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Die aciditätsreaktion einer neuartigen klasse elektrisch neutraler organischer lewissäuren
Tetrahedron,
1966, SUPPI. 8.
Part II, pp. 463-483.
Fwxamon Press Ltd. Priitad in Gnxt Britain
DIE ACIDITiiTSREAKTION
EINER NEUARTIGEN
KLASSE ELEKTRISCH NEUTRALER
ORGANISCHER
LEWISS;BUREN* t P. SCHUSTER,0. E. POLANSKY und F. WEBLILY Organ&h Chemischea Institut und Lehrkanxel fti Theoretische Organische Chemie der Universitiit Wien (Received 1 June 1966) -g-Es wird das Rauprinxip neuartiger elektrisch neutraler organ&her Lewistiuren dargelegt (1). An Hand der UV (2) und NMR (3)-Spektren dieser Verbindungen werden der Mechanismus der Acidittitsreaktion dieser Siiuren diskutiert (4) und fti 43 derartige Verbmdungen die pKWerte in 99 Vol %-&em Methanol angegeben (5); dime werden in einigen Fllllen durch p&Wet+ sangaben in Methanol mit wechselndem Wassergehalt erg&ut (6). Die angegebenen pK-Werte wurden auf opt&hem Wege cder durch potentiometrische Titration ermittelt. Die Auftragung der pK-Werte verschieden substituierter Renxylidenmeldrum&Iurep bxw. Benxylidenindandione-1.3 gegen die o+-Hammettparameter (5) erftillt xiemlich gut die lineare Rexiehung. Etei Auftragung gegcn die o-Hammettwerte erhllt man xwei sich schneidende Gerade, von welchen die Messpunkte weniger abweichen. Den beiden Geraden mtissen xwei Konstante p+ und p- xugeordnet werden. Das Verhflltnis p+/p- ist fiir bestimmte Reaktionstypen von charaktaistischer Gri&e; in ihm spiegelt sich die !Zensibilitit des Reaktionsxentrums gegentiber Donator-bzw. Akxeptorsubstituenten wieder. Ahatract-The structural principle of a new type of electrically neutral organic Lewis acid is presented (1). The mechanism of their acid (4) reaction is discussed with reference to their UV (2) and NMR (3) spectra, and the pK values of 43 such compounds in 99% v/v MeOH are given (5); these am supplemented in some cases by the pK values measured in MeOH with varying water content (6) The pK values cited were determined optically or by potentiometric titration. On plotting the pK values of various substituted benxylidene Meldrum’s acids or benxylidene indandiones-1,3 against the Hammett o+ parameters a fairly good linear relationship results. When plotted against the Hammett o values, two intersecting straight lines are obtained, from which the experimentally measured points deviate leas. Two constants p+ and p- must be assigned to the two straight lines. The ratio p+/p- is characteristic for certain types of reactions and reflects the sensitivity of the reaction centre to donor and to acceptor substituents.
WIE bereits in einigen Arbeiteni-3 dargelegt wurde, weisen cyclische Isopropylidenacylale von einfach substituierten Methylenmalonsauren (I) in protischem Milieu eine Aciditat wie die von Carbonsluren auf, wlhrend sie bei Untersuchungen nach der Methode von Zerewitinow in Anisol oder Pyridin, bei Raumtemperatur und bei 100” keinen aktiven Wasserstoff zeigen. Sie verhalten sich somit als Lewissluren und stellen die ersten stabilen, reversibel titrierbaren Vertreter dieser Klasse organ&her Verbindungen dar. l Sir Robert Robinson in Verehrung xum 80. Geburtstag gewidmet. t Uber einen Teil der hier dargelegten Rrgebnisse wurde in Votigen an verschiedenen Hochschulen Hollands (F.W.), Deutschlands (O.E.P.) und in Graz (P.S.) berichtet.
1 J. Swoboda, J. Derkosch u. F. Wessely. ML Chem. 91,188 (1960). 2 G. Adametz, J. Swoboda u. F. Wessely, Mh. Chm. 92,802 (1961). 3 G. Swoboda (geb. Adametz), J. Swoboda u. F. Wessely, Mh. Ckm. !&I283 (1964). 463
464
P. !3cziumR, 0. E. PoUNsKy UND F. WFSSELY
Es konnte gexeigt werden, 3 dass Natriummethylat mit dem cyclischen Isopropylidenacylal der Benxylidenmalonsiiure ein Salz bildet, welches beim Ansiiuem das eingesetxte Acylal zuriickliefert, beim Umsatz mit Methyljodid jedoch xum cyclischen Isopropylidenacylal der Methyl (a-methoxybenzyl) malonsaure fW:
1. Bauprinzip organischer Lewissduren Aus der Verallgemeinerung quantenchemischer Rechnunge&6 hisst sich ein Bauprinzip fti derartige elektrisch neutrale, organische Lewisstiuren ableiten: Notwendig fiir die LewissSiurenatur ist ein Mehrfachbindungssystem, das durch mesomer wirksame Elektronenakzeptoren stark polarisiert wird. Damit wird nWch an dem Atom der Mehrfachbindung, das vom Elektronenakzeptor weiter entfemt ist, ein Elektronensextett prtiormiert, wodurch dieses Zentrum stark elektrophil wird, w&rend sich die negative Partialladung iiber das andere Atom der Mehrfachbindung und die Atome der elektronenanxiehenden Substituenten verteilt. RIB R2k-&) B’
X Y
[L-B](-)
L
Die Delokalisierung der n-Elektronen im AkzeptorsystemzXY ist von entscheidender Bedeutung fti den weiteren Reaktionsablauf. Erh2.h das a-Kohlenstoffatom im Anion [L-B] (-) eine grosse negative Partialladung, so wird eine elektrophile Partikel, LB. H+, leichter gebunden werden und es kommt zu einer Additionsreaktion, die die Reversibilitit der Lcwistiure-Basenreaktion stiirt. Im wlssrigen Milieu (B = OH-) fuhrt dies nach weiteren Reaktionsschritten zu einer irreversiblen Hydrolyse der Lewis&ire. Da die n-Elektronen einer Doppelbindung leichter polarisierbar sind, als die einer Dreifachbindung, und ausserdem an Doppelbindungs-systemen zwei Substituenten angebracht werden kijnnen, die sich in ihrem ElIekt verstiken, an Dreifach’ 0. E. Polansky, Mh. Chm. tin, 820 (l%l). 5 0. E. Polansky u. P. !khuster, Mh. Chm. %,2.81 (1964). 6 P. Schuster u. 0. E. Polansky, Mh. Chem. in Vorbereitung.
Die Acidit&maktion
einer neuartigen Klasse elektrisch neutraler orgmischer Lcwi.&lumn 465
bindungen hingegen nur ein Substituent, sind Doppelbindungssysteme als Lewissiiuren besser geeignet als Dreifachbindungssysteme. Urn die Elektronenakzeptorf&igkeit der mesomer wirksamen Substituenten X und Y in Struktur L maximal ausniitzen zu k&men, ist die Koplanaritit von Doppelbindung und Substituenten erforderlich. Linear gebaute Substituenten entsprechen dieser Forderung infolge ihrer Geometrie (z.B. III); bei nicht linear gebauten Substituenten muss man durch geeignete cyclische Verkniipfung fiir Koplanaritit sorgen (z.B. I, II und IV): Besitzt einer der beiden Substituenten X, Y oder besitzen beide einen -I+M-Etfekt, so lindert die Polarisierung der a-/%Doppelbindung ihre Richtung und die Verbindung verliert ihren Lewissiiurecharakter. Wie die cyclischen Isopropylidenacylale einfach substituierter Methylenmalons&uen (I) sollten sich such einige weitere Systeme wie z.B. die I-Alkylidenderivate II, III und IV von Indandion-1,3 bzw. Methylenmalodinitril und N,N’-Diphenyl-3,5diketopyrazolidin verhalten. In der vorliegenden Arbeit wird an Hand der UV- und NMR-Spektren, sowie der Lewissliurekonstanten einer Anzahl von Vertretem gexeigt, dass diese Annahme tatsiichlich zutrifft.
R
B a,GN ‘c==c H’ -‘C%N
Die Titrierbarkeit aller dieser Verbindungen Basenreaktion gem&s (1).le3*’
Rd ,&? R2
X ‘Y
+ IB(-)
s
basiert
R’\B
R4-C;. B’
auf einer Lewisstiure-
a/.x (-1 Y
Wie bereits oben erwlhnt verlieren Athylenderivate, deren X,Y-Substituenten -I +M-EtTekt be&en, ihren Lewissiiurecharakter.6 Dies wird such durch die erfolglosen Titrationsversuche der Verbindungen V-VII experimentell bestitigt. l Wie wir durch eine Privatmitteilung erfuhrcn, wurden derartige Systeme IV such von einer anderea Arbeitsgruppe II. u.a. von Herrn Prof. Dr. W. Simon, Ztlrich untasucht.
7 J. Leitich, P. Schuster u. A. Eitel, Mh. Chem. in Vorbueitung.
466
P. SCHUSIXR, 0. E. POLANSKY UNDF. WESSELY
VI R=H R=Me Obgleich eine Reihe verschiedener experimenteller Beweisefrir einen derartigen Ablauf der Reaktion (1) von Swobodaa und Eitelg erbracht wurden, erschien es uns wiinschenswert, die UV- und NMRSpektren dieser Verbmdungen such in wasserfreiem Milieu zu vermessen, urn eine Beeinflussung der Ergebnisse durch Hydrolyse zu verhindem.
Es sei hier kurz bemerkt, dass einige cyclische Isopropylidenacylale von DialkylmethylenmalonsZuren, die durch Kondensation von Ketonen mit Meldrums&tre (VIII) erhalten werden: 2*3
co-o \ ,'Me H, / H/C\CO_o+Me
‘go-0
,Me H-C+-_) \C,Me
VIII
to-o’ [M] (-1
teilweise aktiven Wasserstoff aufweisen, sich also teilweise als Brnrnstedsluren verhalten. Ihr Verhalten gegeniiber Basen wird an anderer Stelle diskutiert.7 2. UV-Absorption einiger cyclischer Acylale in Methanol von verschiedenem pH-Wert Von einigen typischen Vertretem sind die W-Absorptionsspektren in Methanol verschiedener Aciditlt in Abb. 1 bis Abb. 3 angefuhrt. Abb. 1 zeigt das Spektrum von MeldrumGure (VIII) in saurem und neutralem Methanol. Es weist eine schwach intensive R-Bande entsprechend einem nq*-‘ubergang bei X = 214 rnp mit ~~100 auf. Dies entspricht ziemlich genau den fur zwei Carbalkoxygruppen zu erwartenden Daten: Essigester weist in Wasser eine nq*-Bande bei h = 210-215 rnp mit c-50 auf.tO Wie man den Abb. 2 und 3 und Tabelle 1 entnehmen kann, entsprechen die Ergebnisse den Envartungen fur eine Antibasen-Basen-Reaktion. Die Spektren in alkalischem Methanol zeigen eine uberlagerung der Spektren von MeldrumsSiureanion (M-), das durch den Substituenten etwas bathochrom verschoben ist, und den entsprechenden Restsystemen Ri und R2. Im Falle von pDimethylaminobenzylidenmeldrums&ire (I/12) erleidet das W-Spektrum beim Durchlaufen des gesamten pH-Bereiches zweimal eine Veranderung (Abb. 2 und Tabelle 1). Im stark sauren Milieu liegt die Dimethylaminogruppe protonisiert vor. * G. Swoboda (geb. Adametz), Diss. Univ. Wien, p.22 (1964). A. Eitel, Diss. Univ. Wien, p.34 (1964). 10B. Arends u. H. Ley, 2. phys 6-m. 03) 17,177 (1932). 9
Die Acidititmaktion
einer neuartigeu Kla.sse elektrisch neutraler organischer Lewiss&uren 467
[1/12-H] +
Me Me’
‘N
‘/Me _* C
,co-0
-
0
-0
CH=C
+OMe-
‘-OMe-
/ ‘Me
\
co-o
d[I/12-OMe](-)
(I/12) in absolut Das W-Spektrum der pDimethylaminobenzylidenmekirums~ure methanolischer HCl (etwa 4n) entspricht dem der Benzylidenmeldrumslue (I/5), jedoch ist die K-Bande von I/12 infolge der starken Elektronenakzeptoreigenschaften TASELLE 1. UV-AIWRPTION IN
~GER
hfETHANOL
SUBS~IERTER
VERSCHlEDEN@R
-A
VIII
H
3
H
/co-s C/Me
-
to-& ‘Me
I/5
I/9
WW--CH=C,
/
‘c/ / ‘Me
co-o
~-cH~C~“-o~~Mc
‘Me
‘co-d
p-McO_+-CH-.CFO-~C~Me ‘co-d
I/10
“I-M~O-+~H=C
FO-? ‘co-o’ co-o
I/11
1.25.10-2N McONa &0,.x
lg c
Izest R
,
, Lit.
&mx
258
4.14
-
-
lg E
(Lsgsm.1
“e
co-o
I!4
Methanol absolut
neutral’ (K-Bande) hMX lg (
Verbindung
strukture
~RUMS~;UREN
pH-WERTB
0-Mc@+CH4; co-o
‘Me
c’
Me ‘Me
\ ,Me 5h4C
227
3.94
264
4.24
317
422
260
4.27
362
4.45
261
4.27
316
4.15
369
3.93
314
3.88
261
263
255
2.3
269
3.17
217
3.81
269
3.17
v&1
4.27 217
3.81
269
3.17
217
3.81
4.2
U-G-X
468
P.
,%IiUSrRR,
0.
E.
POLANSKY
TABELLE1. co-o I/13
m-HO+-CH=C; co-o
I/12
P
Me.,N-+-CH=C, Me
\ ,Me
UIVD
F. Wesa~~y
(Forfsetzung) 270 317
4.14
262
/=‘Me
,co-0 ye CO-O
451
4.74
259
3.16
423 210
3.79
299
3.32
251
4.15
260
3.91
4.47
/ ‘Me
13 (EtOH)
304 4.07 (3*5N HCl in MeOH abs.) co-o WJ
P-OIN~-CH=C’
\ ,Me F.Me
309
4.17
260
4.35
(E%
‘co-o FO-y w
o-OaN-+CH-C,
F, co-o
l/27
P-O--+-
,M=
224
4.07
256
430
260
3.91 (E::H,
Mc
370
4.41
443
4.50
-
o Urn die Disaoziation dex einzelnen Verbindungen zurii&ude!&gcn, wurde die metbanoliscbe L&sung mit einem Tropfen etwa 1N absolut methanolischer HCl verse&t. @- bedeutet den Phenyl-,
4 den Phenylenrcst.
der Dimethylammoniumgruppierung hypsochrom verschoben. Das im absoluten Methanol vorliegende Neutralprodukt (I/12) hat hingegen &ntliche Banden gegentiber der unsubstituierten Verbindung (Benzylidenmeldrumsiure I/5) stark bathochrom verschoben. Im alkalischen Milieu tritt dam Basenaddition unter Bildung der Verbindung [I/12-OCH$ ein und der Charakter des Spektrums indert sich vtillig. Die K-Bande verschwindet und an ihre Stelle tritt eine sehr starke Absorption bei etwa 260 rnp. Wie aus Tabelle und Abb. 2 hervorgeht, list sich diese W-Absorption gut durch Superposition der Spektren von Dimethylanilin und Meldrumdureanion, das durch die Substitution etwas bathochrom verschoben erscheint, erkllren. Ganz analoge VerIinderungen erleiden die W-Spektren von pMethoxybenzyliden- (I/9), Benzyliden- (I/5) und pNitrobenzylidenmeldrumtiure (I/20) in alkalischem Milieu. Ebenso konnte das beschriebene Anion such bei den anderen untersuchten Verbindungen, m- und o-Methoxy- (I/10), (I/11), m-Hydroxy- (I/13) und o-Nitrobenzylidenmeldrumslure (I/22) in alkalischem Methanol beobachtet werden. Im Falle von pHydroxybenzylidenmeldrun&iure (I/27) wird hingegen im Alkalischen das phenolische Proton abgespaltet und es tritt dementsprechend eine starke bathochrome Verschiebung der K-Bande gegentiber der Neutralverbindung ein. 11W. R. OmdortT, R. C. Gibbs, S. Alice McNulty u. C. V. Shapiro, J. Amer. Gem. &x.50,831 12L. Doub u. J. M. Vandenbelt. J. Amer. Gem. Sot. 69,2714 (lW7). 13 K. Bowden u. E. A. Braude, J. Chem. Sot. 1068 (1952). 14 P. Fielding u. R. J. W. Le Fevre, J. Chem. Sot. 2812 (1950).
(1928).
Die AcidiWweaktion einer neuartigen Kkse elektrisch neutraler organ&her wuren
469
Am 1. UV-Absorption von Meldrumstture (VIII) in MeOH. Neutralform ---- Anion
In alkalischen L6sungen von Alkylidenmeldrumslureren tritt gleichfalls das schwach bathochrom verschobene Meldrumslureanion (M-) auf (Abb. 3). Die WAbsorption der Neutralverbindungen liegt aber in diesen Filllen im Vergleich mit der der Anionen nach Blau verschobei. I(
LogE 50
4.0
3.0
2.0
I
1 2!O.OOO
,I V’
30.000
40.000
cm-f
*V’ I
40,000
50,000 cm“
ABE.2. W-Absorption vonp-Dimethylaminobenzylidenmekkums%ure (I/12) in MeOH. Neutralform (I/12) -oa-oaMeldrum&ureanion (M-) ---- Anion (I/12_0cH~-) -A-A-A-ADimethylanilin -.-.-.- Kation (I/12-H+)
-
-
ABE.3. W-Absorption van Neopentylidenmeld Neutralform (I/4) -.-.-.- Meldrum&ureanion (M-)
(I/4) in MeOH. ---- Anion (I/4-OMe,-)
470
P. SCHUSI-ER,0. E.
POWSKY
UND F. WEiSELY
3. NMR-Spektren einiger L.ewissiiuren in Tetradeuteromethanol von verschiedenem pH- Wert Zur Erg%nzung der UV-Absorptionsspektreren wurden au& die Kernresonanzspektren einiger cyclischer Acylale von substituierten h1ethylenmalonduren (I) in neutralem und alkalischem, perdeuterierten Methanol aufgenommen. Die Unterschiede in den Signalen stehen im Einklang mit einer Lewisdure-Basenreaktion nach (1). Das bei besonders tiefem Feld absorbierende olefinische Proton (8 = 7,6-9,4) weist nach dem Basenangriff eine mit dem Proton am Kohlenstoff von sekundlren Alkoholen oder Athern (B = CD30(-)) vergleichbare Lage (6 = 3.9-5.5) auf. Die sechs Protonen der Isopropylidengruppierung des Acylalringes der hier untersuchten
ABB. 4. NMR-Spektxm von F%enzylidenmeldrums&ure (I/S) in CD30D (20 Hz Offset) und CD30D + CD,ONa (Detailaufnahme: aroma&he Protonen).
Die Acidititsreaktion einer neuartigen Klasse elektrisch neutraler organ&her LewisWren
471
Verbindungen gebcn stets ein einziges scharfes Signal; durch die Basenadd tion wird es urn etwa 0,l ppm nach hiiherem Feld verschoben. Da infolge der Addition von
ABB. 5. NMR-Spektren von Isobutylidenmcldrumsfiurt (I/l) in CD,OD und CD,OD + CDxONa @etailaufnahme: Methinproton der Isopropylgruppe).
Methoxydion die C=C-Doppelbindung mit &rem magnet&hen Anisotropieeffekt verschwindet, werden die Signale des Restes RI ebenfalls nach hiiherem Feld verschoben. Als Beispiele sind die NMR-Spektren der cyclischen Isopropylidenacylale Das NMR-Spektrum von Neopentylidenmekirumsnmeldrumsiiure (I/4) z&t, das bei diesex Verbindung zum Unterschied von den beiden anderen L.cwiss&xen beim obagang von neutralem zu alkalis&au Milieu und zurilck neben der Wddition gem%~ (1) noch eine irreversible Reaktion (clffnung dcs AcyWringes und Abspaltung von Aceton) StattEndet. 31
472
P. SCHUSIXR, 0. E. POLANSWUNDF. Wesse~y
(I/S) und (I/l) von Benzyliden- bzw. Isobutylidenmalonslure angegeben. Die Zahlenwerte enth< Tabelle 2.
in Abb. 4 und Abb. 5
TABXLB 2. NMR-SPEKTREN~XXSCHER ISOPROPYLIDENAC~ALE VONS~-IIZN MenrYLBNMALoNSjiURJZN IN CDJOD” CX$OD Verbindung
f
CDJOD+ CDoONa (N 1N)
Proton S(TMS)
Int.
840
1
a
“”
JO
-0 A=Cf[-&;;c;d;:;,:;: : H
dH ~
0
c
H
H E
MC,
d
Me
b
b
,CH-cL-C(
co-Yc’ CO-O
Me
c
e
1.77
6
a
7.67
1
b
3.73
1
C
1.73
6
d
1.17
6
f ‘Me
co-o
c
\/p,CH,Cb (cH,),C-cBH=d a ‘co-o
‘CH,
[Mult_Jb
[Mult.p
b C
7.77
1
1.75 1.35
6 9
6 WW
Int.
J (Hz)
PI
548
1
r11
“,
7.12-7-57
5
M
1.63
6
3.85
1
111 121
2.30
1
6-S 10.0
1.63
6
l-03
3
[II PI
0.82 4.10
3
6.5
1
PI PI 111
r11 PI
10.5
1217
6.5 10.5
111 PI 6.5
111 111 111
1.65 0.97 6.50 1.20
a C
10.0 PI7
6.5
PI
6 9 1
111 VI
9
l Die NMR-Spektnx wurden van Herrn Ing. W. Silhan auf einem Varian A-60 A Spektrometer aufgcnommcn. b Die Multiplizitit der Sigoale ist in eckiger Klammer angegeben; Hochzahlcn bedeuten weitere Aufspaltungcn. M zeigt eina Aufspaltung h%ercx Ordmmg au. =Durch L&en dcs cyclischen Acylals dcr Neopentylidenmalontiure (I/4) in CDJONa (-1NI wurden 21-22x, durch daraufTolgendcaAn&ran mit CF&02H weitere10% zersetzt.
4. Messung der Aciditdt organischerLew&%uen In wilssrigem Milieu w&e eine LewissluraBasen-Reaktion formulieren : * RI, ,c=c,
,x
y + (OH)-
Z
R2
RI R&-c$-1
x
HO’
Y
nach (1) wie folgt zu
(2)
bzw. allgemein L + (OH)l
2
L-OH(-)
H+ bedcutct das im bctxe&ndcn Usungsmittel sohratisierteProton.
Pa)
Die Acidititsreaktion einer neuartigen Klasse elektrisch
Die Gleichgewichtskonstante
neutraler organ&her Lew=is&uren 473
dieser Reaktion KL, Glg. (3)
kann mit Hilfe des lonenproduktes werden : K
L
_
von Wasser, PH~O = u~+*oH-, umgeformt ’
PHlO
aa(m~maH+
aL
(4)
Definiert man nun die neue Konstante KL gem&s (5), so erh;ilt man eine Beziehung, die der fiir Dissoziationskonstanten von Brranstedt-Neutralsluren formal vijllig gleich ist :
Die der Lewisslure-Basen-Reaktion unmittelbar entsprechende Gleichgewichtskonstante KL ist durch die pH-messenden Verfahren zur Bestimmung von Aciditgtskonstantenl5 nicht direkt zugiinglich. Man ertilt vielmehr durch die elektrometrischen oder opt&hen Bestimmungsmethoden die Konstante Ki. Infolge der L.&mgxigenschaften und der gcringenStabilitit da Lewi&iurengegez~iiber Hydrolyse schied tine MagIichkeit dcr Messungder Gleichgewichtskonstanten KL in reinem Wassex von vornherein aus. Von den verblcibendenM6glicbkeiteneina Mcssungvon Dissoziationskonstantenin nichtw%ssrigen tiungsmitteln oder IAsungsmittelgemischen w&hen wir aus apparativcn Griinden die potentiometrische Titration16 und die opt&he Messmethodikl7 aus. Als L&ungsmittel boten sich Methanol und Methanol-Wassex-Mischungen an, da die Verbindungen darin recht gut 16slich waren, und mit steigendem Methanolgehalt die Geschwindigkeit der hydrolytischen zextzungsreaktion stark abnahm; ausserdem konnte die VerUsslichkeit der erhaltenen Messwerte in diesem Milieu mit Hilfe von Vergleichssubstanzen wie E&zo&iure, Essigstiureu.a., dcren pK-Werte fiir vexschiedene Methanol-Wassu-Mischungen aus der Literatur bekannt sind, ge.priiftwarden.
S&mliche Uherlegungen betiglich der pK-Werte von BrnrnstedsPuren in Mischungen von Alkoholen und Wasser I8 kiinnen auf Glg. (5) iihertragen werden. Zur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten KL ist zusltzlich noch die Kenntnis des lonenproduktes des betreffenden Liisungsmittels erforderlich. Die Durchftihrung der Messungen und die notwendigen Vorversuche sind an anderer Stelle beschrieben. 19. Die erhalten-pK;-Werte sind in Tabelle 3 zusammengestellt. 5. Diskussion der Messresultate Eine Betrachtung der Messresultate fti aliphatisch substituierte MethylenmalonsIureacylale (I/l, I/2, I/3 und I/4) in Tabelle 3 zeigt, dass die sterische Umgebung des /%Kohlenstoffatoms, wo der Angriff der Base stattfindet, erwartungsgemgss besonders grossen Einfluss auf die Gleichgewichtskonstante nimmt. Diese cyclischen Methylenmalonslureacylale weisen in 99x-igem Methanol pK;-Werte in einem Bereich 1sR. Bell, The Proton in Chem&ry 1. Ati. p. 24. McthucnLondon (1959). 16 H. S. Hamed u. B. B. Owen, Chem. Rev. 25,31(1939); J. F. J. Dippy, Z&f. 25,151(1939). 17 H. v. Halban u. G. Kartiim, Z. pirys. Chem. (A) 170,364 (1934). 18 K. Schwabe, Osterr. Chemuterztg. 65,339 (1964); E. Grumvald u. B. Gutbezahl, 1. Zbioi. Chem. Sot. 75,565 (1953). 19 P. Schuster. A. Stephen, 0. E. Polansky u. F. Wessely, Mh. Chem. in Vorbereitung.
414
P. Sc~usz~, TABELLE 3. PK;-%‘I?R=
struktur
I/l I/2
:i!: II8 I/9 I/10 :if :. I/13 I/14 I/15
HINIOW LSWISS~~UREN IN -NOL-WASSER-ML%HIJNcXN’~
Substituent R-Q
Ms-CHz, Me’
6.3
8.2
9.4
8.7
-
8*5s
-
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-
;~M$$--+ m-HO-+PCl+ m-Cl-+ o-c1-+-
:iz I/22
m-02N-+o-02N-+
I/23
@-CH==CHP-W
I/25
/\ Q
I/26
I \ l--l.
* d%edeutet
5.6 CH-
~02W-
b
99
p-Me-& m-Me-+o-Me-+ p-Mea+m-MeO-+-
pBr-4mBr-4O-B+-
II/5 II/6 II/7 II/8 II/l0 II/13 II/14 II/15 II/16 II/17 II/18 II/19 II/20 II/21 II/22
80
H
:iit I/18 I/19
I/24
PKi ‘9.1
(Me)$ZH-
I/3
:g
0. E, POLANSKYUND F. WISELY
-
;:A 6.7
;::I 7.3 :::
10.1 6.05
m-MeO-4m-HO-+p-a-4m-Cl-+ o-Cl-4p-B+ m-Br-+ o-B+ ~-027'W-
m-OzN-+ o-02N-+ p-02Nit
den Phenyl-, -+ den Phenylenrest.
;:2 11.3 ;:; ;:t z:;,
T-5,
;:; 6.5’ 7.51
iis
11.2
-
6.4 (1. Stufe)
-
-
9.5 (2. Stufe)
-
-
@-
m-Me-& o-Me-&
ii, ;:;
::;
s
p-Me-+
lOOVol% MeOH’
-
-
-
-
10.3
1 1 -
-
10.0
-
10.55 11.1 IO.6 1O.65 10.45 10.45 lO*Oa
-
$2 10.1 ;:; ifs lo’:;, 8.3s
1 1 _ -
Die Acidititsreaktion
einer neuartigen Klasse elektrisch neutraler organ&her
Lewiss;iureu
475
von etwa 1,5 pH-Einheiten auf. Zum Vergleich sind in Tabelle 4 die Dissoziationskonstanten entsprechend substituierter Carbontiuren und Ammoniumionen angeflirt. Bei keiner der angefuhrten Substanzklassen sind iihnlich grosse Unterschiede wie bei den Lewisduren zu beobachten. Dies kann als weiterer Hinweis daftir gelten, dass die Base an dem Zentrum des Molektils angreift, an dem die einzelnen Reste substituiert sind. Die Ablosung des Protons durch die Base erfolgt bei den Carbonsluren drei Zentren, bei den Ammoniumionen zwei Zentren vom Substituenten entfernt. Bei den Lewistiuren aber greift die Base unmittelbar an dem Atom an, das TABELLE
4.
VERGLEICHDERACIDITATVONALIPHATIXHS~TEN UNDAMMONIUhiIONEN~
hfETHYLENMAL0 NSkJREACYLALEN,CARBONSkREN
co-o R-C&C
Substituent
‘co-d
R
(MeKH-
‘pe ‘Me
pKs 20.21.22
PKL (99 Vol % MeOH) 8.2
(Me)&pH-Bereich pH-Bereich ohne t. Butylverbindung
R-C02H
(Hz01
=
25”)
R-NH; PKS2’ 0320)
4.86
10.63
8.7
4.81
1056
7.3 1.4
5.05 0.24
IO.45 0*19
0.5
0.07
0.08
den Alkylsubstituenten triigt (Abb. 6). Durch die Addition der Base am j?-Kohlenstoffatom tritt such eine Umhybridisierung in vie1 starkerem Ausmasse ein als bei den entsprechenden Ammoniumionen; die Umordnung in den betroffenen Molektilteilen wird daher vie1 grossere Ausmasse annehnren, und dies Zussert sich in der stirkeren AbhZngigkeit der Acidititskonstanten von strukturellen Verlnderungen durch Substitution. Wie Tabehe 4 zeigt, sind die Unterschiede in der Aciditat gegentiber dem tertilren Substituenten in den drei betrachteten Fallen ungefahr dreimal so gross wie die der mit sekundlren Resten substituierten Verbindungen untereinander. Eine weitere Ursache fur die unterschiedlichen Substituenteneffekte ist sicher such durch die verschiedenartige Solvatisierung des Kohlenstoffatoms mit prlformiertem Elektronensextett und der Wasserstoffatome gegeben.
ii
A ABB. 6. AngritTspunkt
der Bae
in organischen Ammoniumionen.
LewWuren,
20 J. F. J. Dippy, J. Chem. Sm. 1222 (1938). 21 C. H. Spiers u. J. F. Thorpe, J. C’hem. Sot. 127,538 (1925). u E. Larsson, 2. phys. Gem. (A) 159,310 (1932). 23 N. F. Hall u. M. R. Sprinkle, J. Amn. Chem. Sot. 54,3478 (1932).
Carbonstiuren
und
476
P. !~H~~TER,0. E.
POLANSKY
UND
F. WRY
Ein Vergleich aliphatisch und aromatisch substituierter Methylenmalonslureacylale l&t keine grossen Unterschiede in den Gleichgewichtskonstanten erkennen; wie Tabelle 3 zeigt, erf%llen die verschiedenartig substituiertcn Benzylidenmeldrumsluren nahezu den gesamten Bereich der mittelstarken und schwachen Siiuren in Wasscr und Methanol. Erwartungsgemlss verh2lt sich das BenzylidenmeldrumsSiuresystem gegeniiber elektronischen Effekten: Akzeptorsubstituenten verringern die Elektronendichte am fi-Kohlenstoffatom und erhohen daher die Aciditat der Lewissaure. Da bei den Benzylidenmeldrum&ren ein Zentrum mit Elektronenmangel in direkter Konjugation mit den Substituenten steht, im Lewisdure-Basenaddukt diese Konjugation hingegen durch die sps-Hybridisierung am p-Kohlenstoffatom vollig unterbrochen ist, sind nach Ritchie und Sager 24 fti eine Anwendung der HammettBeziehung die of-Werte zu verwenden. Tatsachlich liegen bei einer Auftragung der p&_.-Werte m- und p-substituierter Benzylidenmeldrumsauren gegen die o+-Werte25 die Punkte einigermassen auf einer Geraden (Abb. 7).
100
.bP-(Cty2N\
\
6.0..
\
60 .-
\
L \
=F-\P-CH~ \
d++H3
\
70
P-p-
‘.
A’
%OVBTP-CC
\
m-cl-%\m,W-
P-w?, /n-CH3titH-
6.0..
c AT
dkAA 50
.’
40
..
m-G% !j”VW-
P-o-rp
“_C,_AAV<-
p-02b\ -16
-1.2
-0.6
-0.4
0
l0.4
b d.
l0.6
und o+-werte. ABE. 7. p&_-WerteverschiedensubstituiertcrBenzylidenmeldrum&uren o 99 Vol %-iges MeOH
A 80 Vol %-iges McOH
Um den Substituenteneinfluss auf die pK-Werte der Lewissauren und einiger von Bronstedduren (BenzoesRuren, Phenole und Aniliniumionen) vergleichen zu konnen, muss man die p_Werte der Hammettbeziehung heranziehen. Die p_Werte konnen aber nur bei Verwendung ein- und desselben Satzes von o-Werten (o+ oder (I oder U-) miteinander in Beziehung gebracht werden. Dcshalb w&hen wir fti die vier erwtinten Verbindungsklassen zur Auftragung die aus den pK-Werten der Benzoesluren gewonnen o-Werte. Im Fall der BenzylidenmeldrumsHuren erhiilt man das in Abb. 8 gezeigte Bild. Auffallend ist der starke Knick, der auf&t, wenn man versucht, die einzelnen Punkte zu verbinden. &mlich sind die Verhaltnisse bei den Phenolen und &iliniumionen. Die Ursache fur diese Unstimmigkeiten bei der Anwendung der Hammett-Beziehung Typen
24 C. Ritchie U. W. Sager, Progress in Phys. Org. Chem. 1. Au& Vol. II; p.323. Interscien~, Ntw York (1964). 25 H. C. Brown u. Y. Okamoto, J. Am. Chem. Sot. 80,4979 (1958).
Die Acidit&reaktion
einer neurtigen
Klaase elcktrisch neutraler organ&her L.cwi~&uren 477
ist in einer unterschiedlichen Empfmdlichkeit der Reaktionszentren gegeniiber Donator-und Akzeptorsubstituenten zu suchen. Wie Abb. 8 zeigt ist die Hammett-Beziehung durch zwei Gerade, welche sich im Punkt der unsubstituierten Benzylidenmeldrums~ure schneiden, recht gut erfiillt. Zum Zweck des Vergleichs mit anderen Systemen delinierten wir zwei pWerte, und zwar p+ als Steigung der Geraden fti die Akzeptorsubstituenten, und p- ah Steigung der Geraden fur die Elektronendonatorem.*
l@O.
\ ‘“e-‘CH3$t+,
‘yCH30-
\
9.0..
\
\3.p-w
,.a
\
8.0,.
\ ~-4$+A”p \‘$gCl-
P8ri~omCl- r
p-CH3W\
7.0,.
o-e;_4N_
p-CHd
dH>.
6.0..
p-O+-
A&&
5.0,.
m.CI_PC$‘\
4.0”
p-C$N~~-
-I :
48 ABE.
8. pR,-Werte
-0.4
verschieden
0
l@4
lu
l0.8
substituierter Benzylidcnmeldrum8urtn Hammett-werte. o 99 Vol %-iges MeOH A 80 Vol %-igcs McOH
und o-
Der Quotient p+/p- ist ein Mass fti die Empfindlichkeit eines Systems gegentiber den Substituenten, und zwar wird (p+/p-) > 1 sein, wenn das System gegeniiber Elektronenakzeptoren, @+/p-) < 1, wenn es gegentiber Elektronendonatoren empfindlicher ist. Erwartungsgemiiss sind die Substituenteneinllise bei den Benzylidenmeldrumsiiuren am stiirksten, dann folgen die Phenole und Aniliniumionen; am schwlchsten wirken sich die elektronischen Einfhisse der Substituenten bei den Carbotiuren aus. Dies steht im Einklang mit den in Abb. 6 dargestellten BasenangrilTspunkten. Den allgemeinen Vorstellungen entsprechen such die Werte fiir den Quotienten p+/p-: Die Aminogruppe und der Phenolatsauerstoff sind selbst starke Elektronendonatoren und werden daher von Akzeptorsubstituenten stiirker beeinflusst als von Donatorsubstituenten; bei ihnen ist deshalb (p+/p-) > l.Genau umgekehrt liegen die Verhaltnisse bei den Benzyhdemneldrumsluren (Tabelle 5). Es erhebt sich ncch die Frage, wieweit ein Vergleich der Daten fk die L.ewiss&urez~in 80 Vol- %-igem Methanol mit den Dkwziationskonstanten da Bronstcdstiuren in Wasser z&.&g ist. Wie Abb. 7 und Abb. 8 zeigen, ist der hgang von 99 Vol-%-&II Methanol auf 80 Vol%-igea Methanol praktisch nur von einer Parallelvemchiebung der ~KL-Werte um etwa zwei pH-Einheiten begkitet; die @saten relativen Unterschiede treten bei da pDimzt.hylaminobenzylidenmeldrums&ure (I/12) auf, bei welcha aber der pKGWert in 99 Vol%-igen Methanol wegen seines hohen Zahlenwertea l Arbeiten, die sich mit einer theoretischen Fundienmg des Auftrttens der beiden Geraden in da Hammettbeziehung befassen, sind gegenwtiig noch im Gange.
P. SCHUSIPR,0. E. PCLUSKYurm F. WISELY
478
(pfi= 11.3) mit einem grossen experimentellen Fehler behaftet sein kann. Es ist daher naheliegend, anzunehmen, dass die Verhtitnisse in 80 Vol %-igem Methanol, was die relative Lage der p&-Werte betriBt, denen in Wasser weitestgehend entsprechen. Dies wird such durch die Messungen der A&lit& von Benz ylidenmeldrumGre undp-Nitrobenzylidenmeklrurn&ure (I/20) in 9-l Vol %-igern Methanol (Tabelle 3) Lx&it&.
Eine Betrachtung o-substituierter Benzylidenmeldrumsfuren an Dreidingmodellen llsst erkennen, dass bei diesen Verbindungen der Benzolring stIrker gegen die Ebene des Acylalsystems verdreht sein muss, als bei den Substanzen mit zwei o-wasserstoffatomen. Im Fall der Nitrogruppe fuhrt diese sterische Hinderung zu zweifachen Abweichungen von der Koplanaritit, und zwar sind der Acylalring, aber such die Nitrogruppe gegentiber dem Phenylkem verdreht. Die Grijsse des o-Substituenten ist wie ein Vergleich der p&_.-Werte zeigt, von entscheidender Bedeutung: Die o-Nitroverbindung ist nur unwesentlich saurer als das unsubstituierte Produkt. Obwohl die Nitrogruppe ein vie1 starkerer Elektronenakzeptor ist, als z.B. Chlor oder Brom (dies zeigt sich such noch deutlich in den Eigenschaften der m-Substitutionsproduktekte), ist sie in o-Stellung nicht imstande, die Aciditit der BenzylidenmeldrumsPure zu erhbhen, da durch ihre Grijsse der Phenylring zu stark entkoppelt wird. AUP DIE ACIDITAT
TALUXLE5. SUBS-USS LEWIS-
UND
BRONSTBDSAUREN,
p-WBRTE
VON AROMATISCH
AUS DER AUFTRAOUNO
DER
SUBS~TEN
pK-wznrz OEGEN
DIE U-HAMMEITKONSrANTEN Verbindungsklasse
P+
P-
P+lP-
2.6
4.9
0.53
R’-#-COOH* (HZO, 25”)
10
10
1
R’-#-OH*
2.2
1-l
2.0
3.3
2.1
l-6
@‘JVol%
CH,OH.
20’)
(H2QW
R’-+-NH:* or20,259
a durch die Definition der p und o-Hammettkonstanten bestimmt. * die pK-Werte stammen aus.
Zum Unterschied von substituierten Phenolen, Benzoes iiuren oder Aniliniumionen liegen die p&-Werte der o-halogensubstituierten Benq4idenmeldrums&rren zwischen denen der m- und psubstituierten Verbindungen (Tabelle 6). Das o-Bromprodukt ist bei den Benzylidemneldrumsien im Gegensatz zu den anderen Verbindungsklassen weniger sauer als das o-Chlorprodukt, was ebenfalls als Effekt der grosseren Ausdehnung des Br-Substituenten und damit verbundenen stirkeren Entkopplung des Phenylringes verstanden werden kann. Die mit verschiedenartigen ftigliedrigen Heterocyclen substituierten Methylenmeldrumsluren zeigen allgemein geringere Aciditit als Benzylidenmeldrums~ure
Die Acidititsreaktion ciner neuartigen Klasse elektrisch neutraler organischer Lewistiuren 479
(Tabelle 3). Dies steht im Einklang mit LCAO-MO-Rechnungen.6 fur das cyclische Isopropylidenacylal der CinnamylidenmalonsZ. TABELLE
Gleiches Silt such
IN ruNELIcKAUF 6. AcmrrXrs~o~sr~~~w vnR%mEoENEaAaoMArrscHFRsYsrEMJ3 DIWEFFEKTDERO-Sm co-o
Substituent
R-+cH=C~ ‘co-d I&
Me
‘c/
R#-COOH
R-#-NH:
PKS, HzO, 25”
2@’
80 Vol% MeOH HO-CIm-Clp-clo-Brm-BrpBrOQNm-O2NP-W-
R-+-OH
‘Me
6.0 5.1s 4.9 5.4 5*25 4.95 5.35 5.2, 4.0
4.19 2.92 3.82 3.98 2.84 3.86 4.02 2.12 3.49 3.45
9.89 848 9.02 9.38 8.42 9.11 9.34 7.23 8.35 7.16
4.58 2.36 346 3.93 2.24 3.23 3.74 -0.87 2.60 1.11
o Die p&Werte stammen von.26
Die Resultate der Titration des Kondensationsproduktes (I/24) aus Terephthalaldehyd und Meldrumsaure entsprechen den Erwartungen. Die Titrationskurve weist zwei Stufen auf; die Differenz der p&-Werte (3.15) ist rund doppelt so gross wie bei der Terephthalsaure (1.3 1) (Tabelld 7). Dies l&t sich auf Grund der oberhalb diskutierten grosseren Empfindlichkeit des Lewisduresystems gegeniiber Substituenteneinfltissen verstehen. TABELIJI CYCUXXEN
7.
WRCUICH
DRR ACIDITXT (1.
UM) 2. Sl’UFE)VON TEREPHTHALS jiUREUNDDEM
DER P-DI-VINYLBBNZOL-W,W,WI,WI-TBTRACARBONSj
DlLWPROPYLIDENAC
(1124)
H20,25”
P& 99 Vol % MeOH, 25”
3.51 4.82
6.4 9.53
PKS
1. Stufe 2. Stufe
26
Wie die Titration
in 99 %-&em Methanol zeigt, sind die pK;-Werte der verschiedenRenzylidenindandione im al&emeinen um etwa 2.5 grosser als die der entsprechenden Benzylidenmeldrumsluren. Sonst lassen die 2-Benzylidenind-
dg
sub&itukrten
26J..andolt-B&&cin,Zahhwerte Tech&
und Fwktionen aus PhMk Chemie Astrofiomie, Geophysik I& H/7, p.839 ff. 6. Au&, Spr@er-Verb, Heidelbaa.
0. E. RXANSKYUNDF. W=Y
P. km,
480
andione im wesemlichen gleiches Verhalten erkennen. Triigt man die p&-Wet-m der m- und psubstituierten Verbindungen gegen die a-Hammettwerte auf (Abb. 9), so erhtit man eine Gerade mit einem Wert fur p+ = 2-4. Da die p&-Werte der Verbindungen mit stiker negativen o-Hammettwerten als Methylgruppen in 99 Vol%igem Methanol auf potentiometrischem Wege nicht gut bestimmbar sind, kann p- nicht erhoben werden.
11.0
‘.
\
,gc”r m-CHg
10.0
”
9.0
‘.
‘a\#-
9. p&-W&e
m-CH~Op_;?y rn”?ki%’ _\
-0.2 AIIB.
T
0
.0.2
l
\m_02NKo p-O2N- \
o-4
+06
l 03
A
substituicrtez2-Bcnzylidmimlandione und u-Hammctt-Wertein 99 Vol “/,-igem MeOH.
pNitrobenzylidenmalodinitril @H/20) war in 99 Vol%-igem Methanol gerade noch titrierbar. Benzylidenmalodinitrile scheinen somit wesentlich schwtihere Lewiss%uren zu sein als 2-Benzylidenindandione (Tabelle 8). Benzylidenmalodinitril l&s sich unter den angegebenen Bedingungen nicht potentiometrisch titrieren. Nimmt man fti die Benzylidenmalodinitrile einen Wert von p+-2-5 an, so sollte der pkLWert des unsubstituierten Benxylidenmalodinitrils etwa 125 betragen und tat&hlich ausserhalb des Anwendungsbereiches der Methode liegen. TABELU 8. pll”L-%‘~~ 99 VOL
II/m
III/m
%-Km
Verbindung
SWUktUr
1/m
EINICXRp-NITROB
mzYLIDENvERBINDuNOEN
IWIXANOL,
IN
T = 25”
o+der betrcffcndcn PKL
Vcrbiidungsklase
02N-+-cl4
5.95
2.6
P 02N-+-CH=C
8.6,
2.4
P
P O~N-+-CH-C
/=N ‘04
103
-
4-Benxyliden-N,N’-diphenyldiketopyrazolidin @V/5) war ebenfalls titrierbar und wies eine etwas geringere AciditZit auf als Benzylidenmeldrums%ure (Tabelle 3). Mit Hydroxylgruppen substituierte Benzylidenmeldrumsiuren und -indandione verhalten sich als Bronstedtiuren, wenn sich die Hydroxylgruppe in p oder u-Stellung
Die Acidit&sreaktion einer neuartigen Klasse ekktrisch neutrakr orgmischer Lewiss&uren 481
zum Methylenmalons&ueacylalrest befindet. In Tabelle 9 sind die pK&Werte dieser besonders sauren Phenole mit der Aciditit von p_Nitrophenol im gleichen Milieu verglichen. Die hiihere H-Acid&-h des Kondeasationsproduktes (I/28) van Vaaillin und Meldrumtiure gegentiber der Verbindung ohne die Methoxygruppe (I/27) erscheint plausibel, da o-stidige Methoxygruppen die H-Acid&t von Phenolen erhohen. wie das Beispiel von Vanillin (pKs = 7.42 in HsO, 25”)26 und p_Hydroxybenzaldehyd (pKs = 8.66 in H20, 25”) zeigt. TABELLE
9. pKs-WWTB BESONDERS STARKSAURJXRPHENOLE 99 VOL %-IGEM METHANOL BEI T = 25”
IN
Verbindung
StIUktUr
9.9
pNitropheno1 I/27
p
1128
P
HO-*“=CFO-opfe \co-o 'Me
94
1
/co-o HO-_, m ON--+-CW=C,
\
,Me F,Mc
9.1
co-o
II/27
p HO--CH=
9.8
Wie bereits eingangs (Tabelle 1) erwlhnt, reagiert die m-Hydroxybenzylidenmeldrumsiiure (I/13) zum Unterschied von der pverbindung als Lewistiure. 6. Vergleich der Aciditat von organischen Lewissauren in verschiedenen MethanolWasser-iUischungen
Die Lewissliuren Isobutyliden- (I/l) und Benxylidenmeldrums~ure (l/5) lndern ihre Aciditit mit dem Molenbruch von Methanol in gleicher Weise (Abb. 10). Die Differenz ihrer pK;-Werte von rund O-2 bleibt iiber den gesamten Mischungsbereich ann~emd konstant. Urn die verschiedene Andenmg der Acidititen bei Variation des Lasungsmittels von einigen Verbindungsklassen miteinander xu vergleichen, sind in Abb. 10 den pK;-Werten der beiden genannten Verbindungen die pKs-Werte von Benxoeslure und Dimethylaniliniumion als typische Vertreter Brnmstedscher Neutral- bzw. Kationensluren gegeniiber gestellt. Der pK&Wert der Benzoesiiure index-t sich am stiirksten und zwar nimmt er mit wachsendem Methanolgehalt zu. Im Falle des Dimethylaniliniumions durchltiuft der pKs-Wert ein Minimum bei einem Molenbruch von Methanol Xr,f&,u- O-75. Die beiden LewissHuren nehmen eine Art Mittelstellung ein. Die Verhlltnisse werden Ubersichtlicher, wenn man die p&-Werte da BronstedSiureu nicht mit den durch die Messungen direkt xugtinglichen pKL-Werten, sondern mit den der eigentlichen Lewisslum-Basenreaktion entsprechenden pKL_Werten
482
P. !~~HIJ~~ER, 0. E. POLANSKY
UND
F. WISELY
vergleicht. Diese k&men mit Hilfe des Ionenproduktes des betreffenden Losungsmittels bzw. Lasungsmittelgemisches in Umkehr von Glg. (5) erhalten werden: PKL
=
pK;. +lgP
(6)
Der Berechnung der pK,_-Werte nach Glg. (6) sind die Autoprotolysekonstantet9 fti Wasser (lg P = - 14-O) und Methanol (lg P = - 16.7) zugrunde gelegt. Die pK;Werte fti die Lewissauren in reinem Wasser wurden durch Extrapolation von xwaH = 0.043 auf xM&n = 0 erhalten (Abb. 10).
PK 90 05
65 60 55 50 4.5 4.0
-xcH,oHABB. 10. A&lit&t einiger Verbindmgsklassen in MeOH/Wasser-Mischung (p&- und Isobutylidenmeldrums&ure (I/l) pKs-Werte bei T = 25”). - - - - Bmme&ure -. .-. .- Benylidenmeldrums%u(I/5) -.-.-.N,N-Dimetbylaniliniumion
Die Resultate dieses Vergleiches sind in Tabelle 10 zusammengefasst. Die betrachteten Verbindungsklassen kann man nach der Differenz der Logarithmen der Aciditatskonstanten (d) in zwei Gruppen einteilen: Die erste Gruppe umfasst Verbindungen, bei deren Dissoziation die Zahl der elektrisch geladenen Partikel vermehrt wird; zu dieser Gruppe gehijren neutrale Brsnstedtiuren wie Carbonsauren und Phenole. Die zweite Gruppe umfasst Verbindungen, bei deren Acidit%.sreaktion die Z&l der elektrisch geladenen Partikel unge%ndert bleibt ; hierzu gehoren Bronstedsche Kationsluren (pKs-Wert) und elektrisch neutrale Lewissluren (pKL-Wert). Die freie Standardenthalpie der Dissoziations-reaktionen @Go) llsst sich in einen chemischen und elektrostatischen Anteil aufteilen. *s Der elektrostatische Anteil ist von der 21Zit. 15, p.43. 28 zit. 15, p.45.
Die AciditUmaktion
einer neuartigen Klasse elektrisch neutraler organ&her
Lcwi&uren
483
Dielektrizidtskonstanten des L6sungsmittel.s abhlngig und sollte fur BronstedKationsHuren und elektrisch neutrale Lewissluren null sein. Dieser Unterschied ist in Tabelle 10 gut zu erkennen. Fiir die erste Gruppe (Brsnstedsche Neutralsluren) gindert sich die Gleichgewichtskonstante urn 4 bis 5.5 Zehnerpotenzen, wogegen dieselbe Anderung bei der zweiten Gruppe nur 0 bis 2 Zehnerpotenzen betriigt. TABELLE
10. VER~LEICH DJIRGLEICHGEWICHTSKONSTANTEN
DERA~IDIT~~TSRUK~ON
VERSCHIEDENBRSUBSTANZKLASSENINWASSERUND~ANOL
Liisungsmittel Verbindung
c Hz0
Lewis&men,
co-o co-o
Me\
~9 / 'Me
- .8.6
CH-CH_CF0-9/Me -8.4 \ co-o
I ‘Me
10.3
Brmsted-Kationtiun, @-NHS+ @-NH2Me+ @-NH(Me)2+
pKs-Werte
Brmsted-Neutraldun, CHjC02H @-COIH o-HO-+C02H o-02N+-C02H @-OH
pKs-Werte
‘A = ~Gieon
Aa
pK,-Werte
ae”=C(
Me’
CH30H
-7.5
1.1
-7.3
1.1
-8.3
2.0
4.62 4.85 5.15
5.80 5.27 5.02
1.2 0.4 -0.1
4.76 4.20 2.97 2.2 9.9
9.72 9.38 7.9 7.6 14.0
5.0 5.2 4.9 5.4 4.1
- P&O
Die Acidititslnderung innerhalb einer Verbindungsklasse ist beim Ubergang von Wasser zu Methanol sehr stark von der Struktur der, dem Basenangriff benachbarten Zentren abhlngig. Wie Tabelle 10 zeigt, sind diese Unterschiede bei den prim&en, sekundtien und tertilren Aniliniumionen und bei den Lewisduren stirker ausgepragt als bei den Carbonsluren, wo die strukturellen Unterschiede erst an weiter entfernten Zentren auftreten. Eine starke Strukturabh&ngigkeit der genannten Differenz tritt aber such bei den neutralen Brensted-Siiuren auf, wie der Vergleich von Phenol mit den Carbonsiuren zeigt.
1966, SUPPI. 8.
Part II, pp. 463-483.
Fwxamon Press Ltd. Priitad in Gnxt Britain
DIE ACIDITiiTSREAKTION
EINER NEUARTIGEN
KLASSE ELEKTRISCH NEUTRALER
ORGANISCHER
LEWISS;BUREN* t P. SCHUSTER,0. E. POLANSKY und F. WEBLILY Organ&h Chemischea Institut und Lehrkanxel fti Theoretische Organische Chemie der Universitiit Wien (Received 1 June 1966) -g-Es wird das Rauprinxip neuartiger elektrisch neutraler organ&her Lewistiuren dargelegt (1). An Hand der UV (2) und NMR (3)-Spektren dieser Verbindungen werden der Mechanismus der Acidittitsreaktion dieser Siiuren diskutiert (4) und fti 43 derartige Verbmdungen die pKWerte in 99 Vol %-&em Methanol angegeben (5); dime werden in einigen Fllllen durch p&Wet+ sangaben in Methanol mit wechselndem Wassergehalt erg&ut (6). Die angegebenen pK-Werte wurden auf opt&hem Wege cder durch potentiometrische Titration ermittelt. Die Auftragung der pK-Werte verschieden substituierter Renxylidenmeldrum&Iurep bxw. Benxylidenindandione-1.3 gegen die o+-Hammettparameter (5) erftillt xiemlich gut die lineare Rexiehung. Etei Auftragung gegcn die o-Hammettwerte erhllt man xwei sich schneidende Gerade, von welchen die Messpunkte weniger abweichen. Den beiden Geraden mtissen xwei Konstante p+ und p- xugeordnet werden. Das Verhflltnis p+/p- ist fiir bestimmte Reaktionstypen von charaktaistischer Gri&e; in ihm spiegelt sich die !Zensibilitit des Reaktionsxentrums gegentiber Donator-bzw. Akxeptorsubstituenten wieder. Ahatract-The structural principle of a new type of electrically neutral organic Lewis acid is presented (1). The mechanism of their acid (4) reaction is discussed with reference to their UV (2) and NMR (3) spectra, and the pK values of 43 such compounds in 99% v/v MeOH are given (5); these am supplemented in some cases by the pK values measured in MeOH with varying water content (6) The pK values cited were determined optically or by potentiometric titration. On plotting the pK values of various substituted benxylidene Meldrum’s acids or benxylidene indandiones-1,3 against the Hammett o+ parameters a fairly good linear relationship results. When plotted against the Hammett o values, two intersecting straight lines are obtained, from which the experimentally measured points deviate leas. Two constants p+ and p- must be assigned to the two straight lines. The ratio p+/p- is characteristic for certain types of reactions and reflects the sensitivity of the reaction centre to donor and to acceptor substituents.
WIE bereits in einigen Arbeiteni-3 dargelegt wurde, weisen cyclische Isopropylidenacylale von einfach substituierten Methylenmalonsauren (I) in protischem Milieu eine Aciditat wie die von Carbonsluren auf, wlhrend sie bei Untersuchungen nach der Methode von Zerewitinow in Anisol oder Pyridin, bei Raumtemperatur und bei 100” keinen aktiven Wasserstoff zeigen. Sie verhalten sich somit als Lewissluren und stellen die ersten stabilen, reversibel titrierbaren Vertreter dieser Klasse organ&her Verbindungen dar. l Sir Robert Robinson in Verehrung xum 80. Geburtstag gewidmet. t Uber einen Teil der hier dargelegten Rrgebnisse wurde in Votigen an verschiedenen Hochschulen Hollands (F.W.), Deutschlands (O.E.P.) und in Graz (P.S.) berichtet.
1 J. Swoboda, J. Derkosch u. F. Wessely. ML Chem. 91,188 (1960). 2 G. Adametz, J. Swoboda u. F. Wessely, Mh. Chm. 92,802 (1961). 3 G. Swoboda (geb. Adametz), J. Swoboda u. F. Wessely, Mh. Ckm. !&I283 (1964). 463
464
P. !3cziumR, 0. E. PoUNsKy UND F. WFSSELY
Es konnte gexeigt werden, 3 dass Natriummethylat mit dem cyclischen Isopropylidenacylal der Benxylidenmalonsiiure ein Salz bildet, welches beim Ansiiuem das eingesetxte Acylal zuriickliefert, beim Umsatz mit Methyljodid jedoch xum cyclischen Isopropylidenacylal der Methyl (a-methoxybenzyl) malonsaure fW:
1. Bauprinzip organischer Lewissduren Aus der Verallgemeinerung quantenchemischer Rechnunge&6 hisst sich ein Bauprinzip fti derartige elektrisch neutrale, organische Lewisstiuren ableiten: Notwendig fiir die LewissSiurenatur ist ein Mehrfachbindungssystem, das durch mesomer wirksame Elektronenakzeptoren stark polarisiert wird. Damit wird nWch an dem Atom der Mehrfachbindung, das vom Elektronenakzeptor weiter entfemt ist, ein Elektronensextett prtiormiert, wodurch dieses Zentrum stark elektrophil wird, w&rend sich die negative Partialladung iiber das andere Atom der Mehrfachbindung und die Atome der elektronenanxiehenden Substituenten verteilt. RIB R2k-&) B’
X Y
[L-B](-)
L
Die Delokalisierung der n-Elektronen im AkzeptorsystemzXY ist von entscheidender Bedeutung fti den weiteren Reaktionsablauf. Erh2.h das a-Kohlenstoffatom im Anion [L-B] (-) eine grosse negative Partialladung, so wird eine elektrophile Partikel, LB. H+, leichter gebunden werden und es kommt zu einer Additionsreaktion, die die Reversibilitit der Lcwistiure-Basenreaktion stiirt. Im wlssrigen Milieu (B = OH-) fuhrt dies nach weiteren Reaktionsschritten zu einer irreversiblen Hydrolyse der Lewis&ire. Da die n-Elektronen einer Doppelbindung leichter polarisierbar sind, als die einer Dreifachbindung, und ausserdem an Doppelbindungs-systemen zwei Substituenten angebracht werden kijnnen, die sich in ihrem ElIekt verstiken, an Dreifach’ 0. E. Polansky, Mh. Chm. tin, 820 (l%l). 5 0. E. Polansky u. P. !khuster, Mh. Chm. %,2.81 (1964). 6 P. Schuster u. 0. E. Polansky, Mh. Chem. in Vorbereitung.
Die Acidit&maktion
einer neuartigen Klasse elektrisch neutraler orgmischer Lcwi.&lumn 465
bindungen hingegen nur ein Substituent, sind Doppelbindungssysteme als Lewissiiuren besser geeignet als Dreifachbindungssysteme. Urn die Elektronenakzeptorf&igkeit der mesomer wirksamen Substituenten X und Y in Struktur L maximal ausniitzen zu k&men, ist die Koplanaritit von Doppelbindung und Substituenten erforderlich. Linear gebaute Substituenten entsprechen dieser Forderung infolge ihrer Geometrie (z.B. III); bei nicht linear gebauten Substituenten muss man durch geeignete cyclische Verkniipfung fiir Koplanaritit sorgen (z.B. I, II und IV): Besitzt einer der beiden Substituenten X, Y oder besitzen beide einen -I+M-Etfekt, so lindert die Polarisierung der a-/%Doppelbindung ihre Richtung und die Verbindung verliert ihren Lewissiiurecharakter. Wie die cyclischen Isopropylidenacylale einfach substituierter Methylenmalons&uen (I) sollten sich such einige weitere Systeme wie z.B. die I-Alkylidenderivate II, III und IV von Indandion-1,3 bzw. Methylenmalodinitril und N,N’-Diphenyl-3,5diketopyrazolidin verhalten. In der vorliegenden Arbeit wird an Hand der UV- und NMR-Spektren, sowie der Lewissliurekonstanten einer Anzahl von Vertretem gexeigt, dass diese Annahme tatsiichlich zutrifft.
R
B a,GN ‘c==c H’ -‘C%N
Die Titrierbarkeit aller dieser Verbindungen Basenreaktion gem&s (1).le3*’
Rd ,&? R2
X ‘Y
+ IB(-)
s
basiert
R’\B
R4-C;. B’
auf einer Lewisstiure-
a/.x (-1 Y
Wie bereits oben erwlhnt verlieren Athylenderivate, deren X,Y-Substituenten -I +M-EtTekt be&en, ihren Lewissiiurecharakter.6 Dies wird such durch die erfolglosen Titrationsversuche der Verbindungen V-VII experimentell bestitigt. l Wie wir durch eine Privatmitteilung erfuhrcn, wurden derartige Systeme IV such von einer anderea Arbeitsgruppe II. u.a. von Herrn Prof. Dr. W. Simon, Ztlrich untasucht.
7 J. Leitich, P. Schuster u. A. Eitel, Mh. Chem. in Vorbueitung.
466
P. SCHUSIXR, 0. E. POLANSKY UNDF. WESSELY
VI R=H R=Me Obgleich eine Reihe verschiedener experimenteller Beweisefrir einen derartigen Ablauf der Reaktion (1) von Swobodaa und Eitelg erbracht wurden, erschien es uns wiinschenswert, die UV- und NMRSpektren dieser Verbmdungen such in wasserfreiem Milieu zu vermessen, urn eine Beeinflussung der Ergebnisse durch Hydrolyse zu verhindem.
Es sei hier kurz bemerkt, dass einige cyclische Isopropylidenacylale von DialkylmethylenmalonsZuren, die durch Kondensation von Ketonen mit Meldrums&tre (VIII) erhalten werden: 2*3
co-o \ ,'Me H, / H/C\CO_o+Me
‘go-0
,Me H-C+-_) \C,Me
VIII
to-o’ [M] (-1
teilweise aktiven Wasserstoff aufweisen, sich also teilweise als Brnrnstedsluren verhalten. Ihr Verhalten gegeniiber Basen wird an anderer Stelle diskutiert.7 2. UV-Absorption einiger cyclischer Acylale in Methanol von verschiedenem pH-Wert Von einigen typischen Vertretem sind die W-Absorptionsspektren in Methanol verschiedener Aciditlt in Abb. 1 bis Abb. 3 angefuhrt. Abb. 1 zeigt das Spektrum von MeldrumGure (VIII) in saurem und neutralem Methanol. Es weist eine schwach intensive R-Bande entsprechend einem nq*-‘ubergang bei X = 214 rnp mit ~~100 auf. Dies entspricht ziemlich genau den fur zwei Carbalkoxygruppen zu erwartenden Daten: Essigester weist in Wasser eine nq*-Bande bei h = 210-215 rnp mit c-50 auf.tO Wie man den Abb. 2 und 3 und Tabelle 1 entnehmen kann, entsprechen die Ergebnisse den Envartungen fur eine Antibasen-Basen-Reaktion. Die Spektren in alkalischem Methanol zeigen eine uberlagerung der Spektren von MeldrumsSiureanion (M-), das durch den Substituenten etwas bathochrom verschoben ist, und den entsprechenden Restsystemen Ri und R2. Im Falle von pDimethylaminobenzylidenmeldrums&ire (I/12) erleidet das W-Spektrum beim Durchlaufen des gesamten pH-Bereiches zweimal eine Veranderung (Abb. 2 und Tabelle 1). Im stark sauren Milieu liegt die Dimethylaminogruppe protonisiert vor. * G. Swoboda (geb. Adametz), Diss. Univ. Wien, p.22 (1964). A. Eitel, Diss. Univ. Wien, p.34 (1964). 10B. Arends u. H. Ley, 2. phys 6-m. 03) 17,177 (1932). 9
Die Acidititmaktion
einer neuartigeu Kla.sse elektrisch neutraler organischer Lewiss&uren 467
[1/12-H] +
Me Me’
‘N
‘/Me _* C
,co-0
-
0
-0
CH=C
+OMe-
‘-OMe-
/ ‘Me
\
co-o
d[I/12-OMe](-)
(I/12) in absolut Das W-Spektrum der pDimethylaminobenzylidenmekirums~ure methanolischer HCl (etwa 4n) entspricht dem der Benzylidenmeldrumslue (I/5), jedoch ist die K-Bande von I/12 infolge der starken Elektronenakzeptoreigenschaften TASELLE 1. UV-AIWRPTION IN
~GER
hfETHANOL
SUBS~IERTER
VERSCHlEDEN@R
-A
VIII
H
3
H
/co-s C/Me
-
to-& ‘Me
I/5
I/9
WW--CH=C,
/
‘c/ / ‘Me
co-o
~-cH~C~“-o~~Mc
‘Me
‘co-d
p-McO_+-CH-.CFO-~C~Me ‘co-d
I/10
“I-M~O-+~H=C
FO-? ‘co-o’ co-o
I/11
1.25.10-2N McONa &0,.x
lg c
Izest R
,
, Lit.
&mx
258
4.14
-
-
lg E
(Lsgsm.1
“e
co-o
I!4
Methanol absolut
neutral’ (K-Bande) hMX lg (
Verbindung
strukture
~RUMS~;UREN
pH-WERTB
0-Mc@+CH4; co-o
‘Me
c’
Me ‘Me
\ ,Me 5h4C
227
3.94
264
4.24
317
422
260
4.27
362
4.45
261
4.27
316
4.15
369
3.93
314
3.88
261
263
255
2.3
269
3.17
217
3.81
269
3.17
v&1
4.27 217
3.81
269
3.17
217
3.81
4.2
U-G-X
468
P.
,%IiUSrRR,
0.
E.
POLANSKY
TABELLE1. co-o I/13
m-HO+-CH=C; co-o
I/12
P
Me.,N-+-CH=C, Me
\ ,Me
UIVD
F. Wesa~~y
(Forfsetzung) 270 317
4.14
262
/=‘Me
,co-0 ye CO-O
451
4.74
259
3.16
423 210
3.79
299
3.32
251
4.15
260
3.91
4.47
/ ‘Me
13 (EtOH)
304 4.07 (3*5N HCl in MeOH abs.) co-o WJ
P-OIN~-CH=C’
\ ,Me F.Me
309
4.17
260
4.35
(E%
‘co-o FO-y w
o-OaN-+CH-C,
F, co-o
l/27
P-O--+-
,M=
224
4.07
256
430
260
3.91 (E::H,
Mc
370
4.41
443
4.50
-
o Urn die Disaoziation dex einzelnen Verbindungen zurii&ude!&gcn, wurde die metbanoliscbe L&sung mit einem Tropfen etwa 1N absolut methanolischer HCl verse&t. @- bedeutet den Phenyl-,
4 den Phenylenrcst.
der Dimethylammoniumgruppierung hypsochrom verschoben. Das im absoluten Methanol vorliegende Neutralprodukt (I/12) hat hingegen &ntliche Banden gegentiber der unsubstituierten Verbindung (Benzylidenmeldrumsiure I/5) stark bathochrom verschoben. Im alkalischen Milieu tritt dam Basenaddition unter Bildung der Verbindung [I/12-OCH$ ein und der Charakter des Spektrums indert sich vtillig. Die K-Bande verschwindet und an ihre Stelle tritt eine sehr starke Absorption bei etwa 260 rnp. Wie aus Tabelle und Abb. 2 hervorgeht, list sich diese W-Absorption gut durch Superposition der Spektren von Dimethylanilin und Meldrumdureanion, das durch die Substitution etwas bathochrom verschoben erscheint, erkllren. Ganz analoge VerIinderungen erleiden die W-Spektren von pMethoxybenzyliden- (I/9), Benzyliden- (I/5) und pNitrobenzylidenmeldrumtiure (I/20) in alkalischem Milieu. Ebenso konnte das beschriebene Anion such bei den anderen untersuchten Verbindungen, m- und o-Methoxy- (I/10), (I/11), m-Hydroxy- (I/13) und o-Nitrobenzylidenmeldrumslure (I/22) in alkalischem Methanol beobachtet werden. Im Falle von pHydroxybenzylidenmeldrun&iure (I/27) wird hingegen im Alkalischen das phenolische Proton abgespaltet und es tritt dementsprechend eine starke bathochrome Verschiebung der K-Bande gegentiber der Neutralverbindung ein. 11W. R. OmdortT, R. C. Gibbs, S. Alice McNulty u. C. V. Shapiro, J. Amer. Gem. &x.50,831 12L. Doub u. J. M. Vandenbelt. J. Amer. Gem. Sot. 69,2714 (lW7). 13 K. Bowden u. E. A. Braude, J. Chem. Sot. 1068 (1952). 14 P. Fielding u. R. J. W. Le Fevre, J. Chem. Sot. 2812 (1950).
(1928).
Die AcidiWweaktion einer neuartigen Kkse elektrisch neutraler organ&her wuren
469
Am 1. UV-Absorption von Meldrumstture (VIII) in MeOH. Neutralform ---- Anion
In alkalischen L6sungen von Alkylidenmeldrumslureren tritt gleichfalls das schwach bathochrom verschobene Meldrumslureanion (M-) auf (Abb. 3). Die WAbsorption der Neutralverbindungen liegt aber in diesen Filllen im Vergleich mit der der Anionen nach Blau verschobei. I(
LogE 50
4.0
3.0
2.0
I
1 2!O.OOO
,I V’
30.000
40.000
cm-f
*V’ I
40,000
50,000 cm“
ABE.2. W-Absorption vonp-Dimethylaminobenzylidenmekkums%ure (I/12) in MeOH. Neutralform (I/12) -oa-oaMeldrum&ureanion (M-) ---- Anion (I/12_0cH~-) -A-A-A-ADimethylanilin -.-.-.- Kation (I/12-H+)
-
-
ABE.3. W-Absorption van Neopentylidenmeld Neutralform (I/4) -.-.-.- Meldrum&ureanion (M-)
(I/4) in MeOH. ---- Anion (I/4-OMe,-)
470
P. SCHUSI-ER,0. E.
POWSKY
UND F. WEiSELY
3. NMR-Spektren einiger L.ewissiiuren in Tetradeuteromethanol von verschiedenem pH- Wert Zur Erg%nzung der UV-Absorptionsspektreren wurden au& die Kernresonanzspektren einiger cyclischer Acylale von substituierten h1ethylenmalonduren (I) in neutralem und alkalischem, perdeuterierten Methanol aufgenommen. Die Unterschiede in den Signalen stehen im Einklang mit einer Lewisdure-Basenreaktion nach (1). Das bei besonders tiefem Feld absorbierende olefinische Proton (8 = 7,6-9,4) weist nach dem Basenangriff eine mit dem Proton am Kohlenstoff von sekundlren Alkoholen oder Athern (B = CD30(-)) vergleichbare Lage (6 = 3.9-5.5) auf. Die sechs Protonen der Isopropylidengruppierung des Acylalringes der hier untersuchten
ABB. 4. NMR-Spektxm von F%enzylidenmeldrums&ure (I/S) in CD30D (20 Hz Offset) und CD30D + CD,ONa (Detailaufnahme: aroma&he Protonen).
Die Acidititsreaktion einer neuartigen Klasse elektrisch neutraler organ&her LewisWren
471
Verbindungen gebcn stets ein einziges scharfes Signal; durch die Basenadd tion wird es urn etwa 0,l ppm nach hiiherem Feld verschoben. Da infolge der Addition von
ABB. 5. NMR-Spektren von Isobutylidenmcldrumsfiurt (I/l) in CD,OD und CD,OD + CDxONa @etailaufnahme: Methinproton der Isopropylgruppe).
Methoxydion die C=C-Doppelbindung mit &rem magnet&hen Anisotropieeffekt verschwindet, werden die Signale des Restes RI ebenfalls nach hiiherem Feld verschoben. Als Beispiele sind die NMR-Spektren der cyclischen Isopropylidenacylale Das NMR-Spektrum von Neopentylidenmekirumsnmeldrumsiiure (I/4) z&t, das bei diesex Verbindung zum Unterschied von den beiden anderen L.cwiss&xen beim obagang von neutralem zu alkalis&au Milieu und zurilck neben der Wddition gem%~ (1) noch eine irreversible Reaktion (clffnung dcs AcyWringes und Abspaltung von Aceton) StattEndet. 31
472
P. SCHUSIXR, 0. E. POLANSWUNDF. Wesse~y
(I/S) und (I/l) von Benzyliden- bzw. Isobutylidenmalonslure angegeben. Die Zahlenwerte enth< Tabelle 2.
in Abb. 4 und Abb. 5
TABXLB 2. NMR-SPEKTREN~XXSCHER ISOPROPYLIDENAC~ALE VONS~-IIZN MenrYLBNMALoNSjiURJZN IN CDJOD” CX$OD Verbindung
f
CDJOD+ CDoONa (N 1N)
Proton S(TMS)
Int.
840
1
a
“”
JO
-0 A=Cf[-&;;c;d;:;,:;: : H
dH ~
0
c
H
H E
MC,
d
Me
b
b
,CH-cL-C(
co-Yc’ CO-O
Me
c
e
1.77
6
a
7.67
1
b
3.73
1
C
1.73
6
d
1.17
6
f ‘Me
co-o
c
\/p,CH,Cb (cH,),C-cBH=d a ‘co-o
‘CH,
[Mult_Jb
[Mult.p
b C
7.77
1
1.75 1.35
6 9
6 WW
Int.
J (Hz)
PI
548
1
r11
“,
7.12-7-57
5
M
1.63
6
3.85
1
111 121
2.30
1
6-S 10.0
1.63
6
l-03
3
[II PI
0.82 4.10
3
6.5
1
PI PI 111
r11 PI
10.5
1217
6.5 10.5
111 PI 6.5
111 111 111
1.65 0.97 6.50 1.20
a C
10.0 PI7
6.5
PI
6 9 1
111 VI
9
l Die NMR-Spektnx wurden van Herrn Ing. W. Silhan auf einem Varian A-60 A Spektrometer aufgcnommcn. b Die Multiplizitit der Sigoale ist in eckiger Klammer angegeben; Hochzahlcn bedeuten weitere Aufspaltungcn. M zeigt eina Aufspaltung h%ercx Ordmmg au. =Durch L&en dcs cyclischen Acylals dcr Neopentylidenmalontiure (I/4) in CDJONa (-1NI wurden 21-22x, durch daraufTolgendcaAn&ran mit CF&02H weitere10% zersetzt.
4. Messung der Aciditdt organischerLew&%uen In wilssrigem Milieu w&e eine LewissluraBasen-Reaktion formulieren : * RI, ,c=c,
,x
y + (OH)-
Z
R2
RI R&-c$-1
x
HO’
Y
nach (1) wie folgt zu
(2)
bzw. allgemein L + (OH)l
2
L-OH(-)
H+ bedcutct das im bctxe&ndcn Usungsmittel sohratisierteProton.
Pa)
Die Acidititsreaktion einer neuartigen Klasse elektrisch
Die Gleichgewichtskonstante
neutraler organ&her Lew=is&uren 473
dieser Reaktion KL, Glg. (3)
kann mit Hilfe des lonenproduktes werden : K
L
_
von Wasser, PH~O = u~+*oH-, umgeformt ’
PHlO
aa(m~maH+
aL
(4)
Definiert man nun die neue Konstante KL gem&s (5), so erh;ilt man eine Beziehung, die der fiir Dissoziationskonstanten von Brranstedt-Neutralsluren formal vijllig gleich ist :
Die der Lewisslure-Basen-Reaktion unmittelbar entsprechende Gleichgewichtskonstante KL ist durch die pH-messenden Verfahren zur Bestimmung von Aciditgtskonstantenl5 nicht direkt zugiinglich. Man ertilt vielmehr durch die elektrometrischen oder opt&hen Bestimmungsmethoden die Konstante Ki. Infolge der L.&mgxigenschaften und der gcringenStabilitit da Lewi&iurengegez~iiber Hydrolyse schied tine MagIichkeit dcr Messungder Gleichgewichtskonstanten KL in reinem Wassex von vornherein aus. Von den verblcibendenM6glicbkeiteneina Mcssungvon Dissoziationskonstantenin nichtw%ssrigen tiungsmitteln oder IAsungsmittelgemischen w&hen wir aus apparativcn Griinden die potentiometrische Titration16 und die opt&he Messmethodikl7 aus. Als L&ungsmittel boten sich Methanol und Methanol-Wassex-Mischungen an, da die Verbindungen darin recht gut 16slich waren, und mit steigendem Methanolgehalt die Geschwindigkeit der hydrolytischen zextzungsreaktion stark abnahm; ausserdem konnte die VerUsslichkeit der erhaltenen Messwerte in diesem Milieu mit Hilfe von Vergleichssubstanzen wie E&zo&iure, Essigstiureu.a., dcren pK-Werte fiir vexschiedene Methanol-Wassu-Mischungen aus der Literatur bekannt sind, ge.priiftwarden.
S&mliche Uherlegungen betiglich der pK-Werte von BrnrnstedsPuren in Mischungen von Alkoholen und Wasser I8 kiinnen auf Glg. (5) iihertragen werden. Zur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten KL ist zusltzlich noch die Kenntnis des lonenproduktes des betreffenden Liisungsmittels erforderlich. Die Durchftihrung der Messungen und die notwendigen Vorversuche sind an anderer Stelle beschrieben. 19. Die erhalten-pK;-Werte sind in Tabelle 3 zusammengestellt. 5. Diskussion der Messresultate Eine Betrachtung der Messresultate fti aliphatisch substituierte MethylenmalonsIureacylale (I/l, I/2, I/3 und I/4) in Tabelle 3 zeigt, dass die sterische Umgebung des /%Kohlenstoffatoms, wo der Angriff der Base stattfindet, erwartungsgemgss besonders grossen Einfluss auf die Gleichgewichtskonstante nimmt. Diese cyclischen Methylenmalonslureacylale weisen in 99x-igem Methanol pK;-Werte in einem Bereich 1sR. Bell, The Proton in Chem&ry 1. Ati. p. 24. McthucnLondon (1959). 16 H. S. Hamed u. B. B. Owen, Chem. Rev. 25,31(1939); J. F. J. Dippy, Z&f. 25,151(1939). 17 H. v. Halban u. G. Kartiim, Z. pirys. Chem. (A) 170,364 (1934). 18 K. Schwabe, Osterr. Chemuterztg. 65,339 (1964); E. Grumvald u. B. Gutbezahl, 1. Zbioi. Chem. Sot. 75,565 (1953). 19 P. Schuster. A. Stephen, 0. E. Polansky u. F. Wessely, Mh. Chem. in Vorbereitung.
414
P. Sc~usz~, TABELLE 3. PK;-%‘I?R=
struktur
I/l I/2
:i!: II8 I/9 I/10 :if :. I/13 I/14 I/15
HINIOW LSWISS~~UREN IN -NOL-WASSER-ML%HIJNcXN’~
Substituent R-Q
Ms-CHz, Me’
6.3
8.2
9.4
8.7
-
8*5s
-
3:k
;:; -
-
:I$ -
-
;~M$$--+ m-HO-+PCl+ m-Cl-+ o-c1-+-
:iz I/22
m-02N-+o-02N-+
I/23
@-CH==CHP-W
I/25
/\ Q
I/26
I \ l--l.
* d%edeutet
5.6 CH-
~02W-
b
99
p-Me-& m-Me-+o-Me-+ p-Mea+m-MeO-+-
pBr-4mBr-4O-B+-
II/5 II/6 II/7 II/8 II/l0 II/13 II/14 II/15 II/16 II/17 II/18 II/19 II/20 II/21 II/22
80
H
:iit I/18 I/19
I/24
PKi ‘9.1
(Me)$ZH-
I/3
:g
0. E, POLANSKYUND F. WISELY
-
;:A 6.7
;::I 7.3 :::
10.1 6.05
m-MeO-4m-HO-+p-a-4m-Cl-+ o-Cl-4p-B+ m-Br-+ o-B+ ~-027'W-
m-OzN-+ o-02N-+ p-02Nit
den Phenyl-, -+ den Phenylenrest.
;:2 11.3 ;:; ;:t z:;,
T-5,
;:; 6.5’ 7.51
iis
11.2
-
6.4 (1. Stufe)
-
-
9.5 (2. Stufe)
-
-
@-
m-Me-& o-Me-&
ii, ;:;
::;
s
p-Me-+
lOOVol% MeOH’
-
-
-
-
10.3
1 1 -
-
10.0
-
10.55 11.1 IO.6 1O.65 10.45 10.45 lO*Oa
-
$2 10.1 ;:; ifs lo’:;, 8.3s
1 1 _ -
Die Acidititsreaktion
einer neuartigen Klasse elektrisch neutraler organ&her
Lewiss;iureu
475
von etwa 1,5 pH-Einheiten auf. Zum Vergleich sind in Tabelle 4 die Dissoziationskonstanten entsprechend substituierter Carbontiuren und Ammoniumionen angeflirt. Bei keiner der angefuhrten Substanzklassen sind iihnlich grosse Unterschiede wie bei den Lewisduren zu beobachten. Dies kann als weiterer Hinweis daftir gelten, dass die Base an dem Zentrum des Molektils angreift, an dem die einzelnen Reste substituiert sind. Die Ablosung des Protons durch die Base erfolgt bei den Carbonsluren drei Zentren, bei den Ammoniumionen zwei Zentren vom Substituenten entfernt. Bei den Lewistiuren aber greift die Base unmittelbar an dem Atom an, das TABELLE
4.
VERGLEICHDERACIDITATVONALIPHATIXHS~TEN UNDAMMONIUhiIONEN~
hfETHYLENMAL0 NSkJREACYLALEN,CARBONSkREN
co-o R-C&C
Substituent
‘co-d
R
(MeKH-
‘pe ‘Me
pKs 20.21.22
PKL (99 Vol % MeOH) 8.2
(Me)&pH-Bereich pH-Bereich ohne t. Butylverbindung
R-C02H
(Hz01
=
25”)
R-NH; PKS2’ 0320)
4.86
10.63
8.7
4.81
1056
7.3 1.4
5.05 0.24
IO.45 0*19
0.5
0.07
0.08
den Alkylsubstituenten triigt (Abb. 6). Durch die Addition der Base am j?-Kohlenstoffatom tritt such eine Umhybridisierung in vie1 starkerem Ausmasse ein als bei den entsprechenden Ammoniumionen; die Umordnung in den betroffenen Molektilteilen wird daher vie1 grossere Ausmasse annehnren, und dies Zussert sich in der stirkeren AbhZngigkeit der Acidititskonstanten von strukturellen Verlnderungen durch Substitution. Wie Tabehe 4 zeigt, sind die Unterschiede in der Aciditat gegentiber dem tertilren Substituenten in den drei betrachteten Fallen ungefahr dreimal so gross wie die der mit sekundlren Resten substituierten Verbindungen untereinander. Eine weitere Ursache fur die unterschiedlichen Substituenteneffekte ist sicher such durch die verschiedenartige Solvatisierung des Kohlenstoffatoms mit prlformiertem Elektronensextett und der Wasserstoffatome gegeben.
ii
A ABB. 6. AngritTspunkt
der Bae
in organischen Ammoniumionen.
LewWuren,
20 J. F. J. Dippy, J. Chem. Sm. 1222 (1938). 21 C. H. Spiers u. J. F. Thorpe, J. C’hem. Sot. 127,538 (1925). u E. Larsson, 2. phys. Gem. (A) 159,310 (1932). 23 N. F. Hall u. M. R. Sprinkle, J. Amn. Chem. Sot. 54,3478 (1932).
Carbonstiuren
und
476
P. !~H~~TER,0. E.
POLANSKY
UND
F. WRY
Ein Vergleich aliphatisch und aromatisch substituierter Methylenmalonslureacylale l&t keine grossen Unterschiede in den Gleichgewichtskonstanten erkennen; wie Tabelle 3 zeigt, erf%llen die verschiedenartig substituiertcn Benzylidenmeldrumsluren nahezu den gesamten Bereich der mittelstarken und schwachen Siiuren in Wasscr und Methanol. Erwartungsgemlss verh2lt sich das BenzylidenmeldrumsSiuresystem gegeniiber elektronischen Effekten: Akzeptorsubstituenten verringern die Elektronendichte am fi-Kohlenstoffatom und erhohen daher die Aciditat der Lewissaure. Da bei den Benzylidenmeldrum&ren ein Zentrum mit Elektronenmangel in direkter Konjugation mit den Substituenten steht, im Lewisdure-Basenaddukt diese Konjugation hingegen durch die sps-Hybridisierung am p-Kohlenstoffatom vollig unterbrochen ist, sind nach Ritchie und Sager 24 fti eine Anwendung der HammettBeziehung die of-Werte zu verwenden. Tatsachlich liegen bei einer Auftragung der p&_.-Werte m- und p-substituierter Benzylidenmeldrumsauren gegen die o+-Werte25 die Punkte einigermassen auf einer Geraden (Abb. 7).
100
.bP-(Cty2N\
\
6.0..
\
60 .-
\
L \
=F-\P-CH~ \
d++H3
\
70
P-p-
‘.
A’
%OVBTP-CC
\
m-cl-%\m,W-
P-w?, /n-CH3titH-
6.0..
c AT
dkAA 50
.’
40
..
m-G% !j”VW-
P-o-rp
“_C,_AAV<-
p-02b\ -16
-1.2
-0.6
-0.4
0
l0.4
b d.
l0.6
und o+-werte. ABE. 7. p&_-WerteverschiedensubstituiertcrBenzylidenmeldrum&uren o 99 Vol %-iges MeOH
A 80 Vol %-iges McOH
Um den Substituenteneinfluss auf die pK-Werte der Lewissauren und einiger von Bronstedduren (BenzoesRuren, Phenole und Aniliniumionen) vergleichen zu konnen, muss man die p_Werte der Hammettbeziehung heranziehen. Die p_Werte konnen aber nur bei Verwendung ein- und desselben Satzes von o-Werten (o+ oder (I oder U-) miteinander in Beziehung gebracht werden. Dcshalb w&hen wir fti die vier erwtinten Verbindungsklassen zur Auftragung die aus den pK-Werten der Benzoesluren gewonnen o-Werte. Im Fall der BenzylidenmeldrumsHuren erhiilt man das in Abb. 8 gezeigte Bild. Auffallend ist der starke Knick, der auf&t, wenn man versucht, die einzelnen Punkte zu verbinden. &mlich sind die Verhaltnisse bei den Phenolen und &iliniumionen. Die Ursache fur diese Unstimmigkeiten bei der Anwendung der Hammett-Beziehung Typen
24 C. Ritchie U. W. Sager, Progress in Phys. Org. Chem. 1. Au& Vol. II; p.323. Interscien~, Ntw York (1964). 25 H. C. Brown u. Y. Okamoto, J. Am. Chem. Sot. 80,4979 (1958).
Die Acidit&reaktion
einer neurtigen
Klaase elcktrisch neutraler organ&her L.cwi~&uren 477
ist in einer unterschiedlichen Empfmdlichkeit der Reaktionszentren gegeniiber Donator-und Akzeptorsubstituenten zu suchen. Wie Abb. 8 zeigt ist die Hammett-Beziehung durch zwei Gerade, welche sich im Punkt der unsubstituierten Benzylidenmeldrums~ure schneiden, recht gut erfiillt. Zum Zweck des Vergleichs mit anderen Systemen delinierten wir zwei pWerte, und zwar p+ als Steigung der Geraden fti die Akzeptorsubstituenten, und p- ah Steigung der Geraden fur die Elektronendonatorem.*
l@O.
\ ‘“e-‘CH3$t+,
‘yCH30-
\
9.0..
\
\3.p-w
,.a
\
8.0,.
\ ~-4$+A”p \‘$gCl-
P8ri~omCl- r
p-CH3W\
7.0,.
o-e;_4N_
p-CHd
dH>.
6.0..
p-O+-
A&&
5.0,.
m.CI_PC$‘\
4.0”
p-C$N~~-
-I :
48 ABE.
8. pR,-Werte
-0.4
verschieden
0
l@4
lu
l0.8
substituierter Benzylidcnmeldrum8urtn Hammett-werte. o 99 Vol %-iges MeOH A 80 Vol %-igcs McOH
und o-
Der Quotient p+/p- ist ein Mass fti die Empfindlichkeit eines Systems gegentiber den Substituenten, und zwar wird (p+/p-) > 1 sein, wenn das System gegeniiber Elektronenakzeptoren, @+/p-) < 1, wenn es gegentiber Elektronendonatoren empfindlicher ist. Erwartungsgemiiss sind die Substituenteneinllise bei den Benzylidenmeldrumsiiuren am stiirksten, dann folgen die Phenole und Aniliniumionen; am schwlchsten wirken sich die elektronischen Einfhisse der Substituenten bei den Carbotiuren aus. Dies steht im Einklang mit den in Abb. 6 dargestellten BasenangrilTspunkten. Den allgemeinen Vorstellungen entsprechen such die Werte fiir den Quotienten p+/p-: Die Aminogruppe und der Phenolatsauerstoff sind selbst starke Elektronendonatoren und werden daher von Akzeptorsubstituenten stiirker beeinflusst als von Donatorsubstituenten; bei ihnen ist deshalb (p+/p-) > l.Genau umgekehrt liegen die Verhaltnisse bei den Benzyhdemneldrumsluren (Tabelle 5). Es erhebt sich ncch die Frage, wieweit ein Vergleich der Daten fk die L.ewiss&urez~in 80 Vol- %-igem Methanol mit den Dkwziationskonstanten da Bronstcdstiuren in Wasser z&.&g ist. Wie Abb. 7 und Abb. 8 zeigen, ist der hgang von 99 Vol-%-&II Methanol auf 80 Vol%-igea Methanol praktisch nur von einer Parallelvemchiebung der ~KL-Werte um etwa zwei pH-Einheiten begkitet; die @saten relativen Unterschiede treten bei da pDimzt.hylaminobenzylidenmeldrums&ure (I/12) auf, bei welcha aber der pKGWert in 99 Vol%-igen Methanol wegen seines hohen Zahlenwertea l Arbeiten, die sich mit einer theoretischen Fundienmg des Auftrttens der beiden Geraden in da Hammettbeziehung befassen, sind gegenwtiig noch im Gange.
P. SCHUSIPR,0. E. PCLUSKYurm F. WISELY
478
(pfi= 11.3) mit einem grossen experimentellen Fehler behaftet sein kann. Es ist daher naheliegend, anzunehmen, dass die Verhtitnisse in 80 Vol %-igem Methanol, was die relative Lage der p&-Werte betriBt, denen in Wasser weitestgehend entsprechen. Dies wird such durch die Messungen der A&lit& von Benz ylidenmeldrumGre undp-Nitrobenzylidenmeklrurn&ure (I/20) in 9-l Vol %-igern Methanol (Tabelle 3) Lx&it&.
Eine Betrachtung o-substituierter Benzylidenmeldrumsfuren an Dreidingmodellen llsst erkennen, dass bei diesen Verbindungen der Benzolring stIrker gegen die Ebene des Acylalsystems verdreht sein muss, als bei den Substanzen mit zwei o-wasserstoffatomen. Im Fall der Nitrogruppe fuhrt diese sterische Hinderung zu zweifachen Abweichungen von der Koplanaritit, und zwar sind der Acylalring, aber such die Nitrogruppe gegentiber dem Phenylkem verdreht. Die Grijsse des o-Substituenten ist wie ein Vergleich der p&_.-Werte zeigt, von entscheidender Bedeutung: Die o-Nitroverbindung ist nur unwesentlich saurer als das unsubstituierte Produkt. Obwohl die Nitrogruppe ein vie1 starkerer Elektronenakzeptor ist, als z.B. Chlor oder Brom (dies zeigt sich such noch deutlich in den Eigenschaften der m-Substitutionsproduktekte), ist sie in o-Stellung nicht imstande, die Aciditit der BenzylidenmeldrumsPure zu erhbhen, da durch ihre Grijsse der Phenylring zu stark entkoppelt wird. AUP DIE ACIDITAT
TALUXLE5. SUBS-USS LEWIS-
UND
BRONSTBDSAUREN,
p-WBRTE
VON AROMATISCH
AUS DER AUFTRAOUNO
DER
SUBS~TEN
pK-wznrz OEGEN
DIE U-HAMMEITKONSrANTEN Verbindungsklasse
P+
P-
P+lP-
2.6
4.9
0.53
R’-#-COOH* (HZO, 25”)
10
10
1
R’-#-OH*
2.2
1-l
2.0
3.3
2.1
l-6
@‘JVol%
CH,OH.
20’)
(H2QW
R’-+-NH:* or20,259
a durch die Definition der p und o-Hammettkonstanten bestimmt. * die pK-Werte stammen aus.
Zum Unterschied von substituierten Phenolen, Benzoes iiuren oder Aniliniumionen liegen die p&-Werte der o-halogensubstituierten Benq4idenmeldrums&rren zwischen denen der m- und psubstituierten Verbindungen (Tabelle 6). Das o-Bromprodukt ist bei den Benzylidemneldrumsien im Gegensatz zu den anderen Verbindungsklassen weniger sauer als das o-Chlorprodukt, was ebenfalls als Effekt der grosseren Ausdehnung des Br-Substituenten und damit verbundenen stirkeren Entkopplung des Phenylringes verstanden werden kann. Die mit verschiedenartigen ftigliedrigen Heterocyclen substituierten Methylenmeldrumsluren zeigen allgemein geringere Aciditit als Benzylidenmeldrums~ure
Die Acidititsreaktion ciner neuartigen Klasse elektrisch neutraler organischer Lewistiuren 479
(Tabelle 3). Dies steht im Einklang mit LCAO-MO-Rechnungen.6 fur das cyclische Isopropylidenacylal der CinnamylidenmalonsZ. TABELLE
Gleiches Silt such
IN ruNELIcKAUF 6. AcmrrXrs~o~sr~~~w vnR%mEoENEaAaoMArrscHFRsYsrEMJ3 DIWEFFEKTDERO-Sm co-o
Substituent
R-+cH=C~ ‘co-d I&
Me
‘c/
R#-COOH
R-#-NH:
PKS, HzO, 25”
2@’
80 Vol% MeOH HO-CIm-Clp-clo-Brm-BrpBrOQNm-O2NP-W-
R-+-OH
‘Me
6.0 5.1s 4.9 5.4 5*25 4.95 5.35 5.2, 4.0
4.19 2.92 3.82 3.98 2.84 3.86 4.02 2.12 3.49 3.45
9.89 848 9.02 9.38 8.42 9.11 9.34 7.23 8.35 7.16
4.58 2.36 346 3.93 2.24 3.23 3.74 -0.87 2.60 1.11
o Die p&Werte stammen von.26
Die Resultate der Titration des Kondensationsproduktes (I/24) aus Terephthalaldehyd und Meldrumsaure entsprechen den Erwartungen. Die Titrationskurve weist zwei Stufen auf; die Differenz der p&-Werte (3.15) ist rund doppelt so gross wie bei der Terephthalsaure (1.3 1) (Tabelld 7). Dies l&t sich auf Grund der oberhalb diskutierten grosseren Empfindlichkeit des Lewisduresystems gegeniiber Substituenteneinfltissen verstehen. TABELIJI CYCUXXEN
7.
WRCUICH
DRR ACIDITXT (1.
UM) 2. Sl’UFE)VON TEREPHTHALS jiUREUNDDEM
DER P-DI-VINYLBBNZOL-W,W,WI,WI-TBTRACARBONSj
DlLWPROPYLIDENAC
(1124)
H20,25”
P& 99 Vol % MeOH, 25”
3.51 4.82
6.4 9.53
PKS
1. Stufe 2. Stufe
26
Wie die Titration
in 99 %-&em Methanol zeigt, sind die pK;-Werte der verschiedenRenzylidenindandione im al&emeinen um etwa 2.5 grosser als die der entsprechenden Benzylidenmeldrumsluren. Sonst lassen die 2-Benzylidenind-
dg
sub&itukrten
26J..andolt-B&&cin,Zahhwerte Tech&
und Fwktionen aus PhMk Chemie Astrofiomie, Geophysik I& H/7, p.839 ff. 6. Au&, Spr@er-Verb, Heidelbaa.
0. E. RXANSKYUNDF. W=Y
P. km,
480
andione im wesemlichen gleiches Verhalten erkennen. Triigt man die p&-Wet-m der m- und psubstituierten Verbindungen gegen die a-Hammettwerte auf (Abb. 9), so erhtit man eine Gerade mit einem Wert fur p+ = 2-4. Da die p&-Werte der Verbindungen mit stiker negativen o-Hammettwerten als Methylgruppen in 99 Vol%igem Methanol auf potentiometrischem Wege nicht gut bestimmbar sind, kann p- nicht erhoben werden.
11.0
‘.
\
,gc”r m-CHg
10.0
”
9.0
‘.
‘a\#-
9. p&-W&e
m-CH~Op_;?y rn”?ki%’ _\
-0.2 AIIB.
T
0
.0.2
l
\m_02NKo p-O2N- \
o-4
+06
l 03
A
substituicrtez2-Bcnzylidmimlandione und u-Hammctt-Wertein 99 Vol “/,-igem MeOH.
pNitrobenzylidenmalodinitril @H/20) war in 99 Vol%-igem Methanol gerade noch titrierbar. Benzylidenmalodinitrile scheinen somit wesentlich schwtihere Lewiss%uren zu sein als 2-Benzylidenindandione (Tabelle 8). Benzylidenmalodinitril l&s sich unter den angegebenen Bedingungen nicht potentiometrisch titrieren. Nimmt man fti die Benzylidenmalodinitrile einen Wert von p+-2-5 an, so sollte der pkLWert des unsubstituierten Benxylidenmalodinitrils etwa 125 betragen und tat&hlich ausserhalb des Anwendungsbereiches der Methode liegen. TABELU 8. pll”L-%‘~~ 99 VOL
II/m
III/m
%-Km
Verbindung
SWUktUr
1/m
EINICXRp-NITROB
mzYLIDENvERBINDuNOEN
IWIXANOL,
IN
T = 25”
o+der betrcffcndcn PKL
Vcrbiidungsklase
02N-+-cl4
5.95
2.6
P 02N-+-CH=C
8.6,
2.4
P
P O~N-+-CH-C
/=N ‘04
103
-
4-Benxyliden-N,N’-diphenyldiketopyrazolidin @V/5) war ebenfalls titrierbar und wies eine etwas geringere AciditZit auf als Benzylidenmeldrums%ure (Tabelle 3). Mit Hydroxylgruppen substituierte Benzylidenmeldrumsiuren und -indandione verhalten sich als Bronstedtiuren, wenn sich die Hydroxylgruppe in p oder u-Stellung
Die Acidit&sreaktion einer neuartigen Klasse ekktrisch neutrakr orgmischer Lewiss&uren 481
zum Methylenmalons&ueacylalrest befindet. In Tabelle 9 sind die pK&Werte dieser besonders sauren Phenole mit der Aciditit von p_Nitrophenol im gleichen Milieu verglichen. Die hiihere H-Acid&-h des Kondeasationsproduktes (I/28) van Vaaillin und Meldrumtiure gegentiber der Verbindung ohne die Methoxygruppe (I/27) erscheint plausibel, da o-stidige Methoxygruppen die H-Acid&t von Phenolen erhohen. wie das Beispiel von Vanillin (pKs = 7.42 in HsO, 25”)26 und p_Hydroxybenzaldehyd (pKs = 8.66 in H20, 25”) zeigt. TABELLE
9. pKs-WWTB BESONDERS STARKSAURJXRPHENOLE 99 VOL %-IGEM METHANOL BEI T = 25”
IN
Verbindung
StIUktUr
9.9
pNitropheno1 I/27
p
1128
P
HO-*“=CFO-opfe \co-o 'Me
94
1
/co-o HO-_, m ON--+-CW=C,
\
,Me F,Mc
9.1
co-o
II/27
p HO--CH=
9.8
Wie bereits eingangs (Tabelle 1) erwlhnt, reagiert die m-Hydroxybenzylidenmeldrumsiiure (I/13) zum Unterschied von der pverbindung als Lewistiure. 6. Vergleich der Aciditat von organischen Lewissauren in verschiedenen MethanolWasser-iUischungen
Die Lewissliuren Isobutyliden- (I/l) und Benxylidenmeldrums~ure (l/5) lndern ihre Aciditit mit dem Molenbruch von Methanol in gleicher Weise (Abb. 10). Die Differenz ihrer pK;-Werte von rund O-2 bleibt iiber den gesamten Mischungsbereich ann~emd konstant. Urn die verschiedene Andenmg der Acidititen bei Variation des Lasungsmittels von einigen Verbindungsklassen miteinander xu vergleichen, sind in Abb. 10 den pK;-Werten der beiden genannten Verbindungen die pKs-Werte von Benxoeslure und Dimethylaniliniumion als typische Vertreter Brnmstedscher Neutral- bzw. Kationensluren gegeniiber gestellt. Der pK&Wert der Benzoesiiure index-t sich am stiirksten und zwar nimmt er mit wachsendem Methanolgehalt zu. Im Falle des Dimethylaniliniumions durchltiuft der pKs-Wert ein Minimum bei einem Molenbruch von Methanol Xr,f&,u- O-75. Die beiden LewissHuren nehmen eine Art Mittelstellung ein. Die Verhlltnisse werden Ubersichtlicher, wenn man die p&-Werte da BronstedSiureu nicht mit den durch die Messungen direkt xugtinglichen pKL-Werten, sondern mit den der eigentlichen Lewisslum-Basenreaktion entsprechenden pKL_Werten
482
P. !~~HIJ~~ER, 0. E. POLANSKY
UND
F. WISELY
vergleicht. Diese k&men mit Hilfe des Ionenproduktes des betreffenden Losungsmittels bzw. Lasungsmittelgemisches in Umkehr von Glg. (5) erhalten werden: PKL
=
pK;. +lgP
(6)
Der Berechnung der pK,_-Werte nach Glg. (6) sind die Autoprotolysekonstantet9 fti Wasser (lg P = - 14-O) und Methanol (lg P = - 16.7) zugrunde gelegt. Die pK;Werte fti die Lewissauren in reinem Wasser wurden durch Extrapolation von xwaH = 0.043 auf xM&n = 0 erhalten (Abb. 10).
PK 90 05
65 60 55 50 4.5 4.0
-xcH,oHABB. 10. A&lit&t einiger Verbindmgsklassen in MeOH/Wasser-Mischung (p&- und Isobutylidenmeldrums&ure (I/l) pKs-Werte bei T = 25”). - - - - Bmme&ure -. .-. .- Benylidenmeldrums%u(I/5) -.-.-.N,N-Dimetbylaniliniumion
Die Resultate dieses Vergleiches sind in Tabelle 10 zusammengefasst. Die betrachteten Verbindungsklassen kann man nach der Differenz der Logarithmen der Aciditatskonstanten (d) in zwei Gruppen einteilen: Die erste Gruppe umfasst Verbindungen, bei deren Dissoziation die Zahl der elektrisch geladenen Partikel vermehrt wird; zu dieser Gruppe gehijren neutrale Brsnstedtiuren wie Carbonsauren und Phenole. Die zweite Gruppe umfasst Verbindungen, bei deren Acidit%.sreaktion die Z&l der elektrisch geladenen Partikel unge%ndert bleibt ; hierzu gehoren Bronstedsche Kationsluren (pKs-Wert) und elektrisch neutrale Lewissluren (pKL-Wert). Die freie Standardenthalpie der Dissoziations-reaktionen @Go) llsst sich in einen chemischen und elektrostatischen Anteil aufteilen. *s Der elektrostatische Anteil ist von der 21Zit. 15, p.43. 28 zit. 15, p.45.
Die AciditUmaktion
einer neuartigen Klasse elektrisch neutraler organ&her
Lcwi&uren
483
Dielektrizidtskonstanten des L6sungsmittel.s abhlngig und sollte fur BronstedKationsHuren und elektrisch neutrale Lewissluren null sein. Dieser Unterschied ist in Tabelle 10 gut zu erkennen. Fiir die erste Gruppe (Brsnstedsche Neutralsluren) gindert sich die Gleichgewichtskonstante urn 4 bis 5.5 Zehnerpotenzen, wogegen dieselbe Anderung bei der zweiten Gruppe nur 0 bis 2 Zehnerpotenzen betriigt. TABELLE
10. VER~LEICH DJIRGLEICHGEWICHTSKONSTANTEN
DERA~IDIT~~TSRUK~ON
VERSCHIEDENBRSUBSTANZKLASSENINWASSERUND~ANOL
Liisungsmittel Verbindung
c Hz0
Lewis&men,
co-o co-o
Me\
~9 / 'Me
- .8.6
CH-CH_CF0-9/Me -8.4 \ co-o
I ‘Me
10.3
Brmsted-Kationtiun, @-NHS+ @-NH2Me+ @-NH(Me)2+
pKs-Werte
Brmsted-Neutraldun, CHjC02H @-COIH o-HO-+C02H o-02N+-C02H @-OH
pKs-Werte
‘A = ~Gieon
Aa
pK,-Werte
ae”=C(
Me’
CH30H
-7.5
1.1
-7.3
1.1
-8.3
2.0
4.62 4.85 5.15
5.80 5.27 5.02
1.2 0.4 -0.1
4.76 4.20 2.97 2.2 9.9
9.72 9.38 7.9 7.6 14.0
5.0 5.2 4.9 5.4 4.1
- P&O
Die Acidititslnderung innerhalb einer Verbindungsklasse ist beim Ubergang von Wasser zu Methanol sehr stark von der Struktur der, dem Basenangriff benachbarten Zentren abhlngig. Wie Tabelle 10 zeigt, sind diese Unterschiede bei den prim&en, sekundtien und tertilren Aniliniumionen und bei den Lewisduren stirker ausgepragt als bei den Carbonsluren, wo die strukturellen Unterschiede erst an weiter entfernten Zentren auftreten. Eine starke Strukturabh&ngigkeit der genannten Differenz tritt aber such bei den neutralen Brensted-Siiuren auf, wie der Vergleich von Phenol mit den Carbonsiuren zeigt.