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Development of an equation for the calibration curve of an infrared gas analyzer
117
Development of an Equation of an Infrared Gas Analyzer Herleitung WERNER
einer Gleichung
Curve
eines Infrarot-Gasanalysators
LIEDY *
Institut fur Thermische (F.R.G.) (Received
fiir die Eichkurve
for the Calibration
Verfahrenstechnik,
Universittit Karlsruhe (TH), Postfach 6980, 7500 Karlsruhe
April 30, 1987)
Abstract An equation was developed for the analytical description of the calibration curve of infrared concentration measurement of vapors. This equation takes into consideration that the infrared spectra have a fine structure. In a second step the equation is extended to the influence of a second component, which absorbs in the region of the measuring filter. The resulting equation allows the influence of the second component to be eliminated.
Kurzfassung Es wird eine Gleichung zur analytischen Beschreibung von Eichkurven fur Infrarot-MeBgerate zur Konzentrationsmessung von Dampfen entwickelt. Diese Gleichung beriicksichtigt, da8 Infrarot-Spektren eine Feinstruktur besitzen. Es wird in einem zweiten Schritt der Einflulj einer zweiten Komponente behandelt, die im Wellenlingenbereich des MeBfilters absorbiert. Die resultierende Gleichung erlaubt es, den EintIuD der zweiten Komponente rechnerisch zu eliminieren.
photometern. Eine typische Eichkurve ist in Abb. 3 gezeigt. Abbildung 4 zeigt ein Schema des MeJgerdts.
Synopse Einleitung Die Konzentration von Dampfen kann mittels Infrarot-Absorption gemessen werden. Die in den meisten Fdllen auftretenden Abweichungen vom LambertBeer’schen Gesetz sind auf die Feinstruktur der infrarot-Absorptionsspektren zuriickzufiihren. Bei der gleichzeitigen Messung von zwei Komponenten ergibt sich oft das Problem, daB die zweite Komponente in dem Welenlangenbereich absorbiert, in dem die erste gemessen wird (Querempjindlichkeit). Die hier hergeleiteten Gleichungen kiinnen die Abweichungen vom Lamhert-Beer ‘schen Gesetz beschreiben und sind geeignet, die beschriebene Querempfindlichkeit rechnerisch zu eliminieren [I], Die verwendeten Substanzen sind Benzol und Hexamethyldisiloxan (HMD). Ihre Infrarot-Absorptionsspektren sind in Abb. 1 und 2 gegeben [2J. Gemessen wurde mit twei Perkin-Elmer Spectran 6771R-ProzeB
*Present F.R.G.
address:
0255-2701/87/$3.50
BASF
Aktiengesellschaft,
Chem.
6700 Ludwigshafen,
Eng. Procrss.,
22 (1987)
Herleitung der Gleichung jiir die Eichkurve Die Me/get&e liefern ein Spannungssignal U, das der E.utinktion E proportional ist (Gi. (I), (2)). A, ist eine Konstante des MeJgeriits. I ist die Intensitat der infraroten Strahlung. Der Index 0 bedeutet am Eingang der Kiivette. Falls das Lambert-Beer’sche Gesetz erfiillt ist, wird die Spannung U proportional zum Partialdruck p bei konstanter Temperatur. Die gemessenen Eichkurven U in Ahhangigkeit von p werden jedoch mit wachsendem Partialdruck p Jlacher (Abb. 3). Dies kann durch die Feinstruktur der Infrarotspektren erkliirt werden. Nach /3-S] haben Infrarotspektren verschiedenster Substanzen eine Feinstruktur. Es @‘bt schmale Wellenliingenbereiche, in denen die Molekiile absorbieren, und solche, in denen sie Strahlung praktisch ungeschwacht durchlassen. Unterscheidet man im Durchliissigkeitsbereich des MeJjilters nach einem Intensitiitsanteil I,, der ungeschwacht durch die Kiivette geht, und einem zweiten Anteil 12, der abgeschwiicht wird und fiir den 117 120
c
Elsevier
Sequoia/Printed
in The Netherlands
118
das Lambert-Beer’sche Gesetz gilt, so erhiilt man Gl. (3) und (4). Mit HilJe der Gl. (I) und (2) ergeben sich die Gl. (S,&(8). Hierbei ist L der Extinktionskoefizient und 1 die Kiivettenliinge (i = I, Benzol; i = 2, HMD). Mit Gl. (6) kiinnen die Eichkurven fir Einzelsto#& beschriehen werden. Dies ist bei HMD der Fall. Der Partialdruck van HMD kann daher direkt nach GL. (6) bestimmt werden. Die Tab. 1 gibt die aus MeJdaten bestimmten Parameter fiir HMD an. Im Falle von Benzol absorbiert eine zweite Substanz (HMD) im Bereich der MeJwellenliinge. Man mu@ vier Bereiche unterscheiden: (I) die Intensitdt wird nicht geschwiicht (I,, Gl. (9)); 1 (2) die Intensitiit wird nur von Substanz geschwticht (I,, GI.(lO)); (3) die Intensitiit wird nur van Substanz 2 geschwiicht (I,, Gl. (I 1)); (4) die Inrensitiit wird uon beiden Substanzen geschwiicht (I,, Gl. (12)). Analog zur Herleitung von Gl. (6) ergibt sich Gl. (13), die den EinjluJ von zwei Komponenten auf ein Infrarot-MeJgeriit beschreibt. Bei der Auswertung der Eichdaten ergab sich, daJ der Einj?uJ von Benz01 und HMD jeweils als Einzeisubstanzen auf das MeJgeriit fiir Benz01 durch Gl. (6) mit jeweils den glichen Zahlenwerten fir A, und A2 beschrieben werden kann. Diese Vereinfachung fiihrt zu GI. (14)-GI. (18). c, ist der ExtinktionskoefJizient fEr Benz01 und cz fiir HMD. Alle Parameter A, au&r A,: kiinnen mit Gl. (6) aus Einzelstofldaten bestimmt werden. Absorhieren beide Substanzen genau im gleichen Spekrralbereich, so ist der Wert fir A, Null (IzD = I,, = 0) und der beidseitige EinJlup im Gasgemisch auf die Absorption der Infrarotstrahlung allein aus Eichdaten mit Einzelstoffen berechenbar. Der Partikaldruck von HMD pz wird mit dem querempfindlichkeitsfreien HMD-MeJgertit bestimmt. Dann l$t sich der Partialdruck von Benz01 p, bei bekannter Signalspannung,.U des Benzolgeriits bestimmen. Eine experimentelle Uberprii,fung mit Benzol-HMD-Gemis-
2.5
3
4
5
then ergab einen Fehler im Partikaldruck von Benz01 von ca. 2 mbar bei einem HMD-Partikaldruck von 50 mbar, wenn man mit GI. (14) rechnet und dabei A4 Null setzt. Da dies schlechter als die Meflgenauigkeit ist, wurde A, an Gemischeichdaten angepaJt. Die Rechengenauigkeit nach Gl. (I4) ist damit hinreichend gut, urn die Mepgenauigkeit der InfrarotmeJgerhte auszuscht;pfen. Abbildung 5 zeigt die Eichkurven fiir Benz01 und HMD. In Tab. 2 sind die aus den MeJdaten hestimmten Parameter A fiir das Benzol-MeJgeriit aufgelistet. 1. Introduction Concentrations of vapors can be measured by infrared absorption. In most cases Lambert-Beer’s law is not fulfilled. The deviations result from the fine structure of the infrared spectra. If the concentrations of two components have to be measured, there is often the problem that the second component absorbs in the wavelength region in which the first component can be measured. In this work an equation is developed which can describe the real calibration curve and can eliminate the influence of the second component if its concentration is known [I]. 2. Experimental The substances measured in this work are benzene and hexamethyldisiloxane (HMD). Their infrared absorption spectra are given in the Figs. 1 and 2 [2]. The measuring apparatus comprises two Perkin-Elmer Spectran 677 IR. A typical curve is given in Fig. 3. Figure 4 gives a schema of the apparatus. The radiator emits infrared radiation with intensity I,. This radiation passes through the thermostated gas cell where it is diminished by absorption to I. The radiation with intensity I is registered in the detector, which contains the filters for selecting the wavelengths. This measuring apparatus works with one
Wavelength 7 6
6
pm 10
12
16
20
100
I
I
-
‘I
Ref.
Benzene
4000
3000
2000
1500
1000 Wavenumber
Fig. I. Infrared absorption spectrum of benzene.
500
cm-’
119
4
3
2.5
5
6
7
Wavelength km 12 8 10
16 20
Hexamethyldisiloxonc
Wavcnumber Fig. 2. Infrared
absorption
Lombcrl
spectrum
of hexemethyldisiloxane
(HMD).
proportional to the partial pressurep at constant temperature. The real calibration curves deviate from Lambert-Beer’s law as shown in Fig. 3. The reason is the fine structure of the infrared absorption spectra, which occurs in the spectra of many substances [3-S]. In the wavelength region of the measuring filter there are narrow regions with absorption and others without absorption. The fine structure cannot be detected with the usual spectral apparatus. In the range 1 without absorption it is
-Beer
-
L/ Partiol
Fig. 3. Calibration
pressure
p
curve (constant
temperature).
1 and 2. The concentration of HMD can be measured independently of that of benzene. The absorbance in the benzene spectrum in the region of the HMD filters is due to the absorbance of the windows of the used cell etc., but not to absorbance of benzene. But in the region of the measuring wavelength of benzene HMD also absorbs. curve
The measuring apparatus used gives a voltage which is proportional to extinction E:
U,
E = -ln(Z/Z,)
(1)
U=EA,
(2)
is characteristic of the individual apparatus. If Lambert-Beer’s law is fulfilled, the voltage U must be
A,
Fig. 4 Schema of the infrared
analyzer
(3)
Z, = Z,O
measuring wavelength and one reference wavelength for each substance. The wavelengths are given in Figs.
3. Calibration
cm-l
In the range 2 with absorption fulfilled:
Lambert-Beer’s
Z, = Z,, exp( -c$pJ
law is (4)
With the help of eqns. (1) and (2), U=
-A,In----
I, +
12 (3
zlO+~zo
is an extinction coefficient and 1 is the path length of the radiation in the gas cell (i = 1, benzene; i = 2, HMD). With eqns. (3) and (4), ci
U = --A, In{ 1 + A,[exp( --pA,)
- l]}
(6)
Z
&=A
ZlO+ ZXJ Aji = cil
(7) (8)
Using eqn. (6) the experimental calibration data can be described within the accuracy of the measurement, if only one component absorbs in the region of the measuring filter. This is the case for HMD, therefore its partial pressure can be determined directly. A,, A, and A, are parameters of fit. They are given in Table 1 for HMD. In the case of benzene there is a second substance (HMD) absorbing in the region of the measuring filter. There are four physical effects occurring in different wavelength regions.
120 TABLE
1. Parameters
of fit for the HMD
calibration
8
curve U
(eqn. (6))
Benzene
V 11.736 0.377 1.359 x 10-2
A, 09 ‘4, A, (mbarr’)
.%
HMO
0m 0
(1) The intensity
Fig. 5. Calibration
I absorbs:
(2) Only substance
(3) Only substance
2 absorbs:
Z, = Z,, exp( -62pJ) (4) Both substances
Analogous U=
-A,
In
absorb:
- 6~~21)
to the derivation
The author thanks the ‘Deutsche Forschungsgemeinschaft’ for financial support of this work within 62, the framework of the Sor;derforschungsbereich Project C 32.
ZKI+ Z,, + Z,, + 140
+ev(-_pAJ
- 21)
(14)
Nomenclature
z20 + Lo
A2 =
(15)
z,Ll + ~20+ 13, + L3 A,, = EJ
(16)
A,, = t,l
(17) Z20
A,= ZlO +
120 +
parameter, V parameter parameter, mbar-’ mixture parameter extinction intensity in range j leaving gas cell, W rnT2 intensity in range i entering gas cell, W m-* length of gas cell, m partial pressure, mbar voltage, V
(18) I30 +
Ll
is the extinction coefficient of benzene and c2 of HMD. All parameters A, except A,, can be determined with eqn. (6) and single-component calibration data. Equation (14) includes the experimental result that A, and A2 have the same values for benzene and HMD. If both substances absorb exactly in the same range, ZzO= I,, = 0, because there is no range in which only one substance absorbs. Therefore, A, = 0. Then the influence of HMD on the measurement of the benzene concentration can be predicted from singlesubstance calibration data only. An experimental test resulted in an error of 2 mbar in the partial pressure of benzene, while the partial pressure of HMD was 50 mbar. As this error is more than the experimental
c,
TABLE 2 Parameters (eqn. (14)) A, 0’) A2 A,, (mbar-‘) A,, (mbar-‘) ‘4,
curves for benzene and HMD
Acknowledgement
of eqn. (6),
I, + I, + z3 + 14
+A[eM-I-+%,)
150
mbar
error of the Spectran 677 IR, the parameter A4 was fitted to mixture calibration data. The accuracy of eqn. (14) is then better than the accuracy of the infrared analyzer. Figure 5 gives the calibration curves for benzene and HMD. The parameters used for benzene are given in Table 2.
Z2= ZzOexp( -tIpI
Z4 = ZdOexp( -tlpll
100 p ,
50
is not changed:
of fit for the benzene
calibration
10.978 0.605 1.097x 10 2 3.065 x lo-’ 0.103
curve
extinction
coefficient, mbar-’
m-’
Subscript i
= 1, benzene;
= 2, HMD
References W. Liedy, tiber den Effekt der Stofftrennung bei der Desorption van Gemischen aus Aktivkohle, Dissertarion, Univ. Karlsruhe, 1985. F. Burkhardt, Institut fiir Anorganische Chemie, Univ. Karlsruhe, personal communications, 1983. E. D. Hinkley, Laser spectroscopic instrumentation and techniques: long-path monitoring by resonance absorption, Opt. Quanrum Electron., 8 (1976) 155-167. J. Reid, J. Shewchun, 9. K. Garside and E. A. Ballik, Point monitoring of ambient concentrations of atmospheric gases using tunable lasers, Opt. Eng., I7 (1978) 1. J. P. Sattler, W. A. Riessler and T. L. Worchesky, Diode laser spectra of the CXI stretch band of gaseous methyl alcohol, Infrared Phys., 19 ( 1979) 217 224.
Development of an Equation of an Infrared Gas Analyzer Herleitung WERNER
einer Gleichung
Curve
eines Infrarot-Gasanalysators
LIEDY *
Institut fur Thermische (F.R.G.) (Received
fiir die Eichkurve
for the Calibration
Verfahrenstechnik,
Universittit Karlsruhe (TH), Postfach 6980, 7500 Karlsruhe
April 30, 1987)
Abstract An equation was developed for the analytical description of the calibration curve of infrared concentration measurement of vapors. This equation takes into consideration that the infrared spectra have a fine structure. In a second step the equation is extended to the influence of a second component, which absorbs in the region of the measuring filter. The resulting equation allows the influence of the second component to be eliminated.
Kurzfassung Es wird eine Gleichung zur analytischen Beschreibung von Eichkurven fur Infrarot-MeBgerate zur Konzentrationsmessung von Dampfen entwickelt. Diese Gleichung beriicksichtigt, da8 Infrarot-Spektren eine Feinstruktur besitzen. Es wird in einem zweiten Schritt der Einflulj einer zweiten Komponente behandelt, die im Wellenlingenbereich des MeBfilters absorbiert. Die resultierende Gleichung erlaubt es, den EintIuD der zweiten Komponente rechnerisch zu eliminieren.
photometern. Eine typische Eichkurve ist in Abb. 3 gezeigt. Abbildung 4 zeigt ein Schema des MeJgerdts.
Synopse Einleitung Die Konzentration von Dampfen kann mittels Infrarot-Absorption gemessen werden. Die in den meisten Fdllen auftretenden Abweichungen vom LambertBeer’schen Gesetz sind auf die Feinstruktur der infrarot-Absorptionsspektren zuriickzufiihren. Bei der gleichzeitigen Messung von zwei Komponenten ergibt sich oft das Problem, daB die zweite Komponente in dem Welenlangenbereich absorbiert, in dem die erste gemessen wird (Querempjindlichkeit). Die hier hergeleiteten Gleichungen kiinnen die Abweichungen vom Lamhert-Beer ‘schen Gesetz beschreiben und sind geeignet, die beschriebene Querempfindlichkeit rechnerisch zu eliminieren [I], Die verwendeten Substanzen sind Benzol und Hexamethyldisiloxan (HMD). Ihre Infrarot-Absorptionsspektren sind in Abb. 1 und 2 gegeben [2J. Gemessen wurde mit twei Perkin-Elmer Spectran 6771R-ProzeB
*Present F.R.G.
address:
0255-2701/87/$3.50
BASF
Aktiengesellschaft,
Chem.
6700 Ludwigshafen,
Eng. Procrss.,
22 (1987)
Herleitung der Gleichung jiir die Eichkurve Die Me/get&e liefern ein Spannungssignal U, das der E.utinktion E proportional ist (Gi. (I), (2)). A, ist eine Konstante des MeJgeriits. I ist die Intensitat der infraroten Strahlung. Der Index 0 bedeutet am Eingang der Kiivette. Falls das Lambert-Beer’sche Gesetz erfiillt ist, wird die Spannung U proportional zum Partialdruck p bei konstanter Temperatur. Die gemessenen Eichkurven U in Ahhangigkeit von p werden jedoch mit wachsendem Partialdruck p Jlacher (Abb. 3). Dies kann durch die Feinstruktur der Infrarotspektren erkliirt werden. Nach /3-S] haben Infrarotspektren verschiedenster Substanzen eine Feinstruktur. Es @‘bt schmale Wellenliingenbereiche, in denen die Molekiile absorbieren, und solche, in denen sie Strahlung praktisch ungeschwacht durchlassen. Unterscheidet man im Durchliissigkeitsbereich des MeJjilters nach einem Intensitiitsanteil I,, der ungeschwacht durch die Kiivette geht, und einem zweiten Anteil 12, der abgeschwiicht wird und fiir den 117 120
c
Elsevier
Sequoia/Printed
in The Netherlands
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das Lambert-Beer’sche Gesetz gilt, so erhiilt man Gl. (3) und (4). Mit HilJe der Gl. (I) und (2) ergeben sich die Gl. (S,&(8). Hierbei ist L der Extinktionskoefizient und 1 die Kiivettenliinge (i = I, Benzol; i = 2, HMD). Mit Gl. (6) kiinnen die Eichkurven fir Einzelsto#& beschriehen werden. Dies ist bei HMD der Fall. Der Partialdruck van HMD kann daher direkt nach GL. (6) bestimmt werden. Die Tab. 1 gibt die aus MeJdaten bestimmten Parameter fiir HMD an. Im Falle von Benzol absorbiert eine zweite Substanz (HMD) im Bereich der MeJwellenliinge. Man mu@ vier Bereiche unterscheiden: (I) die Intensitdt wird nicht geschwiicht (I,, Gl. (9)); 1 (2) die Intensitiit wird nur von Substanz geschwticht (I,, GI.(lO)); (3) die Intensitiit wird nur van Substanz 2 geschwiicht (I,, Gl. (I 1)); (4) die Inrensitiit wird uon beiden Substanzen geschwiicht (I,, Gl. (12)). Analog zur Herleitung von Gl. (6) ergibt sich Gl. (13), die den EinjluJ von zwei Komponenten auf ein Infrarot-MeJgeriit beschreibt. Bei der Auswertung der Eichdaten ergab sich, daJ der Einj?uJ von Benz01 und HMD jeweils als Einzeisubstanzen auf das MeJgeriit fiir Benz01 durch Gl. (6) mit jeweils den glichen Zahlenwerten fir A, und A2 beschrieben werden kann. Diese Vereinfachung fiihrt zu GI. (14)-GI. (18). c, ist der ExtinktionskoefJizient fEr Benz01 und cz fiir HMD. Alle Parameter A, au&r A,: kiinnen mit Gl. (6) aus Einzelstofldaten bestimmt werden. Absorhieren beide Substanzen genau im gleichen Spekrralbereich, so ist der Wert fir A, Null (IzD = I,, = 0) und der beidseitige EinJlup im Gasgemisch auf die Absorption der Infrarotstrahlung allein aus Eichdaten mit Einzelstoffen berechenbar. Der Partikaldruck von HMD pz wird mit dem querempfindlichkeitsfreien HMD-MeJgertit bestimmt. Dann l$t sich der Partialdruck von Benz01 p, bei bekannter Signalspannung,.U des Benzolgeriits bestimmen. Eine experimentelle Uberprii,fung mit Benzol-HMD-Gemis-
2.5
3
4
5
then ergab einen Fehler im Partikaldruck von Benz01 von ca. 2 mbar bei einem HMD-Partikaldruck von 50 mbar, wenn man mit GI. (14) rechnet und dabei A4 Null setzt. Da dies schlechter als die Meflgenauigkeit ist, wurde A, an Gemischeichdaten angepaJt. Die Rechengenauigkeit nach Gl. (I4) ist damit hinreichend gut, urn die Mepgenauigkeit der InfrarotmeJgerhte auszuscht;pfen. Abbildung 5 zeigt die Eichkurven fiir Benz01 und HMD. In Tab. 2 sind die aus den MeJdaten hestimmten Parameter A fiir das Benzol-MeJgeriit aufgelistet. 1. Introduction Concentrations of vapors can be measured by infrared absorption. In most cases Lambert-Beer’s law is not fulfilled. The deviations result from the fine structure of the infrared spectra. If the concentrations of two components have to be measured, there is often the problem that the second component absorbs in the wavelength region in which the first component can be measured. In this work an equation is developed which can describe the real calibration curve and can eliminate the influence of the second component if its concentration is known [I]. 2. Experimental The substances measured in this work are benzene and hexamethyldisiloxane (HMD). Their infrared absorption spectra are given in the Figs. 1 and 2 [2]. The measuring apparatus comprises two Perkin-Elmer Spectran 677 IR. A typical curve is given in Fig. 3. Figure 4 gives a schema of the apparatus. The radiator emits infrared radiation with intensity I,. This radiation passes through the thermostated gas cell where it is diminished by absorption to I. The radiation with intensity I is registered in the detector, which contains the filters for selecting the wavelengths. This measuring apparatus works with one
Wavelength 7 6
6
pm 10
12
16
20
100
I
I
-
‘I
Ref.
Benzene
4000
3000
2000
1500
1000 Wavenumber
Fig. I. Infrared absorption spectrum of benzene.
500
cm-’
119
4
3
2.5
5
6
7
Wavelength km 12 8 10
16 20
Hexamethyldisiloxonc
Wavcnumber Fig. 2. Infrared
absorption
Lombcrl
spectrum
of hexemethyldisiloxane
(HMD).
proportional to the partial pressurep at constant temperature. The real calibration curves deviate from Lambert-Beer’s law as shown in Fig. 3. The reason is the fine structure of the infrared absorption spectra, which occurs in the spectra of many substances [3-S]. In the wavelength region of the measuring filter there are narrow regions with absorption and others without absorption. The fine structure cannot be detected with the usual spectral apparatus. In the range 1 without absorption it is
-Beer
-
L/ Partiol
Fig. 3. Calibration
pressure
p
curve (constant
temperature).
1 and 2. The concentration of HMD can be measured independently of that of benzene. The absorbance in the benzene spectrum in the region of the HMD filters is due to the absorbance of the windows of the used cell etc., but not to absorbance of benzene. But in the region of the measuring wavelength of benzene HMD also absorbs. curve
The measuring apparatus used gives a voltage which is proportional to extinction E:
U,
E = -ln(Z/Z,)
(1)
U=EA,
(2)
is characteristic of the individual apparatus. If Lambert-Beer’s law is fulfilled, the voltage U must be
A,
Fig. 4 Schema of the infrared
analyzer
(3)
Z, = Z,O
measuring wavelength and one reference wavelength for each substance. The wavelengths are given in Figs.
3. Calibration
cm-l
In the range 2 with absorption fulfilled:
Lambert-Beer’s
Z, = Z,, exp( -c$pJ
law is (4)
With the help of eqns. (1) and (2), U=
-A,In----
I, +
12 (3
zlO+~zo
is an extinction coefficient and 1 is the path length of the radiation in the gas cell (i = 1, benzene; i = 2, HMD). With eqns. (3) and (4), ci
U = --A, In{ 1 + A,[exp( --pA,)
- l]}
(6)
Z
&=A
ZlO+ ZXJ Aji = cil
(7) (8)
Using eqn. (6) the experimental calibration data can be described within the accuracy of the measurement, if only one component absorbs in the region of the measuring filter. This is the case for HMD, therefore its partial pressure can be determined directly. A,, A, and A, are parameters of fit. They are given in Table 1 for HMD. In the case of benzene there is a second substance (HMD) absorbing in the region of the measuring filter. There are four physical effects occurring in different wavelength regions.
120 TABLE
1. Parameters
of fit for the HMD
calibration
8
curve U
(eqn. (6))
Benzene
V 11.736 0.377 1.359 x 10-2
A, 09 ‘4, A, (mbarr’)
.%
HMO
0m 0
(1) The intensity
Fig. 5. Calibration
I absorbs:
(2) Only substance
(3) Only substance
2 absorbs:
Z, = Z,, exp( -62pJ) (4) Both substances
Analogous U=
-A,
In
absorb:
- 6~~21)
to the derivation
The author thanks the ‘Deutsche Forschungsgemeinschaft’ for financial support of this work within 62, the framework of the Sor;derforschungsbereich Project C 32.
ZKI+ Z,, + Z,, + 140
+ev(-_pAJ
- 21)
(14)
Nomenclature
z20 + Lo
A2 =
(15)
z,Ll + ~20+ 13, + L3 A,, = EJ
(16)
A,, = t,l
(17) Z20
A,= ZlO +
120 +
parameter, V parameter parameter, mbar-’ mixture parameter extinction intensity in range j leaving gas cell, W rnT2 intensity in range i entering gas cell, W m-* length of gas cell, m partial pressure, mbar voltage, V
(18) I30 +
Ll
is the extinction coefficient of benzene and c2 of HMD. All parameters A, except A,, can be determined with eqn. (6) and single-component calibration data. Equation (14) includes the experimental result that A, and A2 have the same values for benzene and HMD. If both substances absorb exactly in the same range, ZzO= I,, = 0, because there is no range in which only one substance absorbs. Therefore, A, = 0. Then the influence of HMD on the measurement of the benzene concentration can be predicted from singlesubstance calibration data only. An experimental test resulted in an error of 2 mbar in the partial pressure of benzene, while the partial pressure of HMD was 50 mbar. As this error is more than the experimental
c,
TABLE 2 Parameters (eqn. (14)) A, 0’) A2 A,, (mbar-‘) A,, (mbar-‘) ‘4,
curves for benzene and HMD
Acknowledgement
of eqn. (6),
I, + I, + z3 + 14
+A[eM-I-+%,)
150
mbar
error of the Spectran 677 IR, the parameter A4 was fitted to mixture calibration data. The accuracy of eqn. (14) is then better than the accuracy of the infrared analyzer. Figure 5 gives the calibration curves for benzene and HMD. The parameters used for benzene are given in Table 2.
Z2= ZzOexp( -tIpI
Z4 = ZdOexp( -tlpll
100 p ,
50
is not changed:
of fit for the benzene
calibration
10.978 0.605 1.097x 10 2 3.065 x lo-’ 0.103
curve
extinction
coefficient, mbar-’
m-’
Subscript i
= 1, benzene;
= 2, HMD
References W. Liedy, tiber den Effekt der Stofftrennung bei der Desorption van Gemischen aus Aktivkohle, Dissertarion, Univ. Karlsruhe, 1985. F. Burkhardt, Institut fiir Anorganische Chemie, Univ. Karlsruhe, personal communications, 1983. E. D. Hinkley, Laser spectroscopic instrumentation and techniques: long-path monitoring by resonance absorption, Opt. Quanrum Electron., 8 (1976) 155-167. J. Reid, J. Shewchun, 9. K. Garside and E. A. Ballik, Point monitoring of ambient concentrations of atmospheric gases using tunable lasers, Opt. Eng., I7 (1978) 1. J. P. Sattler, W. A. Riessler and T. L. Worchesky, Diode laser spectra of the CXI stretch band of gaseous methyl alcohol, Infrared Phys., 19 ( 1979) 217 224.