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Deshydrohalogenations en acetyleniques par extraction de paires d'ions
Tetrahedron Letters No. 51, pp
4723-4724, 1976. Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
DESHYDROHALOGENATIONSEN ACETYLENIQUES PAR EXTRACTION DE PAIRES D'IONS
Alain GORGUES et And&
LE COQ
(Laborutoire de SynthBse Urgcmique, dnivers
(Received in France 29 September 1976; received in UK for publication 9 November 1976)
Nous ddcrivons ici une mgthode t&s halog&ks
pratique de ddshydrohalog&ation des d&iv&s
en ac&tyl&iques utilisant la technique dite "Dar extraction de paires d'ions"(la). 11 suffit d'agiter un d&iv6 halogknk (R-CH=CX-R' ou R-CHX-CHX-R') en solution
organique aprotique (pentane ou melange pentane-CH2C12), avec un excss de sulfate acide de t6trabutylammonium et de la soude aqueuse 2 50% pour observer une d&hydrohalog&ation
t&s
rapide et exothermique. Phase aqueuse : Bu4N' HSOQ-
+
Phase organique:
2 NaOH ZZZZ?
( R-CH=CCl-R'
BuqN4 OH-
+
Bu4N+ OH-
+
Na2SOq
+
H20
1 +
OU
R-CHBr-CHBr-R'
R-CEC-R' f Bu4N+ X- + Hz0 (avec X= Cl ou Br)
Dans tous les cas Ctudi&, le dosage des haloggnures montre que la &action quantirative (les rendements don&s
est
dans le tableau I sont relatifs 3 des produits purifies
par recristallisation ou distillation). TABLEAU I D&iv& halogen6
D&iv&
ac&ylknique
Litt?
Rdt%
SoLvant
CHpBr-CHBr-CH(OEt)2
HC-C-CH(OEt)2
(2,3)
80
pentane
C6H5-CHBr-CHBr-C6H5
C6H5-CrC-C6H5
(4,s)
75
pentane + CH2C.12
C6H5-CHBr-CH2Br
C6H5-CrCH
(6,4)
87
pentane
P-CH&H~-CCI=CH~
p-CH3-C6HLC-C:CH
(7,8)
77
pentane
CC12=CH-CH(OEt)2
Cl-C'C-CH(OEt)2
(9)
70
pentane
(a)r&ffkrencespermettant la comparaison avec d'autres methodes de dkhydrohaloggnation telles que KOH alcoolique ou NaNH2-NH3 liq. A dessein, nous avons ktudik la dkhydrohalogdnation de compos& se pr^etantma1 ou difficilement aux mkthodes classiques ; h titre d'exemple :
- l'acgtal pFopargylique n'est obtenu avec des rendements analogues qul-zlacondition dans NH3 liquide (2) ; avec la potasse alcoolique, les rendements sont
d'utiliser &NH2
moindres (60% ap&s
2 heures de chauffage h refiux) (3).
4723
No.
- dlap&s
51
Organic Syntheses (5), un rendement en tolane de 60% n&essite 24 h de
reflux avec KOH alcoolique. ,lotons2 ce sujet que dans ce cas, on ne peut utiliser NaNH2NH3 liq. en raison
d'une
d&halogCnetion
parasite menant au stilbgne (Rdt= 86%) (4).
I1 est 2 noter que i'on n'observe aucunerkaction l'orsqu'on rempiace le sulfate acide de t&ebutylammonium
par le bromure correspondant (10). Ce r6sultat montre l'impor-
tance de la nature de l'anion : on v&ifie ais&ent que par agitation avec de la soude aqueuse concentr6e et du CH2C12 des sels Bu4N+ HS04- et Bu,N+ Br-, il y a extraction par la phase organique de la quasi-totalitk de Eu4Nf OH- dans le premier cas (11) et seulement d'une t&s
faible quantitg dans le second, La &action
est d'autant plus complste et plus rapide que la quantite de sulfate
acide est plus grande ; c'est la raison de ltemploi drun excss de 50%. La m6thode propos&e est peu coQteuse compte-tenu de la facile r&g&&ration du sulfate acide de t.&trabutylammonium 2 partir des halog&nures correspondants (lb). Exemple de mode opdratoire : preparation ’ du tolane. -2 On agite vivement 3,4 g (10 mole) de dibromure de stilbkne (6) et 10,2 g (3. lo-2 mole) de (BURN) HS04 dans un melange de 20 cm3 de pentane et 5 cm3 de CH2C12 3 avec 7 cm de soude aqueuse 2 50%. _,ar&action exothermique Porte le mglange 2 l'&ullition pendant 15 min environ ; on prolonge, pendant 30 min, l'agitation du melange constitug par une phase organique et un rdsidu pdteux renfermant les sels, la soude et l'hydroxyde d'ammonium quaternaire en excss. Apr&s dkcantation, le &sidu
est triturC
avec du pentane puis vers6 dans un m6lange de H2S04 dilue et HBr de faGon B transformer l'ex&s
de Bu4N' OH- en bromure ; on extrait encore au pentane, joint les couches
organiques, lave et s&he
sur Na2S04. Rdt= 1,35 g (75%) aprbs recristallisation dans EtOH.
Par extraction de la phase aqueuse avec CH2C12, on isole apss
recristallisation dans
AcOEt 8,2 g (84%) de Bu4N+ Br-. R6f6rences et notes (la)
A. BRANDSTROM, Preparative ion pair extraction, ApotekarsocietetenhassleLakemedel Sdde, 1974 ; (b) idem, p. 141 a 144.
(2 )
J.C. SHEEHAN et C.A. ROBINSON, J. c~ler.chewi.&x., 3,
(3)
J.P. WARD et D.A. VAN DORP. Rec. truV. ehim. Pays-bus, 85, 123, (1960).
(4)
T.H. VAUGHIN, R.R. VOGT et J.A. NIEUNLAND, J. amer. C'hem.Sot.. z.
(5)
L.I. SMITH et M.M. FALKOF, Orgwic Syntheses, J.Wiley Ed.,Coll. Vol. 3, 350, (1955).
(6)
H. FISSELMANN et K. SASSE, Chem. der., e,
J. ROBIN, Ann. Chim., Is, (lo), 421, (1931).
(8)
Y. VO QUANG, Ann. Chim.. 1, 785, (1962).
(9) (u))
~0s tentatives de d&hydrohalog&ation
A&d.
2120, (1934).
1786, (1956).
(7)
L.I. ZAKHARKIN, p&l.
1437, (1949).
Nuuk S.S.S.R., 105, 95, (1955). utilisant d'autres agents de transfert de
phase (C6H5CH2NEt3C1, C16H33NMe3Br,Bu4NI se sont Qgalement soldees par des Qchecs ; voip p,.GORGTJESet A. 3
COQ, ilulz.Sot. d&n. ir., '2'mepartie, 1976, p. 125.
(11) Note ajoutee 2 la correction des Qpreuves : nous venons d'avoir connaissance d'une communication de M. MAKOSZA et E. BIALECKA, Synthetic &munzmications, 2, 313, (1976)s confirmant cette observation.
4723-4724, 1976. Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
DESHYDROHALOGENATIONSEN ACETYLENIQUES PAR EXTRACTION DE PAIRES D'IONS
Alain GORGUES et And&
LE COQ
(Laborutoire de SynthBse Urgcmique, dnivers
(Received in France 29 September 1976; received in UK for publication 9 November 1976)
Nous ddcrivons ici une mgthode t&s halog&ks
pratique de ddshydrohalog&ation des d&iv&s
en ac&tyl&iques utilisant la technique dite "Dar extraction de paires d'ions"(la). 11 suffit d'agiter un d&iv6 halogknk (R-CH=CX-R' ou R-CHX-CHX-R') en solution
organique aprotique (pentane ou melange pentane-CH2C12), avec un excss de sulfate acide de t6trabutylammonium et de la soude aqueuse 2 50% pour observer une d&hydrohalog&ation
t&s
rapide et exothermique. Phase aqueuse : Bu4N' HSOQ-
+
Phase organique:
2 NaOH ZZZZ?
( R-CH=CCl-R'
BuqN4 OH-
+
Bu4N+ OH-
+
Na2SOq
+
H20
1 +
OU
R-CHBr-CHBr-R'
R-CEC-R' f Bu4N+ X- + Hz0 (avec X= Cl ou Br)
Dans tous les cas Ctudi&, le dosage des haloggnures montre que la &action quantirative (les rendements don&s
est
dans le tableau I sont relatifs 3 des produits purifies
par recristallisation ou distillation). TABLEAU I D&iv& halogen6
D&iv&
ac&ylknique
Litt?
Rdt%
SoLvant
CHpBr-CHBr-CH(OEt)2
HC-C-CH(OEt)2
(2,3)
80
pentane
C6H5-CHBr-CHBr-C6H5
C6H5-CrC-C6H5
(4,s)
75
pentane + CH2C.12
C6H5-CHBr-CH2Br
C6H5-CrCH
(6,4)
87
pentane
P-CH&H~-CCI=CH~
p-CH3-C6HLC-C:CH
(7,8)
77
pentane
CC12=CH-CH(OEt)2
Cl-C'C-CH(OEt)2
(9)
70
pentane
(a)r&ffkrencespermettant la comparaison avec d'autres methodes de dkhydrohaloggnation telles que KOH alcoolique ou NaNH2-NH3 liq. A dessein, nous avons ktudik la dkhydrohalogdnation de compos& se pr^etantma1 ou difficilement aux mkthodes classiques ; h titre d'exemple :
- l'acgtal pFopargylique n'est obtenu avec des rendements analogues qul-zlacondition dans NH3 liquide (2) ; avec la potasse alcoolique, les rendements sont
d'utiliser &NH2
moindres (60% ap&s
2 heures de chauffage h refiux) (3).
4723
No.
- dlap&s
51
Organic Syntheses (5), un rendement en tolane de 60% n&essite 24 h de
reflux avec KOH alcoolique. ,lotons2 ce sujet que dans ce cas, on ne peut utiliser NaNH2NH3 liq. en raison
d'une
d&halogCnetion
parasite menant au stilbgne (Rdt= 86%) (4).
I1 est 2 noter que i'on n'observe aucunerkaction l'orsqu'on rempiace le sulfate acide de t&ebutylammonium
par le bromure correspondant (10). Ce r6sultat montre l'impor-
tance de la nature de l'anion : on v&ifie ais&ent que par agitation avec de la soude aqueuse concentr6e et du CH2C12 des sels Bu4N+ HS04- et Bu,N+ Br-, il y a extraction par la phase organique de la quasi-totalitk de Eu4Nf OH- dans le premier cas (11) et seulement d'une t&s
faible quantitg dans le second, La &action
est d'autant plus complste et plus rapide que la quantite de sulfate
acide est plus grande ; c'est la raison de ltemploi drun excss de 50%. La m6thode propos&e est peu coQteuse compte-tenu de la facile r&g&&ration du sulfate acide de t.&trabutylammonium 2 partir des halog&nures correspondants (lb). Exemple de mode opdratoire : preparation ’ du tolane. -2 On agite vivement 3,4 g (10 mole) de dibromure de stilbkne (6) et 10,2 g (3. lo-2 mole) de (BURN) HS04 dans un melange de 20 cm3 de pentane et 5 cm3 de CH2C12 3 avec 7 cm de soude aqueuse 2 50%. _,ar&action exothermique Porte le mglange 2 l'&ullition pendant 15 min environ ; on prolonge, pendant 30 min, l'agitation du melange constitug par une phase organique et un rdsidu pdteux renfermant les sels, la soude et l'hydroxyde d'ammonium quaternaire en excss. Apr&s dkcantation, le &sidu
est triturC
avec du pentane puis vers6 dans un m6lange de H2S04 dilue et HBr de faGon B transformer l'ex&s
de Bu4N' OH- en bromure ; on extrait encore au pentane, joint les couches
organiques, lave et s&he
sur Na2S04. Rdt= 1,35 g (75%) aprbs recristallisation dans EtOH.
Par extraction de la phase aqueuse avec CH2C12, on isole apss
recristallisation dans
AcOEt 8,2 g (84%) de Bu4N+ Br-. R6f6rences et notes (la)
A. BRANDSTROM, Preparative ion pair extraction, ApotekarsocietetenhassleLakemedel Sdde, 1974 ; (b) idem, p. 141 a 144.
(2 )
J.C. SHEEHAN et C.A. ROBINSON, J. c~ler.chewi.&x., 3,
(3)
J.P. WARD et D.A. VAN DORP. Rec. truV. ehim. Pays-bus, 85, 123, (1960).
(4)
T.H. VAUGHIN, R.R. VOGT et J.A. NIEUNLAND, J. amer. C'hem.Sot.. z.
(5)
L.I. SMITH et M.M. FALKOF, Orgwic Syntheses, J.Wiley Ed.,Coll. Vol. 3, 350, (1955).
(6)
H. FISSELMANN et K. SASSE, Chem. der., e,
J. ROBIN, Ann. Chim., Is, (lo), 421, (1931).
(8)
Y. VO QUANG, Ann. Chim.. 1, 785, (1962).
(9) (u))
~0s tentatives de d&hydrohalog&ation
A&d.
2120, (1934).
1786, (1956).
(7)
L.I. ZAKHARKIN, p&l.
1437, (1949).
Nuuk S.S.S.R., 105, 95, (1955). utilisant d'autres agents de transfert de
phase (C6H5CH2NEt3C1, C16H33NMe3Br,Bu4NI se sont Qgalement soldees par des Qchecs ; voip p,.GORGTJESet A. 3
COQ, ilulz.Sot. d&n. ir., '2'mepartie, 1976, p. 125.
(11) Note ajoutee 2 la correction des Qpreuves : nous venons d'avoir connaissance d'une communication de M. MAKOSZA et E. BIALECKA, Synthetic &munzmications, 2, 313, (1976)s confirmant cette observation.