
0,15'g
An-
abgefrittet
Rristalle
50.1.
L~sung
mMol)
ca.
eingesetztes
CO,
einer
sauerstcfffrciem geX5st
betragt erw;irmt
auf
23.48:
zu
Aether
Umkristallisation
bezogen
Pb,
ml
Wshrenddessen
eberschiissigem
Pb,
50
6,l g (17.8
wiirfelformige
92 %,
26-45:
getropft.
und
Reaktionsdauer
entfernt.
26.27:
Stunde
Raumtemperatur
von
Co,
in
schnell
Die
gekiihlt,
NaCo(CO),
sich
(Gef.:
Blei
einer
250 ml Aether,
langsam
21.37:
Bntsprechend
im Vakuum
%),
schwarzglsnzende,
Pb[Co(CO),]+, C,
abge-
Sn[Co(C0)3P(CrHs)a]r,
feingepulvertem
im Vakuum
liefert
(Gef.:
L&sung
und
C,,~H,oCoa012P+Sn
im Verlaufe
in
Biswasser
7 Stunden,
und
Nach
Co,(CO),
Coz(CO)II, gelijst wird
gegeben.
Pb[Co(C0)4]4
(193.0
unter
in
erhitzt.
farblosen
SnfCo(CO)*],.
Co,
Darstellung
der
Sieden
ausgewaschen
eingesetztes
Ii, 3.16; 3-48:
zum
rotbraunes
-_ c,
Sn[Co(COJ4],
Triphenylphosphin
bis
von
Petrolsther
Ausbeute
mXo1)
mMol1
Niederschlag
mit
bezogen
g (0,12
g (1,07
wird
der
mehrmals
0,10
nach
(1.8
m&Iol)
mxol)
Es dem
scheidet Ab-
485
fritten &sung Die
mit
PetrolZther
konnten
analytischen
IdentitZt
mit
c) aus Blei
12.5 mMo1
unter
HCO(CO)~
sich
nur
88 %, bezogen
auf
durch
nicht
Zu einer
die
HCo(CO),. und
Lijsung von
O°C
umgesetzt.
violett. neben
werden. Die
Nach
wenig
COAX
Ausbeute:
2,44 g,
Identifizierung
IR-Spektrenvergleich.
der Reaktionsl&sung
mit
P(C,H,),
sondern
DUrch
konnte
nur Pb[Co(CO),P(CeHs)3j4
Pb[Co(CO)3P(CIH1)3]4
Aufschlammung
20 Stunden
zum
van der
und
von
30 Minuten
g (lo,85
mMo1)
gebildete
3-31:
in fast H,
3-15:
Co,
Pb[Co(CO),],
P(CsH,),
dunkelviolette mehrmals Das
i3.37,
erhitzt
Niederschlag mit
Petrol-
luftstabile
quantitativer Co,
und
in
Ausbeute
erhalten
CBdHIOCo1012PQPb
l-2-89 %)-
PbrCo(COl,P(CdH~),i~Co(CO)B
lTt?fOl) Pb[Co(CO)&
mit
mMo1)
im Vaklium getrocknet. kann
H,
g (0,67
Lijsung abgefrittet,
C, 54-08:
C, 55-18:
zusammen
Der
farblosen
(Gef,:
g- (0,42
2,84
Sieden.
gewaschen
Darstellung
von 0,6
fiigt man
Pb[Co(CO)aP(C&,),].
und
[9] bei
O°C konnte isoliert
einer
nit
Minuten
Pb[Co(CO).P(C.H,).].
von
30 ml n-Hexan
0,38
belegen
werden,
Darstellung
her.:
bei
Elementaranalyse
ebenfalls
werden.
wenigen
eingesetztes
Umsetzung
ather
27,6 g Blei
Pb[Co(CO).].
sofortige
wird
nach
Reaktionszeit
HCO(CO)~
isoliert
(35 % d. Th.).
P~[CO(CO)~]~.
in 125 ml Petrolather
Lijsung fzrbte
erfolgte
PetrolZther-
werden
IR-Spektrum
a) beschriebenen
'[8 ] wurden
1.c
14-stiindiger und
sowi e das
Aus der
isoliert
g PbfC0(C0)~]4
Daten
dem
wurde.
und HCo(CO),
Entsprechend
Die
0,14
extrahiert
0,72
gerCihrt.
g (2,75
Der
werden mMo1)
in fast
mit
40 ml Benz01
P(CsHS),
quantitativer
bei
versetzt
Raumtemperatur
Ausbeute
erhaltene
fritten lijsung
Die
mit
konnten
C,14
analytischen
IdentitZt c)
PetrolZther
Entsprechend
bie
mNo1
HCo(C0).
sich
nach
Reaktionszeit
und ECo(CO),
nur
durch
ebencalls isoiiert
die
Zu einer
neben
Die
mit
Nach
wenig
Coz(CO)a
Ausbeute:
2,44 g,
Identifizierung
P(CsH5),
s ) s] 1 sondern
Pb[Co(C0)3P(CeH
vcn
umgesetzt.
IR-Spalctrenvergleich.
der Reaktionsltisung
AufschlZmmung
20 Stunden
2,84 Der
Sieden.
farblosen
gewaschen
und
Durch
konnte
nur Pb[Co(CO)sP(CsHs)s]l
(Gef.:
g (lo,85
zusar;?men mit
3.31:
in fast H,
3.15;
Co,
30 lXinuten ge+shrt.
g (2‘75
Der
CO,
13.37.
erhitzt
mit
Petrol-
luftstabile Ausbeute
erhalten
CB+H~~CO.OLZP,P~
u,).
aCofCO)a
werden
mMo1)
in fast
Das
und
in
Niederschlag
mehrmals
quantitativer
12-89
Pb[:Co(CO).].
0,72
P(CIBs)s
dunkelviolette
getrocknet.
von Pb[Co(CO),P(C6B~)~]
g [O,a2 mMo1)
mMo1)
gebildete
im Vakuum
C, 54.08:
c, 55-.18: H,
g (0,67 r&%01) Pb[Co(CO)e]a
Lijsung abgefrittet,
4 kann
Pb[Co(CO),P(C,R,),]
Darstellung
von 0,6
fiigt man
zum
von der
werden,
und
O°C
violett.
werden.
HCO(CO)~.
Lgsung
von Pb[co(CO)1P(CsH,)a]4
30 ml n-Hexan
Bther
[S]'bei
Minuten
isoliert
einer
isierden.
Darstellung
un&
(35 % d. Th.),
belegen
mit
O°C konnte
bei
Blementaranalyse
nicht
g Blei
wenigen
Pb[Co(CO)a]r
sofortige.lJmsetzung
0,38
PetrolZther-
Pb[Co(CO)a]d.
PetrolZther
auf eingesetztes
88 %, bezogen erfolgte
27,6
in 125 ml
X4-stiindiger
ser.:
der
werden
IR-Spektrum
a) beschrlebenen
‘[8] wurden
1-c
Lijsung fKrbte
wird
] a isoliert
das
sowie
unter
l
Aus
Blei. und HCo(CO)e
au3
12,5
g Pb[Co(CO)
Daten
de-
tit
extra'niert wurde,
mit
40 ml Benzol
P(CaF,5)J bei
q%antitativer
versetzt
Raumtemperatur
Ausbeute
erhattene
DARSTELLUNG
UND EIGENSCHAFTEN
-ZINN-
UND -BLEI-VERBINDUNGEN
GkTER
SCHMID=und
Fachbereich
D-3550
(Eingegangen
Metallic
GijNTER ETZRODT
Chemie
Lahnberge,
der UniversitBt Marburg/Lahn
den 17. Februar
tin and lead
Sn[Co(CO)41qand
PbrCo(CO)3P(CgHg)314. to form the salts or acetone
whereas
(B-R-D.)
react with
to give
resp.
Co2(CO)9
in ether
PbfC~(co)~]~
to give
reacts
PbICo(CO)IiP(CsHg)~~jCo(C0)4
Lithium
LiCo(CO)q coordinate
and sodiuin react
and N~CO(CO)~. to the lead seems
the tin in Sn[Co(CO)4]4
the coordination
Marburg
1977)
P~[CO(CO)~~~
triphenylphosphine
ether
VON TBTRAC_ARBONYLKOBALT-
and
with
Pb[Co(CO)d]4 : solvents like
Polar
atom
with
in Pb[,Co(CO)A4,
not
to be
able
mit
Col(CO).
to extend
number.
Zusammenfassunq letallisches
Zinn
und
Sx$Co(CO)~]~
bzw.
PbfCo(CO).j4.
Pb[Co(CO)4)e
zu Pb~Co(CO),P(C~B~~,j,Co(CO~~
Pb~CoCCO),P(CIES),]~Pb[Co(CO)d]. mittel
wie
die Aether
Blei
reagieren
Lithium
Sake oder
Mit
Aceton
Triphenylphosphin
und Natrium
LiCo(CO)c
d] ., *Irend
Eir das
Erweiterung
der Koordinationszahl
Zinn
zu
reagiert
und bilden
und NaCo(CO),.
kourdinieren
_im Pb[Co(CO)
in Aether
mit Polare
Lijsuugs-
an das Sleiatam
im Sn[Co(CO)Q]6
mijglich scheint,
keine
Einleituna Xtirzlich berichteten SiLylidyn-tri der
ala
Co,Si
veranlapte
aufweist mit
bereits
[2].
rnit Kobalt
Zxistenz
von
auf Grund
Jedoch
CISn[Co(CO)I], Kohaltatome
und
der
zeigen
weder
keine beim
Sn[Co(CO),],
Zinn
(CO),CoSGe-C,S,
noch
Blei
zu bilden.
bereits
eine
Die
[4,5J
mit
an, da(3 Zinn,
zur AusbiBdung
Brhitzen
analoger
und Blei
Sn[Co(C0)6]d
Neigung
Cluster-
durchzufGhren,
Cluster
[3] und
ersten
Dxistenz
GermanFur+Cluster
deutet
Auch
aufweist.
nach
Untersuchungen
heteronukleare
Grope,
des
tetraedrische
ElementenZinn
einem
ClSn[Co(Co).],
seiner
Tetraedern
ode?
ist keine
wohl
von CosSn-
Bestrahlen
Verkniipfung
van der
zu beobachten.
nachfolgend
beschriebenen
Reaktionsverhalten zum
uon
Co(CO)4-Gruppen
die
Die Prage
den homologen
Tendenz,
Blei
Cl].
frSher
wurde
isolierten
Struktur
(CD),Co,Si-Co(CO).,
Bauelement
entsprechende
uns,
berichtet
und
kobaltnonacarbonyl-Clusters
Clustersysteme
Die
iiber Synthese
charakteristischee
einheit
nachden
wir
Untersuchungen a gegediber
von COG
haben
das
metallischem
Zipa
und
fnhalt.
Ercebnisse
Feinverteiltes sther
Zinn
und Blei- reagderen
mit
zu Tctralcis(tetracarbonylkobalt)zinn,
-blei,
Pb[Co(CO),]d-
[+%I und W.A.G. Pb[Co(CO)d]d intensiv
erhalten
Graham
bildet
violette
schwarzen,
Das
Sn[Co(Co),],
in Aether
Lasungen
und
und kristallisiert
S~~CO(CO)~]~
entsteht
der
die
bzw,
von M, Bigorgne
Verbindung
dunkelgtine
wiirfelfijrmigen Kristallen, werden.
Sn[Co(CO),),,
ist nit
[5] beschriebenen
in Diai;hyl-
Co2(CO),,
identisch.
in PetrolBther in
nahezu
in 92 46 Ausbeute
dagegen
nur
in
etwa
14 % Ausbeute:
M + 2 COAX
Aether
2
M[CO(CO),],
(M
= Sn,
Pb)
(1)
-479
Unter
Luftausschlu9 whhrend
haltbar, wird.
Beim
Luftzutritt ist keine
Ab 96jCtritt
Xetallspiegels
findet bei
bei
Erhitzen
festzustellen, eines
ist P~[CO(CO)~]~
keine
ld°C
Zndertem weniger
sich
Stunden
Co4(CO),. Sowohl maximal
nur
Pb[Co(CO).]e
Bildung vielmehr
Clusterbildung
lassen
langsame
Auch
ein.
bei
statt.
Spuren
von
beobachtet
(CO),Co-PbCo3(CO)g
Zersetzung
unter
Bildung
UV-Bestrahlung
in Lijsung
Nach
Bestrahlung
5-tggiger
wBhrend
vollst%dige
unbeschrsnkt
Zersetzung
von COALS
nachweisen,
eine
im Kiihlschrank
neben
unver-
50°C
innerhalb
bei
Zersetzung
unter
Bildung
von
stattfindet. in der
Zinn-
4 CO-Gruppen
M[co(CO),]~
als
such
durch
+ 4 P(CIH~)Z
in der
Bleiverbindung
Triphenylphosphin
kijnnen
ersetzt
-D M[Co(CO),P(C,B,),],
werden:
+ 4 CO
(2)
(M = Sn, Pb)
Pb[Co(CO)
.P(CsHs)
Dagegen nicht
sind rein
die
Wie
Bildung
Petrolzither
lost mit
Wir
gef8rbt. basischen
zweifach
sich
Farbe.
zu Blei
Co(CO)e-Gruppen Xoordinationszahl
LBsungen
Befund
Aether
imrner die gleiche
IR-spektroskopisc'
Verbindungen
sowie
kleinere
Zinnatom
ist.
griiner, in
in Aceton
sind braun
mit
wird
der
dem Bleiatom
vermutlich
die
in
dunkelbraun
rotbraune
bis
den
Offensichthch
ist das
im Sn[Co(CO),j, daB keine
Eigen-
erwshnten
LBsungsmittelmolekiilen
abgeschirmt,
magiich
mit
Da Sn[Co(CO)e]d
von
auszuschliepen,
so gut
Komplexe
auf Wechselwirkungen
und Aceton
beobachtet.
annimint, ist die Koordination
gleich
man
in Aether
zuriick. In PetrolBther
wohl
substituierten
werden.
Zerfallsprodukte.
P~[CO(CO)~]~
Loslingsmittel
der Verbindung
dargestellt
der hijher substituierten
violetter
im Pb[Co(CO)a]d
Kobaltatome
ebenfalls
In Lijsung beobachtet
fiihren diesen
LSsungsmitteln
4 kann
und
charakterisierbarer
erwshnt
farbe
einfach
erhsltlich.
allmshliche nicht
a] ,Co(CO)
Farbe an die
im Ver-
van den
vier
Erhijhung der
.
Die
optischen
Unterschiede
und Aceton-LSsungen UV-Spektren In Aceton
und
DiSthylSther wPhrend
Die durch
auftreten.
SymmetrieZnderung
kBnnen
bzw.
nicht
beobachtet,
in den
DisthylBther-
in Abb.
die
1. Haximm
Petrolsther
1 dardestellten
(NaCl,
1st
Aether
die
sich
505
da
KBr,
sehr
wird
such
diese
619 nn
in den (vgl.
Reaktion
Bildung Reaktion
Reaktionsgeschwindigkeit
und
Tab.
I)
von Pb[Co(CO)4]4
schnelle
C.sJ) und
590 nm
bedingte
im vCO-Bereich
AcetonlBsungen
werden,
In
bei
Lijs~ngsmittelkoordination
DiXthylZther,
eintritt.
554 und
bei
2 Banden
IR-Spektren
vemessen
doch
je
im Molekiil dokzmentiert
KEvettenmaterial
halogenid
such
ist
in
unterschiedlichen
in n-Xexan
dem
werden
PetrolBther-,
deutlich.
zu beobachten,
stark
der
tit
von Bleizwar
such
wesen;ilich
yeringer.
;33
0 400 _I -s
500
600
700 WelIenliingz / nm
800
481
In der
LFteratur
Synthese
finden
von PNCO(CO)~]~
P~[CO(CO),P(C~H~)~]~ von
Pb(NO,)i
mit
bei
angegebenen (vgl,
Tab-
Die
IR-Daten Rbenso
lie8
isolierten
wir
unter
den
den
substituierten
Pb[Co(CO)e]r
1Zipt sich
LiCo(CO)I
verwenden,
5ZW.
mit
dem
entsprechenden
denen das
nicht
Complex
wir
jedoch
Rbenso
nicht
konnten
Blei
[S]
wir
nur
fiir P~[CO(CO)~]~ identisch
Substitutionsprodukt reproduzieren,
Vielmehr
Reaktionsbedingungen
Pb[Co(CO),P(C‘H5)3]4.
vorziiglich indem
der
Umsetzung
von Pb[Co(CO)c].
angegebenen
man
zur Herstellung
von NaCo(CO),
es in DiathylZther zur Reaktion
4 M + Pb f 4
+
4
der
erhielten
den Autoren
sich
sich mit
metallischem
Alkalimetall
Pb[Co(CO)a]
Bei
PbtCo(CO)c]..
von
Z van uns
[7]
mit
sind mit
dfe
Phosphinderivat [6-31.
in Ha0
von HCo(C0).
Pb[Co(CO),P(C&)x]
4-fach
dem
ebenfalls
isolieren.
l)-
bzw.
NaCo(COJa
der Umsetzung
Pb[c~(Co)~]~
3 Arbeiten,
beschsftigen
sondern
Pb[Co(COf&,
sich
bei
0-C
bringt.
MCo(CO14
(3)
(M = Li, Na) Die
vCO-Frequenzen
sind bis grenzen
des
auf eine mit
den
Schulter
als Pb[Co(CO),],
da8
es sich
hierbei
substituierten langwellige
um die
Uebergang
r20Sn
angegebenen und
lo*~b
nicht
von
Massen
identisch.
Die
Produktes
[8]
Sn[Co(C0!1]4 der Fehlervollstgndige mit legt
charakterisierte
man
denjenigen nahe;
Verbindung zu den
erwartungsgemZ8
Phosphineine
vCO-Banden. Sn[Co(COl,],
beobachtet
= 636)*
innerhalb
unsubstituierten
findet
der
cm-r
von Pb[Co(CO)*].
von den
Verschiebung
(m/e
[5]
von uns
Verbindungen
die Molekiilionen
a Die
1999
beschriebenen
In den Massenspektren
SnCo*(CO)r,+
bei
(11 dargestellten
der vCO-Banden
des
Beim
GI.
Literaturdaten
Uebereinstimiilung
handelt.
nach
und
und
werden.
PbCo4(CO),+
beziehen
sich
Pb[Co(CO),]4
Vielmehr (612)*
findet die
kannen man
mit
um 6 bzw-
auf die hgufigsten
Isotope
482 Tabelle
I: vCO-Schdngungen
von
Sn[Co(CO)~P(C,H~?~]r,
S~~ECO(CO)_~]~,
Pb[Co(CO)&,
PbC'ColCU),P~C6H,),I~
und Pb[Co(CO),P(C~H,),j,Co(CO)c
Frequenzen
'Verbindung
Sn[ Co(.COj 41.
Sn[Co( CO) ,P(C.Hs I 3] 4
Lit,
2080
(sst1.2033
(schir;
2020
(sst),1996
(schw) a)
2000 1930
(St),1958 (sst) (m),1903 (schw) b)
2073
(sst),2031
(m)
2016
(sst),1994
(schw)
2066, 1992 1929
2053, 1966,
c5-j
"' a)
1864d)
(St),1956 (m), 1902
(sst; (schw) bl
2073
t&j,2036
fm)
2003 1965
(sst),1975 (sst).1936
2079 2032
(m) i
2018
(sst
1999
(Scf:
1994
(SCS
2073
(ssti
2030
(m)
2016
[ssti
1994
(SCY
(m) (-s~h)~)
a) in n-Iiexan-LSsung b) in Nujol-Verreibung c) Anqaben
fiir *'P~CO(CO)~]
d) in DiSthylSther, sst = sehr
stark:
m = tittel:
schw
Sch = Schulter
2"
Intensit~tsver!iSltnissc st = stark
= sch--ach
(ssf
sind konzentrationsabhsngig
483 ,lO
kleineren
CO;Gr~ppen
schrittweiser eine
CO&&au
weitere
In beiden
Piagmente,
SnCol + und PbCod*
bis
Abbaureihe
resultiert
Firma
Varian
Umsetzungen
Typ
mit
von S~[CO(CO)~]~
gereinigt.
Aether
Man
gibt
abgefrittet
kristallisieren
aus.
IdentitBt
besohiriebenen
Aus
bei
auf eingesetztes Kristalle
wird
extrahiert.
mit
einem
stickstoffge&ittigten
des
Zinn
anschliepend
Anschlieoend
Rohprodukt
den
GerBt
Die Analysen
Fachbereichs
Chemie
eine
werden
mit
Petrolgther
riihrt bei
und der den
C,
und Aether
Form
mit
brauner,
dem
mit
Xtherischen
0,32 g sn[Co(c0)4]a
6 Tage
und braunem.
Riickstand mehnnals
vereinigten
in der
Raumtemperatur
23.02: C,,Co,O,,Sn
der Verbindung
Jod
1,9 g (5‘6 m~ol)
Lijsung von
von iiberschiissigem Zinn
- 35°C
(Gef.:
mit
zu und
C0a(C0)~)in
je 50 ml
Lasungen
(14 %, bezogen
tirfelfarmiger her.:
C,
23.94
i_n der Literatur
Komplex [4], [S] folgt auflerdem aus dem IR-
spektrenvergleich,
der
ausgefiihrt.
in SO ml Aether
lang.
bis.zu
Gmtliche
Schliffgersten.
g (84 m?~Iol) feingepulvertes
Ki'8rme ange;sitzt und
aufgenom.men,
Abteilung
Darstellung
Die
457
herk6mmlichen
Marburg
COAX
CO-Verlust
IR-Spektren
in absolutierten,
in der Analytischen
wieder
PbCol(CO)la+
doppeltfokussierenden
70 eV, die
Perkin-Elmer
UniversitZt
10.0
einem
711 bei
erfolgten
LGsungsmitteln
mit
wurden
Gitterspektrometer
wurden
und
der Versuche
Die Massenspektren der
Je
einer
SnCo,(CO),z+
ebenfalls unter schrittweisem i -L und PbCo3 fiihren. Metallfragmenten SnCo,
Beschreibunq
ein
beobachtet,
die
entstehen,
wird
aus dem Verlust
so dap die Fragmente
Co(CO1
FSllen
%).
Darstellung Zu einer
von Sn[Co(CO),P(CcH~?,]4
AufschlZmwng
10 ml Toluol
von
werden
0,28
Reaktionsgemisch
Das
8 Stunden trennt,
wird
getrooknet. 87 %,
l'angsam
auf
0,18
g
13.25;
Sn.
7-65:
Co,
13-55:
Sn,
6.82
a)
aus
Zu
40,O
von
Pb
werden
und
g
mit
mMo1)
Riihren
wobei
schliepend
wird
Aether
der
ather
her.:
b)
C,
aus
die
auf
Lijsung
Ausbeute
21.56:
Pb(XO,),
Co,
C,
her,:
56-77:
C.
57.99:
und
XaCo(CO),
[6-j wJrdsn
1.c 30 ml
Db(N03)z,
ebenfalls ein
23.25:
schwarzer
in
30 ml
Biederschlag
CO,
Blei
wird,
50-29
X20
aus
der
von CoZ(CO)*.
X).
0,35
g
(3.45
f-IZO, zugegeben, ab,
Petrol-
C1GCoq016Pb
von
0,15'g
An-
abgefrittet
Rristalle
50.1.
L~sung
mMol)
ca.
eingesetztes
CO,
einer
sauerstcfffrciem geX5st
betragt erw;irmt
auf
23.48:
zu
Aether
Umkristallisation
bezogen
Pb,
ml
Wshrenddessen
eberschiissigem
Pb,
50
6,l g (17.8
wiirfelformige
92 %,
26-45:
getropft.
und
Reaktionsdauer
entfernt.
26.27:
Stunde
Raumtemperatur
von
Co,
in
schnell
Die
gekiihlt,
NaCo(CO),
sich
(Gef.:
Blei
einer
250 ml Aether,
langsam
21.37:
Bntsprechend
im Vakuum
%),
schwarzglsnzende,
Pb[Co(CO),]+, C,
abge-
Sn[Co(C0)3P(CrHs)a]r,
feingepulvertem
im Vakuum
liefert
(Gef.:
L&sung
und
C,,~H,oCoa012P+Sn
im Verlaufe
in
Biswasser
7 Stunden,
und
Nach
Co,(CO),
Coz(CO)II, gelijst wird
gegeben.
Pb[Co(C0)4]4
(193.0
unter
in
erhitzt.
farblosen
SnfCo(CO)*],.
Co,
Darstellung
der
Sieden
ausgewaschen
eingesetztes
Ii, 3.16; 3-48:
zum
rotbraunes
-_ c,
Sn[Co(COJ4],
Triphenylphosphin
bis
von
Petrolsther
Ausbeute
mXo1)
mMol1
Niederschlag
mit
bezogen
g (0,12
g (1,07
wird
der
mehrmals
0,10
nach
(1.8
m&Iol)
mxol)
Es dem
scheidet Ab-
485
fritten &sung Die
mit
PetrolZther
konnten
analytischen
IdentitZt
mit
c) aus Blei
12.5 mMo1
unter
HCO(CO)~
sich
nur
88 %, bezogen
auf
durch
nicht
Zu einer
die
HCo(CO),. und
Lijsung von
O°C
umgesetzt.
violett. neben
werden. Die
Nach
wenig
COAX
Ausbeute:
2,44 g,
Identifizierung
IR-Spektrenvergleich.
der Reaktionsl&sung
mit
P(C,H,),
sondern
DUrch
konnte
nur Pb[Co(CO),P(CeHs)3j4
Pb[Co(CO)3P(CIH1)3]4
Aufschlammung
20 Stunden
zum
van der
und
von
30 Minuten
g (lo,85
mMo1)
gebildete
3-31:
in fast H,
3-15:
Co,
Pb[Co(CO),],
P(CsH,),
dunkelviolette mehrmals Das
i3.37,
erhitzt
Niederschlag mit
Petrol-
luftstabile
quantitativer Co,
und
in
Ausbeute
erhalten
CBdHIOCo1012PQPb
l-2-89 %)-
PbrCo(COl,P(CdH~),i~Co(CO)B
lTt?fOl) Pb[Co(CO)&
mit
mMo1)
im Vaklium getrocknet. kann
H,
g (0,67
Lijsung abgefrittet,
C, 54-08:
C, 55-18:
zusammen
Der
farblosen
(Gef,:
g- (0,42
2,84
Sieden.
gewaschen
Darstellung
von 0,6
fiigt man
Pb[Co(CO)aP(C&,),].
und
[9] bei
O°C konnte isoliert
einer
nit
Minuten
Pb[Co(CO).P(C.H,).].
von
30 ml n-Hexan
0,38
belegen
werden,
Darstellung
her.:
bei
Elementaranalyse
ebenfalls
werden.
wenigen
eingesetztes
Umsetzung
ather
27,6 g Blei
Pb[Co(CO).].
sofortige
wird
nach
Reaktionszeit
HCO(CO)~
isoliert
(35 % d. Th.).
P~[CO(CO)~]~.
in 125 ml Petrolather
Lijsung fzrbte
erfolgte
PetrolZther-
werden
IR-Spektrum
a) beschriebenen
'[8 ] wurden
1.c
14-stiindiger und
sowi e das
Aus der
isoliert
g PbfC0(C0)~]4
Daten
dem
wurde.
und HCo(CO),
Entsprechend
Die
0,14
extrahiert
0,72
gerCihrt.
g (2,75
Der
werden mMo1)
in fast
mit
40 ml Benz01
P(CsHS),
quantitativer
bei
versetzt
Raumtemperatur
Ausbeute
erhaltene
fritten lijsung
Die
mit
konnten
C,14
analytischen
IdentitZt c)
PetrolZther
Entsprechend
bie
mNo1
HCo(C0).
sich
nach
Reaktionszeit
und ECo(CO),
nur
durch
ebencalls isoiiert
die
Zu einer
neben
Die
mit
Nach
wenig
Coz(CO)a
Ausbeute:
2,44 g,
Identifizierung
P(CsH5),
s ) s] 1 sondern
Pb[Co(C0)3P(CeH
vcn
umgesetzt.
IR-Spalctrenvergleich.
der Reaktionsltisung
AufschlZmmung
20 Stunden
2,84 Der
Sieden.
farblosen
gewaschen
und
Durch
konnte
nur Pb[Co(CO)sP(CsHs)s]l
(Gef.:
g (lo,85
zusar;?men mit
3.31:
in fast H,
3.15;
Co,
30 lXinuten ge+shrt.
g (2‘75
Der
CO,
13.37.
erhitzt
mit
Petrol-
luftstabile Ausbeute
erhalten
CB+H~~CO.OLZP,P~
u,).
aCofCO)a
werden
mMo1)
in fast
Das
und
in
Niederschlag
mehrmals
quantitativer
12-89
Pb[:Co(CO).].
0,72
P(CIBs)s
dunkelviolette
getrocknet.
von Pb[Co(CO),P(C6B~)~]
g [O,a2 mMo1)
mMo1)
gebildete
im Vakuum
C, 54.08:
c, 55-.18: H,
g (0,67 r&%01) Pb[Co(CO)e]a
Lijsung abgefrittet,
4 kann
Pb[Co(CO),P(C,R,),]
Darstellung
von 0,6
fiigt man
zum
von der
werden,
und
O°C
violett.
werden.
HCO(CO)~.
Lgsung
von Pb[co(CO)1P(CsH,)a]4
30 ml n-Hexan
Bther
[S]'bei
Minuten
isoliert
einer
isierden.
Darstellung
un&
(35 % d. Th.),
belegen
mit
O°C konnte
bei
Blementaranalyse
nicht
g Blei
wenigen
Pb[Co(CO)a]r
sofortige.lJmsetzung
0,38
PetrolZther-
Pb[Co(CO)a]d.
PetrolZther
auf eingesetztes
88 %, bezogen erfolgte
27,6
in 125 ml
X4-stiindiger
ser.:
der
werden
IR-Spektrum
a) beschrlebenen
‘[8] wurden
1-c
Lijsung fKrbte
wird
] a isoliert
das
sowie
unter
l
Aus
Blei. und HCo(CO)e
au3
12,5
g Pb[Co(CO)
Daten
de-
tit
extra'niert wurde,
mit
40 ml Benzol
P(CaF,5)J bei
q%antitativer
versetzt
Raumtemperatur
Ausbeute
erhattene