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Die chelometrische titration des titans in gegenwart von niob und tantal
Talanta, 1960,Vol. 7. pp. 12 to 17. Pergamon PressLtd. Printed in Northern Ireland
DIE CHELOMETRISCHE TITRATION DES TITANS IN GEGENWART VON NIOB UND TANTAL E.
LASSNER
und R.
SCHARP
Aus dem chemischen Laboratorium der Versuchsanstalt Reutte, Tirol, Austria
der Metallwerk Plansee AG.,
(Received 23 April 1960) Zusammenfassung-Es wird tiber die Existenz eines Komplexes des Peroxytitanylions mit 1,2Diaminocyklohexan-N,N,N’,N’-tetraessigs&tre berichtet. Diese Chelatverbindung wird fiir eine titrimetrische Bestimmungsmethode des Titans ausgenutzt, bei der eine tiberschiissige DCTA-Menge mit Kupferlosung zuriickgemessen wird. Als Indikator wird PAN verwendet. Die Methode ist im Gegansatz zu den sonst gebrauchlichen chelatometrischen Titanbestimmungen such in Gegenwart von Niob und Tantal anwendbar. EINE
Trennung
des
Titans
von
Niob
und
Tantal
z%hlt such
heute
noch
zu den
der analytischen Chemie. Es sollte daher untersucht werden, ob man durch eine chelometrische Titration des Titans neben Niob und Tantal in der Lage ist, eine Trennung der Elemente zu umgehen. Es ist bekannt, dass Ionen des vierwertigen Titans mit ADTA Chelate bildenl, die jedoch nur innerhalb eines relativ geringen pH-Bereiches bestandig sind.2 Die Reaktionsgeschwindigkeit des Titans mit ADTA ist gering und es besteht Neigung zur Hydrolyse, wobei es zur Ausfallung von Titanoxydhydrat kommt. Obwohl nur Rticktitrationsverfahren und keine direkten Methoden angewendet wurden, fiihrte dies oft zu empfindlichen Stijrungen der ADTA-Titration des Titans3 Niob und Tantal fallen unter den Bedingungen der Titantitration beinahe vollstiindig aus. Zusatz von Hilfskomplexbildnern wie Tartrat, Citrat, Oxalat oder Fluorid verhindert wohl die Ausfallung samtlicher drei Elemente, jedoch sind die entsprechenden Titankomplexe mit diesen Ionen stabiler als das Titankomplexonat. Es wurde bereits von Sweetser u. Bricker14 sowie von Lieber”’ gefunden, da13 sich Titanlosungen mit Wasserstoffperoxydzusatz im Vergleich zu Titanylsalzlbsungen wesentlich besser titrieren lassen, und dal3 keine Neigung zur Hydrolyse besteht. Das im sauren Milieu existente Peroxytitanyl-Ion5>6 ist offenbar befahigt mit ADTA ein stabileres Chelat zu bilden. Diese Annahme wird durch die Angaben von Musha und Ogawa’ bestatigt, die fiir den Komplex [TiO(H,O,)Y]% einen log. K-Wert von 20,43 angeben, wahrend fur [TiY] 17,7 bzw. [TiOY]-2 17,3 gefunden wurden.l Obige Autoren berichten such als einzige tiber eine direkte ADTA-Titration des Titans, wobei die Endpunktsindikation auf photometrischem Wege erfolgt. Auch iiber eine photometrische Bestimmungsmethode des Ti als [TiO(H,02)Y]-2 wird berichtet. Sajo* und Wilkins9 beniitzten ebenfalls die Existenz des Peroxytitanyl-ADTAKomplexes zur Titanbestimmung mit ADTA tiber Rticktitrationsverfahren mit Zn- bzw. Cu-Losungen. Das Peroxytitanyl-ADTA-Chelat ist nur im schwach sauren Bereich stabil. Musha und Ogawa’ stellten fest, daB dieser Bereich zwischen pH 0,4 und 4 liegt. Im alkalischen Milieu liegt das Titan als [Ti (O&,14-- Anion vor5, welches nicht mehr mit ADTA zu reagieren vermag. Dieser Umstand wurde von WehberlO zur schwierigen
und
zeitraubenden
Aufgaben
12
13
Die chelometrische Titration des Titans
Maskierung des Titans bei komplexometrischen Titrationen anderer Metalle bei pH 10 ausgeniitzt. uber eine etwa vorhandene Komplexbildung zwischen Niob und ADTA bzw. Tantal und ADTA wurde unseres Wissens noch an keiner Stelle berichtet. Wir konnten jedoch feststellen, daB das Niob, dessen Reaktionsanalogie zum Titan bekannt ist, in wasserstoffperoxydhaltiger Lijsung ein dem Titan sehr lihnliches Verhalten zeigt. Nach Sieverts und Mtilerll bzw. Adler u. HiskeyXBliegt in schwach saurem
1 2-
G\
-Ion [ O/ vor. Wir konnten nun feststellen, da13 solche LGsungen auf Zusatz von ADTA eine deutliche Gelbfgrbung aufweisen. Ferner verdrgngen Peroxyniobylionen bei pH 3-4 Kupferionen aus ihrem XDTA-Komplex. Damit ist eindeutig erwiesen, daO zwischen WDTA und Perox~ioby~onen Komplexbildung eintritt. Versuche, diesen Umstand zu einer komplexomet~schen Titrations-me~ode des Niobs auszuniitzen, in dem ein gemessener #DTA-OberschuB mit Kupferliisung gegen PAN-Indikator rlicktitriert werden sollte, scheiterten an einem iiber 1 ml MaBl6sung schleppendem Umschlagt. Ebenfalls fiihrten Versuche mit verschiedenen anderen Indikatoren und anderen Metallsalzl6sungen als Rilcktitriermittel zu keinem besseren Ergebnis. An Tantallijsungen konnten keinerlei derartige Erscheinungen festgestellt werden. Aus dem oben Gesagten geht bereits hervor, da13 eine Titanbestimmung auf komplexometrischem Weg in Gegenwart von Niob niche miiglich ist. Arbeitet man ohne Wasserstoffperoxydzusatz, so treten Fgllungen auf, w&end in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd Niob zumindest teilweise an ADTA gebunden wird und aul3erdem der Indikatorumsc~ag am Titrationsendpunkt sehr schleppend und unbrauchbar wird. Die erwtihnten Peroxytitanyl- bzw. Peroxyniobyl-ADTA-Chelate sind gelb gefgrbt, wHhrend Tantal unter denselben Bedingungen keinerlei F&bung aufweist. Im weiteren wurde versucht, durch photometrische Messungen einerseits die Best~digkeitsbereiche dieser Verbindungen in Abhgngigkeit vom pH-Wert festzustellen, andererseits an Stelle von ADTA einige andere, bekannte Aminopolycarbons~uren hinsichtlich ihrer Reaktionen mit Titan und Niob zu untersuchen. In Abb. 1 ist die Extinktion der Peroxytitanyl- und Peroxyniobyl-ADTA-Chelate in Abhangigkeit vom pH-Wert eingetragen. Wie bereits auf Grund der oben erwghnten Titrationsversuche zu erwarten war, haben beide Komplexe ungefghr denselben Best~ndigkeitsbereich. Im Gegensatz zu Musha und Ogawa’ steht die Tatsache, daS die Kurve des [TiO(H,O,) 37” erst bei pH 8 einen deutlichen Knick aufweist, was bedeutet, daO das Chelat such iiber pH 4 stabil ist. Dies wird such durch die Erfahrungen von Sajos und Wilkins9 bestgtigt, die bei Riicktitrationsverfahren immer einen pH-Wert von etwa 4-5 angewandt haben. Abb. 2 zeigt dieselben Untersuchungen an LGsungen, die statt ADTA Dipicolinsgure (DPS), Nitrilot~essigs~ure (NTE), ~thylenglykol-his-(~-a~no-~~y~ther(ACTA) und 1,2-Dia~nocyklohexan-N,N,Nl,Nl-tetraessigs~ure (DCTA) enthielten. Es ist ersichtlich, daB DPS, AGTA und NTE im untersuchten Bereich keine sehr stabilen Komplexe mit Peroxytitanylionen bilden, wohl aber DCTA. Peroxyniobylionen zeigen mit DCTA ebenfalls jedoch nur zwischen pH 1 und 5 Chelatbildung, wghrend das Titanchelat zwischen pH 2 und 7 stabil ist.
Medium
das Niob in Gegenwart von Wassersto~peroxyd
als
1
Nb-O-OH
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E.LASS~R und R. SCHARP
Diagramm
07f-
I
Ti + ADTA + H20_,
l .-2
Ti +H,O,
-.-.-
Nb + ADTA + H20
PH -
Am.
-----
ml 0,0.5 m Ti-Liisung, 1 ml 5 % ig ADTA-LBsung, 1 ml HBOI 30 % ig in 100 ml. ELK0 II Photometer, Kilvette 2 cm, Filter Hg 436
UB-
\
Diagramm
\
II
\ c.7 -
0.6 --
-
Ti+EGTA+402
-----
Ti+NTE+Y02
--.--.-
Ti+DPS+Hg2
-.-.-.-
Ti+DCTA+H202
-..-..-
Nb+DCTA+Hz02
a3 -
0.2 -
0.1 \
..x.’ 0 0
ABE. 2.-2
fl, 1
2
3
‘\
.,1‘=;---‘____ ,r 4
5
6
7
6
9
l0
If
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-PH 1 ml HtOs 30% ig in ml 0,05 m Ti-Llisung, 1 ml 5 % ige Aminopolycarbonsiture, 100 ml ELK0 II Photometer, Kiivette 2 cm, Filter Hg 436
Die chelometrische
Titration des Titans
1.5
Daraus ergab sich die Moglichkeit mit DCTA Titan neben Niob und Tantal entweder auf photometrischem Weg bei pH 5-6 oder auf ~Ba~l~schem Weg bei pH 4-5 zu bestimmen. Uber Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung werden wir in Kiirze in einer weiteren Veroffentlichung berichten. Versuche wasserstoffperoxydhaltige Titanlosungen mit einem gemessenen uberschuB an DCTA-Losung zu versetzen und anschliel3end mit KupfermaBl&ung gegen PAN ~ckzutit~eren, verliefen bef~e~gend. Als giinstiger pH-Wert wurde 5-5,2 festgestellt. Dieser pH-Wert kann such leicht durch Acetatpufferung konstant gehalten werden. Bei Niob- und Tantal-haltigen LSsungen wird in Gegenwart von H,O, eine vorgelegte DCTA-Menge bei Titration mit Kupferlosung vollst&rst&ndig wiedergefunden. Eine Beeintrachtigung des Indikatorumschlages durch Niob und Tantal konnte nicht festgestellt werden. Auf Grund der bereits bekannten, im Vergleich zu ADTA geringeren Reaktionsgeschwindigkeit der DCTAX3und der geringen Wasserloslichkeit des Cu-PAN-Chelats ist einerseits erhohte Temperatur (70-9O”C), andererseits langsameres Titrieren, als bei Qhnlichen Titrationsmethoden mit ADTA erforderlich. Bei Verwendung von 0,05 m Losungen ist der Farbumschlag am Titrationsendpunkt noch schlrfer als bei der Titration von Cu mit IfDTA und auf Bruchteile eines Tropfens genau erkennbar. Auf Gwnd der relativ intensiven Gelbflirbung des Peroxytitanyl-DCTA-Chelats erscheint der Farbumschlag des Indikators nicht wie normal von Gelb nach Blauviolett, sondern von Gelb nach Rotviolett. Bei hisheren Titankonzentrationen empfiehlt es sich daher in grSl3erer Verdiinnung zu arbeiten. Di~rbons~uren, wie z.B. Wein~ure, Oxalat, ferner Fluorid, wirken St&end, da sie das Titan teilweise oder vollstandig maske iren. Da man gezwungen is bei erhbhter Temperatur zu arbeiten, ist es nicht unbedingt notwendig, Alkohol zur besseren Loslichkeit des Cu-PAN-Chelats zuzusetzeh. Be Gegenwart von Niob und Tantal kommt es auf Alkoholzusatz oft zu Trtibungen der Lbsung durch ausfallende Erdslurehydrate. Trotzdem werden richtige Resultate fiir Ti erhalten und such der Farbums~~ag erscheint in der gewohnten Sch&fe. Storungen durch Fremdionen wurden nicht untersucht, da sich eine Abtrennung der Elemente Nb, Ta und Ti von tibrigen Begleitelementen meist nicht umgehen 11Bt. Die Methode la& sich in den Mikrobereich iibertragen, gibt jedoch dabei in Gegenwart von Nb und Ta keine genauen Resultate,
Apparate zmd Reagenden S%rntliche photometrischen Messungen wurden mit einem ELKO-II-Photometer der Fa.C.Zeiss, Oberkochen, durchgeftihrt. Zu den pH-Messungen diente ein Titrator TTTl der Fa.Radiometer, Kopenhagen. Die Mablijsungen wurden in Halbmikrobtiretten (Teilung in 0,02 ml) gehandhabt. 0,OS m-KupferkXwng: 12,485 g CuSOI.5H,0 wurden in Wasser gel&t und im Meakolben auf 1 Liter aufgefullt. Die genaue Titerstellung erfolgte durch Titration mit ADTA. 17,3173 g der freien S&re wurden in Wasser durch Zugabe von NaOH 0,OS ~~C~A-~s~g: in L&sung gebracht und zum Liter aufgeftillt. Die Titer&lung erfolgte durch Titration mit obiger Cu-Losung bei pH 5,5 und PAN-Indikator. 0,05 m Tftanliisung: 12,005 & KJTiF,J wurden in der Platinschale mit HaSOd abgeraucht und sodann mit verdiinter Schwefels&rre im MeDkolben sum Liter aufgeftlllt. 0,l % ige Losung in Alkohol. Liisungen von Niob und Tantal wurden aus PAN-Indikatorliisung:
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E. LASSNER und R. SCHARF
einsten Metallen durch LGsen mit Salpetersiiure-Flul%iure und nachherigem Abrauchen mit Schwefelslure hergestellt. Essigslure (1: l), Ammoniaklijsung (35 % ig), Methanol, Wasserstoffperoxyd (30% ig), Natriumacetat fest. Arbeitsvorschrift Die stark schwefe&ure Probeliisung (5-20 mg Ti) wird mit 1-2 ml Wasserstoffperoxyd und einem gemessenen uberschufl an DCTA-L6sung versetzt. Nach Zugabe von 2-3 g Natriumacetat bringt man mit Wasser auf ein Volumen von etwa 150 ml. Mit Ammoniak bringt man auf pH 5,0-5,2 (Spezialindikatorpapier) und erwlrmt auf 70-90°C. Die heil3e Liisung wird nun nach Zusatz von 7-8 Tropfen PAN langsam mit Kupferlijsung bis zum bleibenden Farbumschlag von Gelb nach Rotviolett und dann mit DCTA-LBsung auf Gelb titriert. Mehrmalige Endpunktseinstellung emp fiehlt sich zur Verringerung des Fehlers. Es sei nochmals darauf hingewiesen, da.0 langsames Titrieren unbedingt erforderlich ist. Enthllt die Probelijsung mehr als 15 mg Ti, so verdiinnt man auf etwa 300 ml. Berechnung: (ml 0,05 m DCTA-mlO,O5 m Cu) .2,3 g 5 = mg Ti.
Redate In Tabelle I sind eine Reihe von Ergebnissen, die nach obiger Arbeitsvorschrift erhalten wurden, zusammengestellt. Wei ersichtlich, ist im Mittel mit einer Abweichung von &0,012 ml 0,05 m DCTA-Liisung zu rechnen. Dies entspricht einem
mittleren absoluten Fehler von f0,025 einem relativen Fehler von 0,1-0,5 %.
mg Ti bzw. bei Titanmengen von 5-20 mg
TABELLE I. VERSUCHSERGEBNISSE, MI~ELWERTE AUS JEZWEI ENDPUNKTSEINSTELLUNGEN c
mg Ti
ml 0,05 m Liisungen
_--___
Ti
DCTA
Diff.
2,635 4,780 0,515 2,010 2,010 2,970 2,965 4,010 5,990 7,990 2,000 1,990 2,010 1,990 1,990 1,980
+0,005 -0,020 $0,015 +0,010 +0,010 -0,015 +0,010 -0,010 -0,010 -0,010 +0,010 -0,010 -0,010 - 0,020
gef.
Diff.
6,310 11,450 1,235 4,815 4,815 7,120 7,105 9,600 14,345 19,135 4,790 4,775 4,815 4,765 4,765 4,740
+0,010 -0,050 $0,035 +0,025 $0,025 $0,035 -to,020 -0,025 -0,025 -0,025 $0,025 -0,025 -0,025 -0,050
0,241 0,483 1,195 1,912
+ 0,002 +0,004 -0,002 -0,004
neben mg
_-
-_ 2,63 4,80 0,50 2,OO 2,OO 2,97 2.98 4,00 6.00 8300 2300 2,m 2,00 2,00 2,OO 2,00
_I
6,30 11,50 I,20 4,79 4,79 7,12 7,14 9,58 14,37 19,16 4,79 4,79 4,79 4,79 4,79 4,79
10Nb 10Nb 56 Nb 28 Nb 10 Nb 20 Nb 28 Nb 37 Nb 72 Ta 72 Ta 109 Ta 18 Ta, 10 Nb 36 Ta, 19 Nb 109 Ta, 19 Nb
ml 0,005 m Liisungen 0,239 0,479 1,197 1,916
-
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Die chelometrische
Titration des Titans
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Gegenwart von 50 mg Niob und 100 mg Tantal zeigt keinerlei Stiirungen. Die neue Methode bietet gegeniiber den bisher gebriiuchlichen Verfahren (Trennung durchmehrmaliges Fallen, Chromatografie, Extraktion usw.) zweifellos durch ihre Einfachheit und dem geringen Zeitbedarf grol3e Vorteile, ohne dal3 dadurch ein gr6Berer Fehler in Kauf genommen werden muI3. Summary-The existence of a complex between diaminocyclohexanetetra-acetic acid and the peroxytitanyl ion is reported. This chelate compound is used in a titrimetric procedure for titanium, in which excess of DCTA is back-titrated with copper solution to a PAN end-point. In contrast with other chelometric procedures for titanium, there is no interference from niobium and tantalum. R&III&-I.~s auteurs indiquent l’existence d’un complexe cetique et l’ion peroxytitanyl. Ce chelate est utilid dans une est tit& en retour par une solution de cuivre jusqu’au point methodes de dosage du titane par formation de complexes, ou le tantale.
entre l’acide diaminocyclohexane tetratitrimetrie du titane oh l’ex& de DCTA equivalent (PAN) A l’oppost des autres celle-ci n’est pas genee par le niobium
LITERATUR 1 J. Bjerrum, G. Schwarzenbach u. L. G. Sillen, Stability Constants of metal-ion-complexes Part Z, Organic Ligands, Chem. Sot. London 1957, Special Publ. No. 6. 2 M. Blumer u. I. M. Kolthoff, Experientia 1952, 8, 138. a H. Flaschka, A. J. Barnard, jr. u. W. C. Broad, Chemist-Analyst, 1958, 47, 79. 4 W. Lieber, Zement, Kalk, Gips, 1955, 9, 216. 6 K. F. Jahr, Fiat Review, Anorg. Chem. Ted ZZZ,1948, S. 172. B M. Mori, M. Shibata, E. Kyuno u. S. Ito, Bull. Chem. Sot. Japan, 1956,29, 904. ’ S. Musha u. K. Ogawa, J. Chem. Sot. Japan, Pure Chem. Sect., 1957,78,1686. * I. Sajo, Mug. Kern. Fol., 1956, 62, 56. n D. H. Wilkins, Analyt. Chim. Acta, 1959, 20, 113. lo P. Wehber, 2. analyt. Chem., 1957, 154, 182. I1 A. S. Sieverts u. E. L. Mtiller, Z. anorg. Chem., 1928, 173, 297. la N. Adler u. C. F. Hiskey, J. Amer. Chem. Sot., 1957,79, 1831, 1834, 1827. Ia G. Schwarzenbach, Die komplexometrische Titration. Band. 45 der Reihe Die chemische Analyse, F. Enke Verlag, Stuttgart, 1947, S. 98 I4 P. B. Sweetser u. C. E. Bricker, Analyt. Chem., 1954, 26, 195.
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DIE CHELOMETRISCHE TITRATION DES TITANS IN GEGENWART VON NIOB UND TANTAL E.
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Aus dem chemischen Laboratorium der Versuchsanstalt Reutte, Tirol, Austria
der Metallwerk Plansee AG.,
(Received 23 April 1960) Zusammenfassung-Es wird tiber die Existenz eines Komplexes des Peroxytitanylions mit 1,2Diaminocyklohexan-N,N,N’,N’-tetraessigs&tre berichtet. Diese Chelatverbindung wird fiir eine titrimetrische Bestimmungsmethode des Titans ausgenutzt, bei der eine tiberschiissige DCTA-Menge mit Kupferlosung zuriickgemessen wird. Als Indikator wird PAN verwendet. Die Methode ist im Gegansatz zu den sonst gebrauchlichen chelatometrischen Titanbestimmungen such in Gegenwart von Niob und Tantal anwendbar. EINE
Trennung
des
Titans
von
Niob
und
Tantal
z%hlt such
heute
noch
zu den
der analytischen Chemie. Es sollte daher untersucht werden, ob man durch eine chelometrische Titration des Titans neben Niob und Tantal in der Lage ist, eine Trennung der Elemente zu umgehen. Es ist bekannt, dass Ionen des vierwertigen Titans mit ADTA Chelate bildenl, die jedoch nur innerhalb eines relativ geringen pH-Bereiches bestandig sind.2 Die Reaktionsgeschwindigkeit des Titans mit ADTA ist gering und es besteht Neigung zur Hydrolyse, wobei es zur Ausfallung von Titanoxydhydrat kommt. Obwohl nur Rticktitrationsverfahren und keine direkten Methoden angewendet wurden, fiihrte dies oft zu empfindlichen Stijrungen der ADTA-Titration des Titans3 Niob und Tantal fallen unter den Bedingungen der Titantitration beinahe vollstiindig aus. Zusatz von Hilfskomplexbildnern wie Tartrat, Citrat, Oxalat oder Fluorid verhindert wohl die Ausfallung samtlicher drei Elemente, jedoch sind die entsprechenden Titankomplexe mit diesen Ionen stabiler als das Titankomplexonat. Es wurde bereits von Sweetser u. Bricker14 sowie von Lieber”’ gefunden, da13 sich Titanlosungen mit Wasserstoffperoxydzusatz im Vergleich zu Titanylsalzlbsungen wesentlich besser titrieren lassen, und dal3 keine Neigung zur Hydrolyse besteht. Das im sauren Milieu existente Peroxytitanyl-Ion5>6 ist offenbar befahigt mit ADTA ein stabileres Chelat zu bilden. Diese Annahme wird durch die Angaben von Musha und Ogawa’ bestatigt, die fiir den Komplex [TiO(H,O,)Y]% einen log. K-Wert von 20,43 angeben, wahrend fur [TiY] 17,7 bzw. [TiOY]-2 17,3 gefunden wurden.l Obige Autoren berichten such als einzige tiber eine direkte ADTA-Titration des Titans, wobei die Endpunktsindikation auf photometrischem Wege erfolgt. Auch iiber eine photometrische Bestimmungsmethode des Ti als [TiO(H,02)Y]-2 wird berichtet. Sajo* und Wilkins9 beniitzten ebenfalls die Existenz des Peroxytitanyl-ADTAKomplexes zur Titanbestimmung mit ADTA tiber Rticktitrationsverfahren mit Zn- bzw. Cu-Losungen. Das Peroxytitanyl-ADTA-Chelat ist nur im schwach sauren Bereich stabil. Musha und Ogawa’ stellten fest, daB dieser Bereich zwischen pH 0,4 und 4 liegt. Im alkalischen Milieu liegt das Titan als [Ti (O&,14-- Anion vor5, welches nicht mehr mit ADTA zu reagieren vermag. Dieser Umstand wurde von WehberlO zur schwierigen
und
zeitraubenden
Aufgaben
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Die chelometrische Titration des Titans
Maskierung des Titans bei komplexometrischen Titrationen anderer Metalle bei pH 10 ausgeniitzt. uber eine etwa vorhandene Komplexbildung zwischen Niob und ADTA bzw. Tantal und ADTA wurde unseres Wissens noch an keiner Stelle berichtet. Wir konnten jedoch feststellen, daB das Niob, dessen Reaktionsanalogie zum Titan bekannt ist, in wasserstoffperoxydhaltiger Lijsung ein dem Titan sehr lihnliches Verhalten zeigt. Nach Sieverts und Mtilerll bzw. Adler u. HiskeyXBliegt in schwach saurem
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-Ion [ O/ vor. Wir konnten nun feststellen, da13 solche LGsungen auf Zusatz von ADTA eine deutliche Gelbfgrbung aufweisen. Ferner verdrgngen Peroxyniobylionen bei pH 3-4 Kupferionen aus ihrem XDTA-Komplex. Damit ist eindeutig erwiesen, daO zwischen WDTA und Perox~ioby~onen Komplexbildung eintritt. Versuche, diesen Umstand zu einer komplexomet~schen Titrations-me~ode des Niobs auszuniitzen, in dem ein gemessener #DTA-OberschuB mit Kupferliisung gegen PAN-Indikator rlicktitriert werden sollte, scheiterten an einem iiber 1 ml MaBl6sung schleppendem Umschlagt. Ebenfalls fiihrten Versuche mit verschiedenen anderen Indikatoren und anderen Metallsalzl6sungen als Rilcktitriermittel zu keinem besseren Ergebnis. An Tantallijsungen konnten keinerlei derartige Erscheinungen festgestellt werden. Aus dem oben Gesagten geht bereits hervor, da13 eine Titanbestimmung auf komplexometrischem Weg in Gegenwart von Niob niche miiglich ist. Arbeitet man ohne Wasserstoffperoxydzusatz, so treten Fgllungen auf, w&end in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd Niob zumindest teilweise an ADTA gebunden wird und aul3erdem der Indikatorumsc~ag am Titrationsendpunkt sehr schleppend und unbrauchbar wird. Die erwtihnten Peroxytitanyl- bzw. Peroxyniobyl-ADTA-Chelate sind gelb gefgrbt, wHhrend Tantal unter denselben Bedingungen keinerlei F&bung aufweist. Im weiteren wurde versucht, durch photometrische Messungen einerseits die Best~digkeitsbereiche dieser Verbindungen in Abhgngigkeit vom pH-Wert festzustellen, andererseits an Stelle von ADTA einige andere, bekannte Aminopolycarbons~uren hinsichtlich ihrer Reaktionen mit Titan und Niob zu untersuchen. In Abb. 1 ist die Extinktion der Peroxytitanyl- und Peroxyniobyl-ADTA-Chelate in Abhangigkeit vom pH-Wert eingetragen. Wie bereits auf Grund der oben erwghnten Titrationsversuche zu erwarten war, haben beide Komplexe ungefghr denselben Best~ndigkeitsbereich. Im Gegensatz zu Musha und Ogawa’ steht die Tatsache, daS die Kurve des [TiO(H,O,) 37” erst bei pH 8 einen deutlichen Knick aufweist, was bedeutet, daO das Chelat such iiber pH 4 stabil ist. Dies wird such durch die Erfahrungen von Sajos und Wilkins9 bestgtigt, die bei Riicktitrationsverfahren immer einen pH-Wert von etwa 4-5 angewandt haben. Abb. 2 zeigt dieselben Untersuchungen an LGsungen, die statt ADTA Dipicolinsgure (DPS), Nitrilot~essigs~ure (NTE), ~thylenglykol-his-(~-a~no-~~y~ther(ACTA) und 1,2-Dia~nocyklohexan-N,N,Nl,Nl-tetraessigs~ure (DCTA) enthielten. Es ist ersichtlich, daB DPS, AGTA und NTE im untersuchten Bereich keine sehr stabilen Komplexe mit Peroxytitanylionen bilden, wohl aber DCTA. Peroxyniobylionen zeigen mit DCTA ebenfalls jedoch nur zwischen pH 1 und 5 Chelatbildung, wghrend das Titanchelat zwischen pH 2 und 7 stabil ist.
Medium
das Niob in Gegenwart von Wassersto~peroxyd
als
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Nb-O-OH
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E.LASS~R und R. SCHARP
Diagramm
07f-
I
Ti + ADTA + H20_,
l .-2
Ti +H,O,
-.-.-
Nb + ADTA + H20
PH -
Am.
-----
ml 0,0.5 m Ti-Liisung, 1 ml 5 % ig ADTA-LBsung, 1 ml HBOI 30 % ig in 100 ml. ELK0 II Photometer, Kilvette 2 cm, Filter Hg 436
UB-
\
Diagramm
\
II
\ c.7 -
0.6 --
-
Ti+EGTA+402
-----
Ti+NTE+Y02
--.--.-
Ti+DPS+Hg2
-.-.-.-
Ti+DCTA+H202
-..-..-
Nb+DCTA+Hz02
a3 -
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..x.’ 0 0
ABE. 2.-2
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‘\
.,1‘=;---‘____ ,r 4
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If
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-PH 1 ml HtOs 30% ig in ml 0,05 m Ti-Llisung, 1 ml 5 % ige Aminopolycarbonsiture, 100 ml ELK0 II Photometer, Kiivette 2 cm, Filter Hg 436
Die chelometrische
Titration des Titans
1.5
Daraus ergab sich die Moglichkeit mit DCTA Titan neben Niob und Tantal entweder auf photometrischem Weg bei pH 5-6 oder auf ~Ba~l~schem Weg bei pH 4-5 zu bestimmen. Uber Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung werden wir in Kiirze in einer weiteren Veroffentlichung berichten. Versuche wasserstoffperoxydhaltige Titanlosungen mit einem gemessenen uberschuB an DCTA-Losung zu versetzen und anschliel3end mit KupfermaBl&ung gegen PAN ~ckzutit~eren, verliefen bef~e~gend. Als giinstiger pH-Wert wurde 5-5,2 festgestellt. Dieser pH-Wert kann such leicht durch Acetatpufferung konstant gehalten werden. Bei Niob- und Tantal-haltigen LSsungen wird in Gegenwart von H,O, eine vorgelegte DCTA-Menge bei Titration mit Kupferlosung vollst&rst&ndig wiedergefunden. Eine Beeintrachtigung des Indikatorumschlages durch Niob und Tantal konnte nicht festgestellt werden. Auf Grund der bereits bekannten, im Vergleich zu ADTA geringeren Reaktionsgeschwindigkeit der DCTAX3und der geringen Wasserloslichkeit des Cu-PAN-Chelats ist einerseits erhohte Temperatur (70-9O”C), andererseits langsameres Titrieren, als bei Qhnlichen Titrationsmethoden mit ADTA erforderlich. Bei Verwendung von 0,05 m Losungen ist der Farbumschlag am Titrationsendpunkt noch schlrfer als bei der Titration von Cu mit IfDTA und auf Bruchteile eines Tropfens genau erkennbar. Auf Gwnd der relativ intensiven Gelbflirbung des Peroxytitanyl-DCTA-Chelats erscheint der Farbumschlag des Indikators nicht wie normal von Gelb nach Blauviolett, sondern von Gelb nach Rotviolett. Bei hisheren Titankonzentrationen empfiehlt es sich daher in grSl3erer Verdiinnung zu arbeiten. Di~rbons~uren, wie z.B. Wein~ure, Oxalat, ferner Fluorid, wirken St&end, da sie das Titan teilweise oder vollstandig maske iren. Da man gezwungen is bei erhbhter Temperatur zu arbeiten, ist es nicht unbedingt notwendig, Alkohol zur besseren Loslichkeit des Cu-PAN-Chelats zuzusetzeh. Be Gegenwart von Niob und Tantal kommt es auf Alkoholzusatz oft zu Trtibungen der Lbsung durch ausfallende Erdslurehydrate. Trotzdem werden richtige Resultate fiir Ti erhalten und such der Farbums~~ag erscheint in der gewohnten Sch&fe. Storungen durch Fremdionen wurden nicht untersucht, da sich eine Abtrennung der Elemente Nb, Ta und Ti von tibrigen Begleitelementen meist nicht umgehen 11Bt. Die Methode la& sich in den Mikrobereich iibertragen, gibt jedoch dabei in Gegenwart von Nb und Ta keine genauen Resultate,
Apparate zmd Reagenden S%rntliche photometrischen Messungen wurden mit einem ELKO-II-Photometer der Fa.C.Zeiss, Oberkochen, durchgeftihrt. Zu den pH-Messungen diente ein Titrator TTTl der Fa.Radiometer, Kopenhagen. Die Mablijsungen wurden in Halbmikrobtiretten (Teilung in 0,02 ml) gehandhabt. 0,OS m-KupferkXwng: 12,485 g CuSOI.5H,0 wurden in Wasser gel&t und im Meakolben auf 1 Liter aufgefullt. Die genaue Titerstellung erfolgte durch Titration mit ADTA. 17,3173 g der freien S&re wurden in Wasser durch Zugabe von NaOH 0,OS ~~C~A-~s~g: in L&sung gebracht und zum Liter aufgeftillt. Die Titer&lung erfolgte durch Titration mit obiger Cu-Losung bei pH 5,5 und PAN-Indikator. 0,05 m Tftanliisung: 12,005 & KJTiF,J wurden in der Platinschale mit HaSOd abgeraucht und sodann mit verdiinter Schwefels&rre im MeDkolben sum Liter aufgeftlllt. 0,l % ige Losung in Alkohol. Liisungen von Niob und Tantal wurden aus PAN-Indikatorliisung:
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E. LASSNER und R. SCHARF
einsten Metallen durch LGsen mit Salpetersiiure-Flul%iure und nachherigem Abrauchen mit Schwefelslure hergestellt. Essigslure (1: l), Ammoniaklijsung (35 % ig), Methanol, Wasserstoffperoxyd (30% ig), Natriumacetat fest. Arbeitsvorschrift Die stark schwefe&ure Probeliisung (5-20 mg Ti) wird mit 1-2 ml Wasserstoffperoxyd und einem gemessenen uberschufl an DCTA-L6sung versetzt. Nach Zugabe von 2-3 g Natriumacetat bringt man mit Wasser auf ein Volumen von etwa 150 ml. Mit Ammoniak bringt man auf pH 5,0-5,2 (Spezialindikatorpapier) und erwlrmt auf 70-90°C. Die heil3e Liisung wird nun nach Zusatz von 7-8 Tropfen PAN langsam mit Kupferlijsung bis zum bleibenden Farbumschlag von Gelb nach Rotviolett und dann mit DCTA-LBsung auf Gelb titriert. Mehrmalige Endpunktseinstellung emp fiehlt sich zur Verringerung des Fehlers. Es sei nochmals darauf hingewiesen, da.0 langsames Titrieren unbedingt erforderlich ist. Enthllt die Probelijsung mehr als 15 mg Ti, so verdiinnt man auf etwa 300 ml. Berechnung: (ml 0,05 m DCTA-mlO,O5 m Cu) .2,3 g 5 = mg Ti.
Redate In Tabelle I sind eine Reihe von Ergebnissen, die nach obiger Arbeitsvorschrift erhalten wurden, zusammengestellt. Wei ersichtlich, ist im Mittel mit einer Abweichung von &0,012 ml 0,05 m DCTA-Liisung zu rechnen. Dies entspricht einem
mittleren absoluten Fehler von f0,025 einem relativen Fehler von 0,1-0,5 %.
mg Ti bzw. bei Titanmengen von 5-20 mg
TABELLE I. VERSUCHSERGEBNISSE, MI~ELWERTE AUS JEZWEI ENDPUNKTSEINSTELLUNGEN c
mg Ti
ml 0,05 m Liisungen
_--___
Ti
DCTA
Diff.
2,635 4,780 0,515 2,010 2,010 2,970 2,965 4,010 5,990 7,990 2,000 1,990 2,010 1,990 1,990 1,980
+0,005 -0,020 $0,015 +0,010 +0,010 -0,015 +0,010 -0,010 -0,010 -0,010 +0,010 -0,010 -0,010 - 0,020
gef.
Diff.
6,310 11,450 1,235 4,815 4,815 7,120 7,105 9,600 14,345 19,135 4,790 4,775 4,815 4,765 4,765 4,740
+0,010 -0,050 $0,035 +0,025 $0,025 $0,035 -to,020 -0,025 -0,025 -0,025 $0,025 -0,025 -0,025 -0,050
0,241 0,483 1,195 1,912
+ 0,002 +0,004 -0,002 -0,004
neben mg
_-
-_ 2,63 4,80 0,50 2,OO 2,OO 2,97 2.98 4,00 6.00 8300 2300 2,m 2,00 2,00 2,OO 2,00
_I
6,30 11,50 I,20 4,79 4,79 7,12 7,14 9,58 14,37 19,16 4,79 4,79 4,79 4,79 4,79 4,79
10Nb 10Nb 56 Nb 28 Nb 10 Nb 20 Nb 28 Nb 37 Nb 72 Ta 72 Ta 109 Ta 18 Ta, 10 Nb 36 Ta, 19 Nb 109 Ta, 19 Nb
ml 0,005 m Liisungen 0,239 0,479 1,197 1,916
-
-
-
Die chelometrische
Titration des Titans
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Gegenwart von 50 mg Niob und 100 mg Tantal zeigt keinerlei Stiirungen. Die neue Methode bietet gegeniiber den bisher gebriiuchlichen Verfahren (Trennung durchmehrmaliges Fallen, Chromatografie, Extraktion usw.) zweifellos durch ihre Einfachheit und dem geringen Zeitbedarf grol3e Vorteile, ohne dal3 dadurch ein gr6Berer Fehler in Kauf genommen werden muI3. Summary-The existence of a complex between diaminocyclohexanetetra-acetic acid and the peroxytitanyl ion is reported. This chelate compound is used in a titrimetric procedure for titanium, in which excess of DCTA is back-titrated with copper solution to a PAN end-point. In contrast with other chelometric procedures for titanium, there is no interference from niobium and tantalum. R&III&-I.~s auteurs indiquent l’existence d’un complexe cetique et l’ion peroxytitanyl. Ce chelate est utilid dans une est tit& en retour par une solution de cuivre jusqu’au point methodes de dosage du titane par formation de complexes, ou le tantale.
entre l’acide diaminocyclohexane tetratitrimetrie du titane oh l’ex& de DCTA equivalent (PAN) A l’oppost des autres celle-ci n’est pas genee par le niobium
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