Darstellung von tetraaryl-pyrrolen und vergleichende epr-g-faktor-untersuchung von pyrryl-radikalen mit tetracyclon-ketylen

Tetrahedmn

Vol.

29. pp. 3959 to 3971.

Pcrpamon

Press 1973.

Printed

in Great Britain

DARSTELLUNG VON TETRAARYL-PYRROLEN UND VERGLEICHENDE EPR-g-FAKTOR-UNTERSUCHUNG VON PYRRYL-RADIKALEN MIT TETRACYCLON-KETYLEN’ W. BROSER, H. KURRECK, D. RENNOCH und J. REUSCH Institut filr Organische Chemie der Freien Universitlt Berlin, I Berlin 33, Thielallee 63/67 (Receioed in Germany I6 April 1973; Received in the UK forpublication

27 July 1973)

-Die Synthese und Konstitutionssicherung substituierter Tetraphenyl-pyrrole wird beschrieben. Die elektronischen g-Faktoren der aus den Pyrrolen zuglnglichen Tetraaryl-pyrrylRadikale werden mit EPR in Liisung gemessen. Es ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen Art und Anzahl der Substituenten einerseits und der G&se der g-Faktor-Verschiebungen anderseits (Inkrementbildung). Die beobachteten g-Verschiebungen lassen sich mittels HMO-McLachlanRechnungen zufriedenstellend deuten, wenn man fiir die a- bzw. BPhenylringe der Pyrryle eine Torsion von 25” bzw. 60“ gegen die Filnfringebene annimmt. Filr die analog substituierten Tetracyclon-Ketyle ergibt sich eine Verdrillung von 65” fllr (I bzw. von 20” fiir /3. Eine Deutung der unterschiedlichen Konformation in beiden Systemen wird gegeben.

hsamnmf

Abstract-The synthesis of a number of substituted tetraphenyl-pyrroles is presented. The electronic g-factors of the corresponding pyrryl radicals are measured by EPR techniques in solution. A linear relationship has been found between type and number of the substituents and the g-factor shift. Assuming a twist angle of 25” for the a- and 60” for the p-phenyl rings with respect to the plane of the five membered ring, the EPR data can be satisfactorily explained by means of HMO-McLachlan calculations. The twist angles of the phenyl rings in the analogous substituted tetracyclone-ketyl system which give the best fit to experiment are 65” for the a- and 20” for the p-phenyl rings, respectively. The different conformations found for the two systems can be explained by considering the different charge distributions in the pyrryl- and in the tetracyclone-ketyl-radicals.

EINLEITUNG

Tetraaryl-pyrryl-Radikalen (“Pyrryle”) iiberpriift werden. Die Messergebnisse sollen dann mit Hilfe von HMO-McLachlan-Rechnungen interpretiert werden.

EPR an freien Radikalen ist durch die HFSAufspaltung eine erfolgreiche Methode zur Strukturermittlung und zur Berechnung von Kopplungskonstanten. Magnetische Doppelresonanzverfah-

ren wie insbesondere Endor erm6glichen die eindeutige Interpretation such kompltierterer bzw. weniger gut aufgeliister EPR-HFS-Spektren. Der mit EPR ebenfalls mit hoher Genauigkeit messbare elektronische g-Faktor wird dagegen seltener zur L6sung von Strukturproblemen herangezogen. Dabei kann der g-Faktor dann von hohem diagnostischen Wert sein, wenn man die an einem Grunda-System durch gezielte Substitution bewirkte gVerschiebung misst. Setzt man ntich Substituenten mit im Vergleich zum Kohlenstoff grossen Spin/Bahn-Kopplungsparametem t ein, so h2ngt die g-Verschiebung im wesentlichen von der Spindichte am Substituenten ab und erlaubt so such Aussagen Ember die lokale Spindichte. Diese Annahmen solIen in der folgenden Arbeit an zwei systematisch substituierten Systemen, den TetracyclonKetylen (in der Folge “Ketyle”) und den +Die hier wiedergegebenen Schemata ftir die Pyrrolund Pyrazin-Bildung sind rein formal und sagen nichts iiber den Mechanismus dieser Kondensationsreaktionen aus.

Synthese der Pywole Die Synthese und EPR-Spektroskopie

halogensubstituierter Tetracyclone bzw. ihrer KetylRadikale haben wir bereits ftiher beschrieben.* Dagegen mussten gee&net substituierte Tetraarylpyrryl-Radikale zunslchst neu synthetisiert werden: Besonders variationsftiig ist die bekannte Umsetzung von Benzoinen mit Desoxybenzoinen und Ammoniumacetat.’ Diese Kondensationsreaktion verkiuft jedoch beziiglich der Substituentenstellung im Produkt mu dann eindeutig, wenn die Phenyle der Benzoin-Komponente nicht oder gleichartig substituiert sind, wenn also R’ = R* ist. Das nachfolgende Schemat zeigt, dass zwar das Carbonyl-CAtom der Desoxybenzoin-Komponente im Pyrrol immer Nachbar des N-Atoms sein muss, dass aber das Benzoin aus verschiedenen Orientierungen heraus im Sinne der Reaktionswege A, B oder C reagieren kiinnte. W&end die Substituentenstellung im spgteren Produkt auf der Seite der urspfinglichen Desoxybenzoin-Komponente (R’ und R’) unabhiingig vom Reaktionsweg festliegt, w&e auf der ursptinglichen Benzoinseite nach

3959

3960

W. BROSER,H. KIJRRECK,D. RENN~CHund J. REUSCH

Weg C ein Produktgemisch beziiglich der Stellung von R’ und R* zu erwarten. Die Wege A und B fiihren dagegen zu zwar eindeutigen, aber stellungsisomeren Produkten.

R’ ah

R’

R’

f + +

5 e f

+

f? .b

+ +

+ +

I

+

0

+ +

m nh

+ + +

P 7 8

IL

9

Cl Cl

10 11 12 13 14 15 16 22 23 24 25 26 27

+ + + + + +

Cl Br OCH, J Br Cl Wm) Cl(m)

J Br Cl Br(mJ Cl(m)

J(m)

J(m) Pyrrole”

.=>N.

PYrrYJ-

~~ \

TetracyclonKetyle

Radikale’ Cal

J(m) Alle Subst.

(p)sofern nicht anders vermerkt.

Cl CH, Br Br Cl Br Br Br Br

.=>NH

/

Br(pJ Br(mJ Cl(P) CH&J OCH,(PJ WCHMP) J(P)

:I Cl Br Br Br Br

Cl Br Cl Br

Cl Cl

x=

7-16

Substituent

+

Cl

Br OCH, Br Cl Br Br Br Br

M 21 22-27

+ + +

Br

Cl

17 18 19

+

+ +

Cl

1 2 3 4 5 6

+

+

Lb

Tetracyclonketyle

R’

+

b

oxybenzoin (R’ = R’ = H) jeweils sowohl la bzw. lb entstehen. Uber das Benzoin R’#H kann mit dem disubstituierten Desoxybenzoin (I? = R’#H) lm oder In gebildet werden. Schliesslich kdnnen

@

R’

‘Pyrrol und Pyrryl-Radikal erhalten dieselbe Chiffre; die jeweils gemeinte Verbindung ergibt sich aus dem Text. Leerstellen im R-Schliissel bedeuten R” = H. Identische Verbindungen erhalten bei unterschiedlichem Syntheseweg verschiedene Chiffren, so beispielsweise a = d. blur Sicherung der Substituentenstellung vgl. Text.

Zur Konstitutionssichenmg haben wir einige Pyrrole der p-Bromreihe auf zwei Wegen dargestellt, die wegen R’ = R* eindeutigen Verbindungen lc, Id, lo und die korrespondierenden. konstitutionell zunachst ungesicherten Pyrrole mit R’f R’: Uber die beiden monosubstituierten Benzoine R’ # H bzw. R*#H kijnnen mit dem unsubstituierten Des-

(nach Weg C oder wenn mehrere konkurrierende Wege durchlaufen werden) stellungsisomere Pyrrol-Gemische entstehen. Durch die Untersuchung der Schmelz- und Mischschmelzpunkte (Depression) der erwtihnten Pyrrole und durch den Vergleich der Elektronenspektren der aus den Pyrrolen zuganglichen Pyrryle (vgl. Tabelle 8 und

3961

Vergleichende EPR-g-Faktor-Untersuchung

Y

2 1 t 2(l)

Tabelle 1) konnte die Konstitution der fraglichen Pyrrole sichergestellt werden: Danach entsteht aus dem Benzoin mit R’#H das Pyrrol la (= ld), aus dem Benzoin mit R*#H das Pyrrol lb (= lc) und schliesslich das trisubstituierte Pyrrol In (= lo). Nach diesem Befund wird zumindest bei der Synthese der hier verglichenen Pyrrole eindeutig und ausschliesslich Weg A durch1aufen.t Endgilltig gesichert wird die Konstitution aller fraglichen Pyrrole und damit der allein durchlaufene Reaktionsweg A durch die EPR-g-Faktor-Untersuchung der aus den Pyrrolen durch Oxidation zuganglichen Pyrryle (vgl. Diskussion). In einer Konkurrenzreaktion entstehen bei dieser Kondensation aus der Benzoin-Komponenteder Substitution des Benzoins entsprechendePyrazine nach folgendem Schema:

erzeugt, da das Pyrazin unter den Reaktionsbedingungen der Pyrrol-Synthese such in Abwesenheit von Desoxybenzoin gebildet wird. Zu den Hauptschwierigkeiten der PyrrolSynthese gehiirt neben der Darstellung der Ausgangs-Benzoine und Desoxybenzoine die Abtrennung des Pyrazin-Nebenproduktes vom Pyrrol.

Zwar ist bekannt, dass Tetraphenyl-pyrazin oxidativ aus Tetraphenyl-pyrrol entsteht,5 hier wird es jedoch nicht aus etwa zuniichst gebildetem Pyrrol

Dimethylamino(6)-Substituenten die stgrkste Bathochromie. Die Wellenhingen A der Absorp tionsmaxima sind in Tabelle 1 zusammengestellt. EPR-SDektren. Die radikalischen Losuneen der

tWir haben ferner zwei Fyrrole, 31 und lf nach einem unabhangigen, fiir das Stamm-Pyrrol bekanntcen -’ c’ venanret? durch Pyrolyse von Ketazinen dargestellt. Das aus obiger Synthese iiber monosubstituiertes Benzoin (R’#H) erhaltene Pvrrol ist mit dem Pvrrol Ii aus der KetazinSynthese identisch. Das ist abkr nur moglich, wenn das Pyrrol der fraglichen Konstitution iiber Weg A entsteht!

Tetraaryl-pyrryl-Radikale (Fyrryle) Elektronenspektren. Aus den Pyrrolen bilden sich

durch Pb02-Oxidation in Benzol farbige Pyrryle, die gegentiber Luftsauerstoff relativ stabil sind. Sie zeigen im sichtbaren Bereich des Elektronenspektrums zwei Maxima, die durch Substitution systematisch nach langeren Wellen verschoben werden. Erwartungsgemiiss geben Methoxy(5) und

p__--_I_ --_L__ ._.__:_ -L---l-~--~-~~;che, nicht sicher -yr I yre geoen werug cnaranrensrts d leutbare EPR-HFS-Spektren. D,,_,__. arrenen _____ Rind die ___

relativen g-Faktor-Verschiebungen der Radikale, bezogen auf das unsubstituierte Tetraphenylpyrryl. aus den Spektrenschwermmkten mit einer Genauigkeit van- ca 3-5 ppm reproduzierbar messbar.

Die

GrBsse

und

Richtung

der

g-

3%2

W. BROSER,H. KL~RRECK, D:R~NNOCH und J. REUSCH

Tabelle I. Absorptionsmaxima der Elektronenspektren

substituierter Tetraphenyl-pyrrole A,

A2

Nr.

[nml

[nml

Nr.

A, Inml

[nml

la

324

572

31

322

580

lb

313

563

31

305

578

IC

311

564

30

313

574

Id le lb li

324 339 319 331

570 565 575 583

9 7 8 9

313 325 311 320

586 581 574 585

lk

319 314 320 319 32C 311 327 313 321 315 338 314 310

576 580 588 588 592 561 564 566 572 576 562 560 576

10 11 12 13 14 40 4d se 6a 6d 6i 15 16

319 342 320 323 315 311 312 310 318 338 325 382 440

589 582 580 603 573 572 570 593 558 556 6% 580 602

II III

lo 1P 2c 2d 2e 20 2P 3e 3d k

Verschiebungen der Beziehu&

bei freien Radikalen

A2

hiingt nach

such von der Spindichteverteilung im Molekill und bei Substituenten mit grossen Spin/BahnKopplungsparametem l im wesentlichen von der Spindichte und deren Vorzeichen am Substituenten ab. Daher l&St sich die Gleichung (1) zu folgendem Ausdruck vereinfachen:

&, = Spin/Bahn-Kopplungsparameter des Atomes X des jeweiligen AL,,,., = Anregungsenergie Substituenten plq.~.,, = HMO-Spindichte am jeweiligen Substituenten X = Art des Substituenten tDie Verbindungen 15, 16 die neben aBromsubstituenten gleichzeitig andere NichthalogenSubstituenten enthalten, geben die gleiche g-verschiebung wie die reinen a-Brom-Pyrryle. (IS: Ag= 1038; 16: Ag = 1037). Die zu&zlichen Substituenten sind also such hier ohne Einfluss. *Die Bezeichnung der Parameter ist konventionell; sie schliesst sich-soweit dort vorhanden-n die Nomenklatur im Heilbronner/Bock, Das HMO-Model1 und seine Anwendung, Verlag Chemie, Weinheim/BergstraEe (1%9), an.

q = Stellung des Substituenten am Sechsring (o,m,p) T= Stellung des substituierten Phenylrings am Ftinfring (%/3). Nach dieser Beziehung ist verstlndlich, dass die Methyl-, Dimethylaminound MethoxySubstituenten angesichts der G&se der hier untersuchten 6ysteme im Rahmen unserer Messgenauigkeit keine g-Verschiebung ergeben, dass pChlor- und p-Brom-Substituenten den g-Faktor vergr6ssem und dass m-Brom-Substituenten ihn wegen der negativen Spindichte in den mPositionen verkleinern (a-Phenyhing) ode! ihn nicht verlndem (B-Phenylring). t Aus der Tabelle 2 geht hervor. dass zwischen Art und Grad der Substitution einerseits und der G&se der g-Verschiebung andererseits ein linearer Zusammenhang besteht, der such fiir “gemischt” substituierte Pyrryle gilt. Eine solche “Inkrementbildung” haben wir bereits frilher’ bei substituierten Tetracyclon-Metallketylen festgestellt. Diese Beeinflussung des g-Faktors durch Heteroatom-Substituenten lslsst sich durch eine Formel des Typs Ag=c

n

I..N.

(3)

I, = Inkrement des jeweiligen Substituenten N, = Anzahl des jeweiligen Substituenten wiedergeben, wobei iiber alle Kombinationen n(q,X,T) zu summieren ist. Dies gilt sowohl fti die qrlryl- als such filr die Ketyl-Reihe. In Tabelle 3 sind die nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate aus den gemessenen g-Verschiebungen berechneten Inkremente zusammengestellt. Tabelle 2 enthlilt die aus diesen Inkrementen berechneten Ag-Werte und die mittlere Abweichung von den experimentellen Werten. Abb. 1 zeigt die sehr gute Ubereinstimmung zwischen aus Inkrementen berechneten und gemessenen g-Verschiebungen. DISKUSSION

Strukturermittlung durch HMO-McLachlan Berechnungen Gleichung (2) enthat neben der Konstanten t die Spindichte am jeweiligen Substituenten und dessen Anregungsenergie. Da wir such negative g-FaktorVerschiebungen beobachtet haben und diese auf negative Spindichten zuriickfiihren, die in der einfachen HMO-Rechnung nicht auftreten kBnnen. ersetzen wir die HMO-Spindichte in Gleichung (2) durch die McLachlansche Spindichte:$ p” = c:,+ A x r&, L p” = Spindichte am Zentrum Y c,. = Hiickel-Koetlizient des halbbesetzen am Zentrum

(4) MO

Vergleichende

EPR-g-Faktor-Untersuchung

sr,# = Atom/Atom-Polarisierbarkeit des Systems, bei dem alle Orbitale s (J- 1) doppelt be-

setzt, alle Orbitale 3 J leer sind A = McLachlanscher Justierparameter.

3963

h’ zunfichst nichts ausgesagt werden kann. Venvendet man nahenmgsweise fib h’ die iiblichen Heteroatomparameter hx, so folgt

AL,., Dabei muss der Htickelsche Energienenner E,, durch einen effektiven ersetzt werden. Diesem Umstand wollen wir dadurch Rechnung tragen, dass wir die Energie des Orbitals am Heteroatom durch die Gleichung E,=a+h’/3 beschreiben,

wobei allerdings iiber die Grosse von

Tabelle 2. Experimentelle

Substanz la Id

lb lc Ie lh lk li In IO

1P

Age lo” experiment. 1038 1037 124 116 1156 I182 1188 2125 2261 2262 2420

fm von la-lp 242

2d 2e 2a 2P

0

-168 -172 -330 -337

fm von 2c-2p 3c

40

270 309 543 345 590 617

fm von 3c-3p

des Coulomb-Integrals des halbbesetzten

MO.

In Gleichung (2) sind somit alle auftretenden Grossen berechenbar bzw. Konstanten oder Messwerte. Daher kann die Giiltigkeit von (2) iiberplilft werden. Wie die Berechnungen zeigen, hiingt der

Ag.10” berechnet McLachlan

Z

der McLach-

f?ex.., . 10”

1061

1050

2,232

134

127

0.270

1195 1195

1187 1180

2.523 2.508

2122 2256

2125 2263

4.516 4.810

2390

2400

5.100

24

17

-2 -166 -168 -334 -336

- 17 -148 - 167 -325 -351

3

3d 3e 31 31 30 3P

hx = Heteroatomparameter des Substituenten X x1 = Eigenwert-Koeffizient

und berechnete g-Faktor-Verschiebungen lanschen Spindichten Agelo” berechnet Inkrement

= 01x- x,)/3

-

- 0.036 -0.318 - 0.358 - 0.697 - 0.752

15 34 274 310

2:: 310 545 347 582 620

Z 583 618

4

5

7

1332

1334

1334

8

385

407

408

9

1385

1371

1370

0.281 2.281 2.578 4.565 2.853 4.858 5.145

2.289 2.252 2.288 0.282 2.585 2.252

3%4

W. BROSER,H. KURRECK,D.

RENN~CH

und J.

REUSCH

Tabelle 2-Fortsetzung

Substanz.

Ag. lo” experiment.

Ag . 10” berechnet Inkrement

Age 10” berechnet McLachlan

10

1382

1408

1408

11

1436

1505

1491

12

1076

1098

1090

13

453

444

437

14

400

407

402

31

26

fm von 7-14 18f 2lf 25 26

0 139 198 160

0 140 160 160

-66 -86 145 190

27

334

300

125

17e 17b 17e 17f

80 240 307 472 158 370 548 403 639

80 236 316 472 161 316 552 3% 632

81 235 313 472 161 318 553 395 632

6

6

27 72 99 54 171 126 198

24 75 98 48 174 123 198

6

7

17i 17k 171 170 17P

z

P
. IO”

2.866 2.261 2.582 2.510 0.290 2.242 2.577 0.271 2.281 0,272

-0.118 -0.100 0.261 -0.136b + 0.379 + 0.379 -0.100 0.145 0.421 0.562 0848 0.290 0.570 0992 0.710 1.135

fm von 17a-17p 19a

19b 19e 191 191 190 14

23 ZG 53 168 137 192

fm von Ma-14, 2of 22

610 769

610 770

610 770

23

533

526

519

24

322

304

311

0.160 0.493 0645 0.318 1.151 O-808

I.307

0.704 0*284b 0.708 o-317 0446 0.991 0.288

“Die angegebenen Spindichten wurden fur folgende Wertetripel erhalten: PyrrylReihe: A = 0.8; fiir unsubstituierte und p-substituierte Phenyhinge 8. = 25”, 0, = 60”; fur m-substituierte Phenyhinge 6. = 31”. 6, = 66”. Ketyl-Reihe: fur Verbindungen ohne m-substituierte Phenylringe A = 0.8; 8, = 65”. 0, = 20”; fur m-substituiertc Phenylringe I\ = 0.7; e,, = e, = 600. “Die erste Zahl bezieht sich auf das Halogen-Atom mit der kleineren Ordnungszahl.

Vergleichende Tabelle 3. Substituenteninkremente,

Zx und /3-Werte fiir die Pyrryl- und die Ketyl-Reihe

B

X

IO” I,&,

72 Cl &’ Br

‘J

IO6I,,,,,

lo” I,“X,>

IO”LX,,

IO’ZX

kcaI/Mol

12

-5.7

-2

47

-8.8

IS 56 86

-3.7

213

37

1061

134

-166

27

72

-

(0)

80

236 (305)

1

(70) (0)

-g Cl G Br -

Abb I.

3%5

EPR-g-Faktor-Untersuchung

-

Pywyl-Rsdlknb:

A

Tatmcyelor\-Ketyls:

0

Zusammenhang zwischen gemessenen und berechneten

Eigenwert-Koeffizient sowohl in der Pyrryl- als such in der Ketyl-Reihe nur geringfiigig von Art, Anzahl und Stellung der Substituenten ab, so dass sich (2) wie folgt vereinfachen 15sst: Ag = 2 zxp~q.x.,, X

2

(6)

5x

g-Faktor Verschiebungen

gleichartigen Substituenten fiir die beiden Reihen unterschiedlich sein, innerhalb der einzelnen Reihe aber ist zX substituentenspezifisch. Aus der experimentell gefundenen InkrementBeziehung (3) und der theoretisch hergeleiteten Gleichung (6) folgt IIQ.X.r) = zx *P
zx=-3 (h-X@ zx wird wegen der verschiedenen

-5.6 -8.6

xl-Werte such bei

+Die HMO-McLachlan-Rechnungen wurden auf der Rechenanlage CDC Typ 6000 der Zentraleinrichtung Datenverarbeitung der FU Berlin unter Verwendung des von HeilbronnerlBock angegebenen (vgl. Fussnote von modifizierten uns etwas HMOoben), Rechenprogrammes durchgefiihrt, das urn ein der Gleichung (4) entsprechendes Unterprogramm erweitert wurde. SDie Heteroatomparameter entstammen-soweit sie dart angegeben sind-dem bereits zitierten Werk von Heilbronner und Bock.

(8).

Die Spindichte eines Substituenten wird also durch die gleichzeitige Anwesenheit weiterer Substituenten nicht wesentlich beeinflusst. Zur Verifizierung der Gleichungen (2) und (6) sollen im folgenden die gemessenen g-FaktorVerschiebungen mit den berechneten Spindichten verglichen werden. FtIr jede Substanz-Reihe sollen die zx-Werte ermittelt werden und schliesslich ist zu untersuchen, ob diese den Bedingungen der Gleichung (8) geniigen. Fair aie HMO-McLachlan-Rechnungent wurden die Tabelle 4 aufgeftihrten Heteroatomparameter verwendetS. Erwartungsgemgss sind Er-

W. BROSER,H. KURRECK,D. RENNWH und J. REUSCH

3966

gebnisse der Rechnungen an den planaren Systemen unbefriedigend. Wir haben daher durch die Verkleinerung der Resonanzintegrale /I der betroffen Bindungen nach /3’=/3 cos 0, unter der Annahme unveranderter Bindungsliingen eine Verdrillung der Phenylringebenen gegen die Fiinfringebene urn die Winkel 0, beriicksichtigt. Tabelle 4. Bei der Rechnung verwendete Heteroatom-Parameter Bindung

hx

k-x

c--G-

0.8

C--N.

0.5

1.41 1.0

CZi

2.0

0.4

C-D-

1.5

0.3

*c--J

l-3

0.25

Zur Ermittlung der Verdrillungswinkel wurden durch systematisches Probieren Wertetripel fiir die Torsion der a- und /3-stslndigen Phenyle sowie des McLachlanschen Justierparameters A gesucht, mit deren Hilfe Spindichten berechnet wurden, die in Gleichung (6) eingesetzt, zu einer mijglichst guten obereinstimmung mit den gemessenen gFaktor-Verschiebungen fiihrten. Fiir die PyrrylReihen der p-Substituenten Br und Cl ergibt sich so eine Verdrillung der a-stsndigen Phenyle urn 25” (0 = 0.91/3), der /?-stgndigen Phenyle urn 60” (/3’ = 0.5/3) bei einem A-Wert von O-8. Die fiir dieses Wertetripel aus Gleichung (6) erhaltenen zx-Werte, enthiilt Tabelle 3. Mit Hilfe dieser Werte haben wir die g-Faktor-Verschiebungen der “gemischt” substituierten Verbindungen aus den McLachlanschen Spindichten berechnet. Auch hier ist die tiereinstimmung von berechneten und gemessenen g-Faktoren zufriedenstellend. Die fiir die mBromsubstituierten Pyrryle gemessenen negatiuen g-Verschiebungen werden von der Rechnung ebenfalls richtig wiedergegeben. Allerdings ist die Abweichung der gemessenen von der berechneten gVerschiebung hier grijsser als bei den psubstituierten Pyrrylen; such der zx-Wert weicht von dem der p-Brom-Reihe ab. tDie berechneten Torsionswinkel filr die Ketyl-Reihe weichen geringfikgigvon den von uns friiher mitgeteilten’ ab (60” fiIr a und 30” fiir 0). weil dort die Optimienmg in Bezug auf die einfache HMO-Spindichte (A = 0) erfolgte. $Die flir unsere Rechnungen erforderlichen A-Werte von 0.8 bzw. 0.7 weichen erheblich von dem Normalwert A = 1.2 ab. Es ist aber zu bedenken, dass Gleichung (4) urspriinglich nur filr altemierende Kohlenwasserstoffe (Gikltigkeit des “pairing theorem”!) ohne Heteroatome entwickelt wurde und dass in ihr viele Vereinfachungen enthalten sind.

Zu einer quantitativen Verhesserung gelangt man durch VergMsserung der Torsionswinkel, was wegen der stgrkeren sterischen Hinderung von m- gegeniibex pSubstituenten plausibel erscheint. Legt man fiJr die msubstituierten cr-Phenyle eine Verdrillung urn 31” (@‘= 0+6/3), ftir die p-Phenyle eine solche urn 66” (~3’= 0.48) bei einem A-Wert von 0.7 zugrunde, so stimmt der zxWert mit demjenigen der p-substituierten Reihen tiberein.

Auch fiir die Reihe der p-substituierten Ketyle ist die obereinstimmung von gemessener und berechneter g-Verschiebung dann zufriedenstellend, wenn man fiir die a-Phenyle eine Verdrillung urn 65” (/3’ = 0*42p), fiir die /3-Phenyle eine Torsion urn 20” (0’ = 0.948) bei einem h-Wert von 0.8 annimmt. Auf eine miigliche weitergehende Optimierung wurde aber hier verzichtet.t Fiir die msubstituierten Ketyle wurden (wie fiir die entsprechende Pyrryl-Reihe) negative Spindichten und damit such negative g-Verschiebungen errechnet. Gemessen wurden aber-wenn such verh;iltnismlssig kleine-positive Verschiebungen. Zwar lassen sich die Unterschiede zwischen berechneten und gemessenen Daten durch die Annahme griisserer Verdrillungswinkel fiir die m-substituierten Phenyle etwas verringern, eine befriedigende Ubereinstimmung ist aber nicht zu erzielen. Urn zu priifen, inwieweit Gleichung (7) erfiillt ist, haben wir unter Verwendung der in Tabelle 3 zusammengestellten Werte fiir zx und xJ (PyrrylReihe: x, =0.37, Ketyl-Reihe: x, = 0) und den cc, = 587 cm-‘, Spin/Bahn-Kopplungsparametern & = 2460 cm-’ und & = 5060 cm-’ fiir die einzelnen Reihen den Wert des Resonanz-integrals /l berechnet (vgl. Tabelle 3). Die erhaltenen p-Werte sind von gleicher GrGssenordnung. Nach diesen Ergebnissen lassen sich die gemessenen g-Faktor-Verschiebungen-mit Ausnahme der m -substituierten Ketyle-nach Gleichung (6) mit den McLachlanschen Spindichten quanAuch Gleichung (7) ist titativ korrelieren. iiberraschend gut erfiillt, wenn man beriicksichtigt, dass die HMO-Methode nur ein semi-quantitatives Verfahren ist und dass auf eine Anpassung der Literatur-Heteroatomparameter bewusst verzichtet wurde.S Die auf quantenmechanischem Wege abgeleitete Gleichung (2) ist also-bis auf die erwlhnten Ausnahmen-verifiziert worden. Die ermittelten Torsionswinkel sind aus den erwtinten G&den nur Naherungswerte. Sie stimmen aber erstaunlich gut mit den von R. D. Allendoerfer und A. S. Pollock’ mittels Endor-Untersuchungen am Tetraphenyl-pyrryl und den substituierten Pyrrylen 4p und Sp ermittelten Winkeln von 20” fiir a und 60” filr p ilberein. Abweichend von unseren Ergebnissen wird dot-t allerdings ein gegenilber dem Normalwert deutlich grdOerer A-Wert von etwa I.5 verwendet.

Die Schlussfolgerung aus Gleichung (8), dass die Spindichte eines Substituenten durch die gleichzeitige Anwesenheit weiterer Substituenten nicht wesentlich beeinflusst wird, wird durch die Rech-

3%7

Vergleichende EPR-g-Faktor-Untersuchung Tabelle

Zentrum Y

A = 0.8. Pyrryl-Reihe: Spindichten $ = 60”; Ketyl-Reihe: 0, = 65’; $ = 20”

5. McLachlansche

Ketyl

PyrrYl

19p

3P

P.

8. = 25”;

P.

30 I 2 3

0.3356 0.0647 -o&MO2 0.1457 0.2452 om48 0.0993

6 7 8 9

- 0.0027 - 0.0025 ow65 o@CxI8 -0GOl9 -0.0152 om61 oG65

12 13 14 I5

-0mg7 -0m11 0.0240 0@076 -0GO81 -0+X)23 0.0231 0.0083

31 32

omO2 OGO23 oGOO5 omO3

nung best&&t, wie z.B. der Vergleich der Spindichten der Verb. 7, 8 und 9 in Tabelle 2 zeigt. So liegen die Spindichten unabhiingig vom Substitutionsgrad beim a-Color-Atom bei 2.29 * IO-‘, beim a-Brom-Atom bei 2.25 - lo-’ und beim /3-BromAtom bei 0.27 . IO-’ und sind sehr klein. Letzteres geht such aus Tabelle 5 hervor, in der die berechneten Spindichten an den einzelnen Zentren filr je ein Molekill der Pyrryl- und Ketyl-Reihe zusammengestellt sind. Danach befindet sich nahezu die gesamte Spindichte im zentralen Fiinfring, iiber 60% beim Pyrryl- und fast 90% beim Ketyl-System (bier einschliesslich des Sauerstoff-Atoms). Diese Verteilung ist such der Grund fur die experimentell gefundene “Inkrementbildung”, denn der Zentralring bildet gewissermassen einen “Puffer” an Spindichte, der die Einflilsse weiterer Substituenten auffangt. Aus der experimentatellen g-Verschiebung und insbesondere aus den HMO-Rechnungen ergiit sich ein zunlchst tiberraschender konformativer Unterschied zwischen Pyrryl- und Ketyl-System: W&end im Pyrryl-System die &st&tdigen Phenyle gegen die Ftinfringebene wesentlich stZrker verdrillt sind als die a-Phenyle. ist es beim KetylSystem umgekehrt. Aus Dreiding- und Kalottenmodellen geht hervor, dass die Ursache nicht in einer sterischen Hinderung der a-Phenyle durch das Sauerstoff-Atom liegen kann. Eine HMOModellrechnung fur beide Systeme mit den Verdril*AIs weitere in die gleiche Richtung weisende Effekte w&en noch Solvatations- und Gegenion-Einfltlsse im Ketyl-System und von der HMO-Rechnung nicht erfasste &berlappungsm8glichkeiten benachbarter Molektflteile durch den Raum (LB. PhenylringDauerstoff-Atom) zu diskutieren.

lungswinkeln von 60” und 30” (vgl. Tabelle 6) ergibt, dass der Koethzient der Gesamt-P-Energie bei beiden Systemen fur die Konformation mit der stkkeren Verdrillung der &Phenyle etwas grosser ist als fur die Konformation mit den starker tordierten a-Phenyhingen. Die geringfiigige Begtinstigung (ca 1 kcal/Mol) der ersteren Konformation durch p-Elektroneneffekte kann also die unterschiedliche Verdrillung nicht erkkfren. Setzt man voraus. dass die zentralen Ftinfringe in beiden Systemen von vergleichbarer Geometrie sind, so ist eine Ursachet moglicherweise in unterschiedlichen CoulombWechselwirkungen zu suchen: Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, sind in beiden Systemen mehr als ein Drittel einer negativen Elementarladung am Nbzw. O-Atom lokalisiert. Beim insgesamt ungeladenen Pyrryl-System miissen daher die iibrigen Molekelteile positiv geladen sein. Ein Phenyting wird Tabelle 6. HMOGesamtladungen und Koeffizienten der Gesamt-o-Energie X, ftir Stamm-Pyyl und -Ketyl Position

Q

B

(I

B

Verdrillung der Sechsringe

60”

30”

30”

60

X, ~ 3

Sechsring G-Atom o-C-Atom X”

0.071 0.03 I O*Ol7 OxmO - 0.358 39469 - 0.025 - 0.029 -0.010- 0443 -0.011 41688

0.137 0.010 0.033 o.ooo - 0.357 39.53 I -0.068 -0.011 -0.026-0.417-0034 41.722

3968

W. BROSER,H. KURRECK,D. RENNOCHund J. REUSCH

nun urn so mehr positive Ladung tragen, je weniger er verdrillt ist. So besitzt der urn 30” verdrillte aPhenylring etwa die doppelte positive Ladung wie der urn 60” verdrillte. Eine analoge Abhlingigkeit gilt such fiir die o-C-Atome dieser Phenyle. Die elektrostatische Wechselwirkung zwischen positiv geladenen Phenylen und negativ geladenem Stickstoff stabilisiert daher die Konformation mit den weniger verdrillten a-Phenylen. Bei den insgesamt eine negative Ladung tragenden Ketylen ist diese iiber das ganze Molekiil delokalisiert. Je weniger ein Phenylring verdrillt ist, urn so mehr negative Ladung wird er tragen. Aus elektrostatischen Griinden wird daher im Gegensatz zu den Pyrrylen im Ketyl-System wegen der gleichartigen Ladung von Phenylring und Sauerstoff-Atom die Konformation mit dem starker verdrillten a-Phenylring stabilisiert. Sicher sind die Phenylringe in beiden Systemen aus sterischen Grtinden tordiert, die unterschiedliche Verdrillung bei Pyrrylen und Ketylen ist aber nach diesen Vorstellungen auf die unterschiedliche Ladungsverteilung in beiden Systemen zurtickzufiihren. Voneichenbestimmung

van Spindichten

Die Spindichte geht in Gleichung (1) und (2) im Gegensatz zur Beziehung zwischen HFSKopplungskonstanten und Spindichte vorzeichengerecht ein. Damit ist ein Verfahren zur Bestimmung von Vorzeichen von Spindichten aufgezeigt:t Durch gezielte Einfiihrung von Substituenten mit grossen SpinlBahn-Kopplungsparametern 5 kann man such bei kleinen Spindichten am Substitutionszentrum messbare g-Verschiebungen erwarten. Solche Substituenten sind die Halogen-Atome, die zudem als im Sinne der Hammettschen wFur&ion “schwache” Substituenten das Grund-7rSystem nur geringftlgig stiiren. Die Richtung der-auf das Stammsystem bezogenen-g-Verschiebung gibt dann ohne zusatzliche Rechnungen das Vorzeichen der Spindichte an der substituierten Position an. So ist die mSpindichte in den a-Phenylen der Pyrryle nach unseren g-Messungen (vgl. Tabelle 2) sicher negativ, in den m-Positionen der /?-Phenyle ist sie-im Rahmen unserer Messgenauigkeit-null. Konstitutionssicherung Messungen

aus

den

g-Faktor-

Die g-Faktoren der Pyrryle lassen sich wegen der gefundenen Inkrementbildung zur Konstitutionssicherung der Pyrrole heranziehen: Wie oben dargelegt, ist die Substituentenstellung in den Pyrrolen bei Verwendung monosubstituierter Benzoine vom durchlaufenen Kondensationsweg (A, B oder C) abhgngig. Die Gegeniiberstellung der gemessenen Ag-Werte der aus den fraglichen Pyrrolen gebildetNegative Spindichten konnen durch Spinpolarisationseffekte auftreten.

ten Pyrryle mit den aus den Inkrementen berechneten schliesst jeden Zweifel dartiber aus, dass in allen untersuchten Fallen der Weg A durchlaufen wird (vgl. Tabelle 7). Dies ist zudem konsistent mit dem Ergebnis des oben beschriebenen Vergleichs von Pyrrolen, die auf verschiedenen Wegen (tlber verschiedene Ausgangskomponenten) erhalten wurden. Tabelle 7. Experimentelle und aus Inkrementen berechnete g-Faktor-Verschiebungen zur Konstitutionssicherung von Pyrrylen

Ag x 10” (I&r.) Weg A Weg B la lb lh li lk In 7 14

1061 134 1195 2122 II88 2256 1334 407

134 1061 268 II95 2122 1329 407 1334

Agx IO” exper. 1038 124 1182 2125 II88 2261 1332 400

Diese Arbeit hat gezeigt, dass die Untersuchung von elektronischen g-Faktoren mit der EPR in Verbindung mit systematischer und gezielter HalogenSubstitution ein brauchbares Verfahren zur Konstitutionsermittlung bei freien Radikalen darstellt und damit ggf. zur experimentellen Aufkhirung von Reaktionsmechanismen dienen kann. Diese Kombination ist weiter geeignet zur Vorzeichenbestimmung von Spindichten und kann in Verbindung mit quantenmechanischen Rechnungen Auskunft tlber Spindichteverteilungen und damit tlber Molektllkonformationen geben. EXPERLMENTELLERTELL Die EPR-Messungen wurden mit einem AEGElektronenresonanzspektrometer I25 KHz) (12X durchgefuhrt. Die Tetraaryl-pyrryl-Radikale wurden durch Oxidation mit Bleidioxid aus den entsprechenden Pyrrolen hergestellt. Die g-Faktoren wurden aus den Spektrenschwerpunkten (I. Ableitung, Nulldurchgang der Envelope) ermittelt (co. IO-‘-molare Losung der Radikale in Toluol). Die Massenspektren wurden miteinem VARIAN M 66Snektrometer bei einer Energie von 70 eV aufgenommen.~Zur Aufnahme der Elektronenspektren diente ein Beckmann DK-2Spektrophotometer. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur in Kilvetten der Schichtdicke I cm ausgefilhrt. Die Saulenchromatographie wurde in Saulen von 30 cm Lange und 3 cm Durchmesser mit Silicagel (30-70 mesh Astm. Merck) mit Benzol bzw. Tetrachlorkohlenstof als Laufmittel durchgefilhrt. Alle Liisungsmittel-auch bei den Synthesen-wurden mit Stickstoff gesiittigt. Die angegebenen Ausbeuten entsprechen Durchschnittswerten aus mehreren An&Zen. Alle Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Substituierte Benzoine. Die Benzoine sind literaturbekannt und wurden durch Benzoinkondensation bzw.

5-p-Bromphenyl3,4.5-triphenylCp-Bromphenyl2.3,~~triphenyl3-p-Bromphenyl2,4,5-triphenyl4,5-Bis(p-bromphenyl)2,3diphenyl3,5-Bis(p-bromphenyl)2,4diphenyl2,5-Bis(p-bromphenyI)3.4diphenyL 2,4-Bis(p-bromphenyl)3,5diphenyl3,4,5-Tris(p-bromphenyl)2-phenyl2,3,5-Tris(p-bromphenyl)4-phenyl2.4,5-Tris(p-bromphenyl)3-phenyl2,3,4,5-Tetrakis(p-bromphenyl) 3-m-Bromphenyl2,4,Wriphenyl2-m-Bromphenyl3.4.5~triphenyl4,5-Bis(m-bromphenyl)2,3diphenyl2,4,5-Tris(m-bromphenyl)3-phenyl2,3,4,5-Tetrakis(m-bromphenyl)3-p-Chlorphenyl2.4.5~triphenyl4,5-Bis(p-chlorphenyI)2,3diphenyl3,4,5-Tris(p-chlorphenyl)2-phenyl2.4,5-Tris(p-chlorphenyl)3-phenyl2,3,4,5-Tetrakis(p-chlorphenyl)

-pyrrol

5 20 IO

5 2 30 30 20

I85 I86 I75 I85 194 233 113-14 I16 zers. 272 138 I83 132 150 68 zers. 202 I95 216 210 264

1C

le

Ih

li

lk

II

Ill

IO

1P

2c

M

2e

2o

2P

3e

30

31

30

3P

I5

I5

IO

IO

30

8

IO

IO

IO

I5

35

I5

I90

Ih

20

Ausb. ISol

Ausbeuten

170

Schmp. I”Cl

8. Schmelzpunkte,

la

Tabelle

C,*H,BrN (450.3) CxHxnBrN (450.3) CJL,BrN (450.3) CIRH19Br2N (529.1) CzaHIuBrzN (529.1) CmHlpBrlN (529. I) CxH,9Br2N (529.1) C,H,DBr,N (608.1) CzsHIaBr,N (608. I) LH,*Br,N (608.1) C,H,,Br,N (687.2) CmHmBrN (450.3) CnHmBrN (450.3) C,H,vBrzN (529. I) CzaHlaBr,N (608.1) LH,,Br.N (687.2) C,HmCIN (405.9) Cz~HKlzN (440.3) C,H,aCl,N (474.7) CzaH,aClrN (474.7) C,~H,,Cl,N (509.2)

Summenformel (MoLGew.)

und Analysen

Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Her. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Rer. Gef.

7466 74.93 7466 74.73 7466 74.40 63.54 6360 63.54 63.72 63.54 63.20 63.54 63.81 55.23 55.03 55.23 5540 55.23 55.52 48.91 48.73 74.73 74.41 74.73 74.63 63.54 63.73 55.23 55.5 1 48.91 49.13 82.93 82.71 76.52 76,74 71.02 71.41 71.02 71.10 66.24 66.50

C

der dargestellten

4.41 4.13 4.41 4.30 4.41 4.63 3.52 3.21 3.52 3.32 3.52 340 3.52 3.43 2.92 3.21 2.92 3.21 292 2.73 2.42 260 440 4.62 440 4.80 3.52 3.31 2.92 2.73 2.42 2.70 4.91 4.72 4.33 4.10 3.83 3.51 3.83 3.71 3.33 3.02

H 17.72 17.70 17.72 1764 17.72 17.70 30.20 3044 30.24 30.20 30.20 30.73 30.20 30.13 39.5 1 39.73 39.5 1 39.42 39.51 39.8 I 46.51 46.73 17.72 17.43 17.72 17.31 30.20 30.47 39.5 I 39.84 46.51 46.52

Analyse Br

Tetraaryl-pyrrole

8.51 8.92 15.97 15.93 22.34 22.53 22.34 22.63 27.43 27.70

Cl 3.10 3.30 3.10 3.42 3.10 3.34 2.62 2.81 2.62 2.83 2.62 2.70 2.62 2.72 2.32 2.10 2.32 2.03 2.32 2.05 2.01 2.24 3.10 3.32 3.10 3.43 2.62 290 2.32 2.02 2.01 I .88 3.43 3.70 3.14 3.38 290 2.72 290 2.60 2.62 2.50

N

a

a

a

a

a

b

h

b

b

a

a

a

a

b

b

b

b

b

a

b

a

Variante

2,4,5-Tris(p-methyl)3-phenyl4.5-Bis(p-methoxy)2,3-diphenyl5-p-Dimethylamino2,3,Ctriphenyl2-p-Dimethylamino3,4,5&phenyl3,5-Bis(p-dimethylamino)2,4diphenyl5-p-Bromphenyl-2-pchlorphenyl-3,4diphenyl3-p-Bromphenyl-2p-chlorphenyl4,5-diphenyl2-p-Bromphenyl-4,5-tris(pchlorphenyl)-3-phenyl2-p-Bromphenyl-3,4,5-t& (p-chlorphenyl)2,3-Bis(p-bromphenyl)4,5-bis(p-chlorphenyI)2-p-Bromphenyl3-p-chlorphenyl4,5diphenyl3-p-Bromphenyl4.5-bis(p-chlorphenyl)2-phenyl4-p-Bromphenyl2-p-chlorphenyl3,5diphenylS-p-Bromphenyl2-p-methylphenyl3,4diphenyl2-p-Bromphenyl4,5-bis(p-methoxyphenyl)3-phenyl-

-pyrrol 40 40 IO I5 IO IO I5 IO IO 5 IO I5 IO I5

I83 179 216 245 205 95 191 200 254 278 I82 128 I41 I35 173

40

se

6a

6d

61

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16 5

[%I

Ausb.

[“Cl

Schmp.

Ber. Gef.

Ber. Gef.

&H,BrN (464.3) C,HuBrN02 (5 10.3)

Ber. Gef.

Ber. Gef.

Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef.

C,H,gBrCIN (484.7)

C2sH,,BrCLN (519.2)

CJLN (413.4) C,Hz,NOz (43 I .4) CJ-LN, (414-4) C,H,N, (414.4) C,IH,,N, (457.4) C,H,gBrCIN (484.7) CzsH,gBrCIN (484.7) C,~H,rBrCl,N (519.2) C,H,,BrCI,N (553.7) C2nH,,Br,CI,N (598.1) C,H,QBrCIN (484.7)

Summenformel (Mol.-Gew.)

Tabelle 8-Foresetzung

70.61 70.34

75.03 75.30

69.43 69.10

64.83 64.71

90.02 90.41 83.51 84.03 86.93 86.71 86.93 86.50 84.03 8440 69.43 69.73 69.43 69.60 64.83 64&I 60.81 60.62 56.33 5640 69.43 69.63

C

4.71 444

4.72 440

3.91 3.71

3.42 3.54

6.57 6.84 5.84 568 6.20 6.52 6.20 6.42 6.72 6.61 3.91 3.61 3.91 3,72 3.42 3,74 3.10 3.34 2.82 2.71 3.91 3.80

H

22.01 2244

17.12 17.03

16.50 16.73

15.41 15.50

16.50 16.82 16.50 16.34 15.41 15.03 14.53 14.22 26.94 27.13 16.50 16.62

Analyse Br

7.43 7.74

13.71 13.43

7.43 7.20 7.43 7.33 13.70 13.42 19.01 19.13 II.71 II.50 7.43 7.01

Cl

2.74 2.63

3.23 3.61

2.82 2.70

2.74 292

3.51 3.14 3.23 3.42 6.94 6.50 6.94 6.73 9.34 9.43 2.82 2.51 2.82 2.90 2.74 2.90 2.52 2.90 2.42 2.61 2.82 3.04

N

b

h

b

h

b

a

b

b

b

b

a

a

a

a

a

Variante

.

Vergleichende

EPR-g-Faktor-Untersuchung

‘Kondensation der Arylglyoxale mit Benzolderivaten in CS, erhalten.” Wegen der leichten Oxidierbarkeit der Halogenbenzoine zu Benzilen wurde die Benzoinkondensation unter Stickstoff bei 60°C durchgefilhrt und nach 3 Stdn. abgebrochen. Eine llngere Reaktionszeit liefert mehr Nebenprodukte. Das gebildete orangerote 01 wurde in Benzol aufgenommen, cyanidfrei gewaschen und an der SIule chromatographiert (Benzol). Das Benzil erhllt man aus der zweiten, hellgelben, das Benzoin aus der vierten, fast farblosen Zone. Desoxybenzoine. Durch GrignardSubstituierte Reaktionen wurden aus den m- bzw. p-Halogenbenzylbromiden mit m- bzw. p-Halogen-benzonitrilen und Magnesium die entsprechenden Desoxybenzoine erhalten.’ Die Reinigung erfolgte durch mehrmalige Stiulenchromatographie und anschliessendes Umkristallisieren aus AthanoI. Tetraaryl-pyrrole. Die literaturbekannten Tetraarylpyrrole wurden durch Kondensation von Desoxybenzoin mit Benzoin und Ammoniumacetat erhalten.’ Die Verbindungen 31, Ii wurden durch Umsetzung von substituiertern Desoxybenzoin mit Hydrazin zu den entsprechenden Ketazinen und anschliessende Pyrolyse dargestellt.’ Die Darstellung der neuen Tetraaryl-pyrrole erfolgte nach 2 Varianten: a) Eine Mischung von 0.1 Mol Desoxybenzoin bzw. Halogen-Desoxybenzoin und 60 g Ammoniumacetat wird in 250ml Eisessig gel&t. Man erhitzt die Mischung bis zum Sieden und fiigt wlhrend 45 Min. tropfenweise die Lijsung von 0.1 Mol Benzoin bzw. substituierten Benzoint in IOOml Eisessig hinzu. Anschliessend wird noch ca 15-20 Min. unter Rilckfluss erhitzt und das Reaktionsprodukt schliesslich mit heissem Wasser geflllt. Es wird abgesaugt, in Benzol aufgenommen und an der Ssule chromatographiert. Das erste Eluat enthllt das Tetraarylpyrrol, das zweite das in einer Nebenreaktion gebildete Tetraaryl-pyrazin (kenntlich an seiner intensiv hellblauen Fluoreszenz bei UV-Bestrahlung der Wellenllnge 350 nm). b) Die Mischung von 0.1 Mol Desoxybenzoin und 0.1 Mol Benzoin wird in 250-300 ml Eisessig gel&t, mit 60g Ammoniumacetat versetzt und unter Riickfluss 3 Stdn. erhitzt. Anschliessend gibt man zur noch warmen Liisung 200-300 ml Benz01 und 500 ml Wasser, trennt im Scheidetrichter mit der wsssrigen Phase Ammoniumacetat bzw. Eisessig ab und unterwirft das nach Einengen der tEin Unterschuss an eingesetztem Benzoin (0.085 Mol) verringert die unerwiinschte Pyrazinbilung. SDenkbar die Struktur 2,5-Biswtire such (p-bromphenyl)-3.6-diphenyl-pyrazin.

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benzolischen Phase anfallende 61 einer Gelfiltration (SHulenliinge 30 cm, Tetrachlorkohlenstof. Nach dieser Grobreinigung liefert eine weitere Slulenchromatographie (tinge 60 cm. Tetrachlorkohlenstof gut trennbare Eluate. Das Tetraaryl-pyrrol befindet sich in der zweiten Fraktion. Tetraphenylund Halogen-substituierte Tetraarylpyrazine. In einem 2 Liter-Rundkolben l&t man in der Hitze IO.6 g Benzoin in 250 ml Eisessig, fiigt 30 g Ammoniumacetat hinzu und erhitzt ca 4 Stdn. unter Riickfluss. Das Reaktionsprodukt wird mit heissem wasser geflllt und das iilige Rohprodukt mehrmals aus Athanol umkristallisiert. (Ausb. 20-25%). 2,6-Bis-(p-bromphenyl)-3,5-diphenyl-pyrazin.$ CmH,2Br,N, (54&3); (Bkr: 6, 6199; -H, 3.32; Br, 29.52; N, 5.03. Gef: C. 61.82: H. 3.51: Br. 29.63: N. 4.81). Schmo. 2,3,5,6-Tetrakis-(p-bromphenyl)-pyrazin CmH,Br,N2 (704.0); (Ber: C, 48.03; H, 2.28; Br, 45.74; N, 4.03. Gef: 47.83; H, 2.43; Br, 4564; N, 4.10). Schmp. 335°C. 2,3,5,6-Tetrakis-(m-bromphenyl)-pyrazin C,H,Br,NI (704.0); (Ber: C. 48.03; H, 2.28; Br, 45.74; N, 4.03. Gef: C, 47.91; H, 4564; Br, 4664; N, 4.30). Schmp. l73-175°C. Danksagung-Die Autoren danken den Herren R. Biehl, Dr. K.-P. Dinse, Prof. Dr. W. Harrer, Prof. Dr. K. Mijbius und Dr. M. Plato, alle FU Berlin, fiir viele Diskussionen, Herrn Dr. H. Dietrich, Fritz-Haber-Institut der MaxPlanck-Gesellschaft Berlin, fiir die Hilfe bei der Etstellung des McLachlan-Unterprogramms, Frl. H. Gerlath und Frau E. Brinkhaus filr die Mitarbeit. W. B. und H. K. danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie fiIr die materielle Unterstiitzung. LITERATUR ‘Die Arbeit enthllt Teile der beabsichtigten Dissertationsarbeit D. Rennoch ‘W. Broser, H. Km-reck, P. Siegle und J. Reusch, Z. Naturforsch. 24b, 685 (1%9) Manuskript ‘B. S. Tanaseischuk, S. L. Vlasova, A. N. Sunin und V. E. Gavrilov, J. org. Chem. USSR 5, 142 (1969) ‘0. Tsuge und K. Hokama, Kogyo Kagaku Zasshi 72, II07 (l%9) ‘R. Kuhn und H. Kainer, Liebigs Ann. Chem. 578, 226 (1952) ‘Vgl. z.B. K. Miibius, Z. Naturjorsch. u)a, 1093 (1965) ‘R. D. Allendoerfer und A. S. Pollack. Mol. Phvs. 22. 661 (1971) OR. T. Amved und R. C. Fuson, Chem. Sot. 58 (1936) ‘Organikum, 489 (1965)