Die kinetik der allendimerisation, ein beitrag zum mechanismus

7”mohcdron

Vol.

21.

pp.

5697

DIE KINETIK

10 5703

Perymon

Rcss 1971

Printed in Great Bncsin

DER ALLENDIMERISATION, ZUM MECHANISMUS*

EIN BEITRAG

N. DETZER Institut fur physikalische Chemie der Universitit Maim

und A. ROEDIG Institut fur organ&he Chemie der Universitlt Wtirxburg (Received in Germany 21 May 1971; Received in the UK for publication 7 July 1971) Abstrae-Tbe reaction kinetics of the dimerixation of some polyhalogenated allenes with tbe general formula CI,C=C=CCIX (X = Cl, Br, C,H,. COOEt) and Oc tetrabromoallene was studied by an IR spectrophotometrk method The reaction was found to be of strictly second order kinetics. The activation parameters were determined and the experimental data and the influence of the substituents were discussed in terms of the accepted general theory of allene cycloaddition. AU data are in agreement with a nonconcerted two-step electrocyclic addition mechanism. Within the experimental limits no paramagnetic species tike a diradical could be detected by the ESR-method during the dimerization reaction of tetrachloroallenc. Finally. an attempt was made to explain the extreme thermal instability ofall polyhalogenated allenic monomers.

DIE Dimerisation der Allene fuhrt bekanntlich zu Derivaten des 1,2-Dimethylencyclobutans bzw. in Ausnahmefdlen such de-s 1,3-Dirnethylencyclobutans.‘*’ Aufgrund der Produktanalysen schlugen Roberts und Sharts’ einen zweistufigen Mechanismus der Allendirnerisation vor, der tiber eine “diradikalische” Zwischenstufe, n5rnlich das Tetramethylenlthan, ablaufen sollte. Die Ergebnisse der theoretischen Arbeiten von Woodward und Hoffmann’ sowie die experimentellen Ergebnisse von Bartlett et al.stiitzten den vorgeschlagenen Mechanismus weiter ab. Jedoch wurden bisher, von einem frtihen Versuch abgesehen,’ keine Ergebnisse zur Kinetik der Dimerisation unsymmetrisch substituierter Allene veroffentlicht. Dies mag semen Grund darin haben dass die in der Literatur beschriebenen Allendimerisationen in vielen Fallen nicht in eindeutigen Reaktionen ablaufen; die Bildung der Dimeren stellt oft nur eine Nebenreaktion der Polymerenbildung dar. Vielfach ist such die Struktur der entstehenden Dimeren nicht mit Sicherheit bekannt6-a. Bei der Untersuchung der Halogenallene durch Roedig et aL9* lo wurde gefunden. dass 3,3-Dichlor-l.l-diarylallene und besonders Perchlorallen in Lbung schon bei Raumtemperatur rasch dimerisieren unter einheitlicher Bildung von Derivaten des 1.2-Dimethylenecyclobutans. Auf die-se Arbeiten aufbauend wurde eine Reihe neuer Allene der Formel Cl &=C+CClX (X=H, Br. C6HS, COOC2H5, CN) dargestellt, die unter analogen Bedingungen dimerisieren. Die Konstitution der gebildeten Dimeren konnte einwandfrei gesichert werden. ‘r-r3 Die Untersuchung der Kinetik einiga dieser Allene und des Perchlor-lo und Perbromallens14 sind Gegenstand der vorliegenden Arbeit. l

VIII. Mitt.: Therm&h instabile Allene 56!97

N. DETZER und A. ROEDIG

5698

Die reaktionskinetischen Untersuchungen Zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ki der Allendimerisation ist die Konzentrationsbestimmung der monomeren Allene oder der Dimeren mit hinreichender Genauigkeit erforderlich. Fiir die hier untersuchten Allene kann dieses durch absorptionsspektrophotometrische Messungen im Bereich der Doppelbindungsvalenzschwingungsbande der exocyclischen Methylgruppen der Dimeren erreicht werden (1563 cm-’ bis 1578 cm- ‘), in welchem die monomeren Allene keine Absorption zeigen. Die untersuchten Allene sind im monomeren Zustand such in Llisung nur bei Temperaturen kleiner als -75” stabil und kijnnen nach ihrer Darstellung nicht weiter gereinigt werden. Daher konnte die Anfangskonzentration der Monomeren nicht direkt bestimmt werden, sondem nur aus der photometrisch bestimmten Menge der Dimeren. Die Liisungen wurden nach Ablauf der Dimerisierungsreaktion prlparativ aufgearbeitet; es konnten jeweils 96-98% der photometrisch bestimmten Dimerenmenge isoliert werden. Demnach sind etwaige Folge-odor Parallelreaktionen der Allene oder ihrer Dimeren fir die Kinetik der Dimerisierung irrelevant. Die Dimerisierungsreaktion der Allene I bis V wurde bei mehreren Temperaturen im Bereich von 298.1 K bis 318.1 K untersucht. Als Liisungsmittel wurde ein eutektisches Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform (2.46: 1; Fp: - Sl’C) verwendet. Zur Bestimmung des Umsatzes in Abhangigkeit von der Zeit wurden dem Reaktionsgemisch zu bestimmten Zeiten Proben entnommen zur Unterbrechung der Reaktion auf - 75” abgeschreckt und danach die Konzentration der Dimeren spektrophotometrisch ermittelt. Nach dem Ergebnis der kinetischen Untersuchungen verl;iuft die Dimerisierungsreaktion der Allene I bis V bis zum vollstindigen Umsatz also praktisch irreversibel und nach 2 Ordnung Daher kann die Reaktion als einfache bimolekulare Reaktion formuliert werden : 2M+D Die Bildungsgeschwindigkeit

des Dimeren ist :

dc, edT

(I)

=

kicM2

=

4ki (cED

CD)~

-

(2)

c, ist die Konzentration der monomeren Allene, c,, die des Dimeren in der Liisung. cED ist die Konzentration des Dimeren nach vollstindigem Ablauf der Reaktion. Weiter ist k, die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion und t die Z&t. Die Integration der Gl. (2) fihrt zu : &,.t =

cD

(%D -

-

(3)

cD).cFD

Unter Verwendung der Abkiirzungen A = 4k,&.

B = - 4kjc,,

(4)

kann G1. (3) in eine lineare Beziehung umgeformt werden : t-’

= B + A’cD-’

(5)

Die Kinetik

der Allendimerisation,

so dass mittels einer Ausgleichsrechnung

tin Beitrag zum Mechanismus

5699

aus den Messdaten t und cr, die Grossen ki und die Kon-

A und B und damit nach Gl. (4) die Geschwindigkeitskonstanten zentrationen cm erhalten werden kiinnen :

(6) In der Tabelle sind die Werte ki bei den verschiedenen Temperaturen mit dem absoluten Fehler f(kJ angegeben. Weiterhin sind die relativen Geschwindigkeitskonstanten kJk,, bei 298.1 K bezogen auf das Allen II aufgeftihrt (vergl. dazu Diskussion). Die Ubereinstimmung der nach Gl. (6) berechneten Werte c’($jq mit den aus der Absorption der Liisungen nach vollstandigem Ablauf der Reaktion ermittelten Werten c#’ zeigt, dass die Reaktion tatslchlich bis zum vollstandigen Umsatz ablluft. Die Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten 4 erlaubt unter Verwendung der EYRINGschen Beziehung”* I6 kj=(!i).e-

( ~‘/RT)__(h)kT_

. e (+AS+R).

e(-AH*/R7)

mit der Beziehung

und k der Boltzmannkonstanten, h der Planckschen Konstanten, R der allgemeinen Gaskonstanten und T der Temperatur die Bestimmung der freien Aktivierungsenthalpie AG*. der Aktivierungsenthalpie AH* und der Aktivierungsentropie AS*, wenn die Temperaturabhingigkeit des Frequenzfaktors kT/h vemachliissigt und AS* und AH* als temperaturunabhiingig angenommen wird. Die Werte dieser Parameter sind ebenfalls mit den absoluten Fehlemf(AH*), bzw. AAS*), in der Tabelle aufgeftihrt. Diskwion und Schlussfolgerungen Der Mechanismus der thermischen

Allendimerisation. die formal zum Typ der (2 + 2)Cycloadditionen gehiirt, ist in letzter Zeit wegen seiner Beziehungen zur Theorie der Erhaltung der Orbitalsymmetrie bei Cycloadditionsreaktionen’ ’ Gegenstand einer Reihe theoretischer und experimenteller Arbeiten gewesen. In einer sehr sorgfaltigen Analyse der bisher zum Mechanismus der Allendimerisation bekannten experimentellen und theoretischen Fakten klassifizieren Baldwin und Fleming ‘* die (2 + 2hCycloaddition der Allene als eine orbitalkonzertierte,energetisch nicht konzertierte oder kiirzer als konzertierte Zweistufenreaktion. Zum Verstiindnis dieser Klassitizierung die zuniichst widerspriichlich erscheinf seien kurz die wichtigsten Argumente aufgefiihrt. l Die Cl. (8) folgt aus der Umrechnung der thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten. fur die die EYRING-Beziehung abgeleitet ist, auf die Gleichgewichtkonstante in MolariCitseinheiten. Die Gr6sse V, in 01. (8) bedeutet das Molvolumen des venvendeten Liisungmittels. Es wurde zu 93.4 ml bestimmt. Da diem Umrechnung in der Literatur nicht immer ausgefubrt wird, sind Abweichungen mit den AH*- und AS*-Werten miiglich.

TABELLE.EHG~ZBN~SEDERKINETISCHEN MEWJNGEN

Literatur

Allen

k,(298K).lO’ --

.___ CI,C=C=CCI, (II) Cl,C===C=CClCOOC2H, (I) Cl&=C=CCIC6Hs (III) Cl,C=C=CCIBr (IV) Br,C==C==CBr, (V)

10 12 13 13 14

CI,C=C=CCICN

13

(VI)

k,(303K).lO’ --

3.03 4.48 1.98 1.92 0.72

+ 0.33 @45 &-0.34 f 023 + @16 _

4.97 f 0.53 3.56 + 057 3.09 + 0.30

-

ki(308K).lO’ .-544 7.09 4.19 4.05 146

f+ 0.36 1.14 * 0.57 + @31 *o-11

DER ALLENEI-VI*

k,(318K).lO’ _.~

384

+ 0.48

-

l Die Werte der Geschwindigkeitskonstanten k, sind in der Einheit l.mol-‘sex‘. die Konzentrationen in Kilojoule (Kl)mol-’ und die Aktivierungsentropiewerte ASt in der Einheit J.mol-‘.K-’ angegeben.

k;Ka

c (herI ED

c ‘Ftf’

100 1.48 0.65 0.63 0.23

4.26.10-= 246.10-a 457.1O-Z 4.2910-* 5.68.10-z

4.29.10-’ 250.10-* 4.7410-* 43@10-’ 5.80.10-’ -

3.00 (geschltzt)

in der Einheit mol.1 -’

PH'

444 35.2 61.1 57.8 62.8

+ 12.9 3.5 + 14.9 + 7.5 + 9.3 -

Ast

-176 -188 -154 -162 -146

; die Aktivierungsenthalpiewerte

f + + + f

z

47 19 36 20 20

-

F! 2 g ? F

AH*

Die Kinetic

der Allendimerisation,

ein Beitrag zum Mechanismus

5701

Die Ergebnisse der Stereochemie der Allendimerisation’9-21 sowie die der 1.2Dimethylencyclobutanumlagerung22-24 sind mit der Bildung eines senkrechten 2.2’-Diallyl-Intermediates und dessen conrotatorischem Ringschlufl zu erklaren. Sind alle Orbitale in einem konzertierten Prozess verwickelt, ist die thermische Allenals eine rt,’+ 7~:+ rcz+ rtzdimerisation im Sinne der Woodward-Hoffmann-Regeln” Cycloaddition zu klassifizieren. Diese geometrische Festlegung schlie8t die disrotatorische Wechselwirkung zweier Allenmolektile bei der Bildung des 2,2’-DiallylIntermediats ein. Berechnungen, die von Baldwin und Fleming’* nach der EHMOMethode ausgefihrt wurden, ergeben fur die planare D,,-Form des 2,2’-Diallyls eine um 13.8 kcal mol-’ hohere Energie als ftir die senkrechte DzsForm Rechnungen von Hoffmann ergaben einen urn 4 kcal mol-’ niedrigeren Energieinhalt der senkrechten D,~Form und zeigen an, dap SCF-n-Elektronenrechnungen fur beide Spezies eine nahezu identische Energie ergeben. Die Allendimerisation ware somit vom MO-theoretischen Standpunkt als eine konzertierte Reaktion zu betrachten. Andererseits sind die Ergebnisse der Untersuchung des sekundlren kinetischen Isotopeneffekts die von Dolbier und Sheng-Hong Dai2’ durchgeftihrt wurden nur mit der Annahme eines mindestens zweistufigen Reaktionsablaufs zu erkllren. Diese Tatsache benutzten Baldwin und Fleming’* nach einer eingehenden Analyse der Kriterien fur die Konzertiertheit eines chemischen Reaktionsablaufs* dazy die Allendimerisation als energetisch nichtkonzertiert zu bezeichnen. Welche Aussagen erlauben nun die Ergebnisse der reaktionskinetischen Messungen? Die Dimerisation der Allene I-V verlauff wie die Ergebnisse der kinetischen Messungen zeigen. eindeutig als Reaktion 2. Ordnung. Wie der Tabelle zu entnehmen ist. weist die Reaktion grol3e negative Werte der Aktiviernngsentropie AS* bei nur geringen Aktivierungsenthalpiewerten AH* auf. Die Werte der Aktivierungsparameter entsprechen weitgehend denen anderer Cycloadditionen wie der Diels-Alder-Reaktion26* 27 und der 1.3-Dipolaren-Addition. 28 A priori lassen sie natfirlich hier wie dort keine Entscheidungen zugunsten eines konzertierten oder mehrstufigen Mechanismus zu. Etwas besser liegen die Dinge bei der Diskussion des Substituenteneinflusses auf die Dimerisierungsgeschwindigkeit. Unter der Annahme, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der ‘Allendimerisation die Bildung der C,-C;-o-Bindung zum senkrechten 2.2’-Diallyl darstellf sollten Substituenteneinfltisse im wesentlichen auf einer Wirkung auf die Ladungsdichte am zentralen C,-Atom des Allensystems beruhen. Wie Peyerimhoff und Buenker29 zeigten, ist die Is-Orbitalenergie ein direktes Ma8 fur die Ladungsdichte eines Atoms, und zwar gilt die Beziehung da8 die Umgebung eines Atoms urn so negativer ist, je grosser die Is-Orbitalenergie dieses Atoms ist. In einer weiteren Arbeit ffihrten Peyerimhoff und Buenker3’ ab initio SCF-Mbund CI-Berechnungen an den C3H4-Isomeren des Cyclopropens, zu denen such das Allen gehiirt. aus Aus den berechneten Is-Orbitalenergien ergibt sich dass das * Em lntermedlat einer energetisch nichtkonzertierten Reaktion eine Lebensdauer, die einigen Schwingungen des Reaktionskomplexes

hat per detinitionem”‘) entspricht.

mindestens

5702

N. DETZERund A. ROEDIG

zentrale sp-hybridisierte C,-Atom des Allensystems verglichen mit den sp2-hybridisierten lusseren C,- und C,-Kohlenstoffatomen die geringste Ladungsdichte aufweist. Substituenten, die als Elektronendonatoren wirken, sollten also die Ladungsdichte am C,-Atom erhohen, solche, die als Elektronenakzeptoren wirken, die Ladungsdichte erniedrigen. Die Gtiltigkeit der Modellvorstellung, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Allendimerisierung die Bildung des 2,2’-Diallyls darstellt vorausgesetzt, verringert eine kumulierte Substitution mit Elektronenakzeptoren die Ladungsdichte am zentralen C,-Atom offensichtlich so stark, dass das System durch einen schnellen sp-sp2-Ubergang, d.h. durch eine Ausbildung der C,-C2-a-Bindung im 2,2’-Diallylsystem seine Ladungsdichte erhoht.* Wie die I&,-Werte der Tabelle zeigen, zeichnen sich die verschiedenen Akzep toreigenschaften der Substituenten qualitativ richtig ab, obschon das Vergleichsmaterial noch sehr gering ist und ftir eventuelle quantitative Aussagen weitere Messungen gee&net substituierter Allene erforderlich sind. Eine weitere Tatsache unterscheidet die hier gemessene Kinetik der Allendimerisation erheblich von der anderer Cycloadditionen. Der sterische Einfluss von Substituenten auf die Geschwindigkeit ist bei Cycloadditionen, die sehr hohe sterische Anforderungen an den Ubergangszustand stellen, normaletweise sehr gravierend. Einige Beispiele sollen dies veranschaulichen : Huisgen et al. 28 fanden bei der Reaktion des Acrylsaureesters mit 1,3-Dipolen, dass die Einfiihrung einer Methylgruppe in die 2- oder 3-Stellung des Acrylesters eine Verlangsamung der Reaktion urn den Faktor 240 mit sich bringt. Der Ubergang vom Styrol zum l,l-Diphenylathylen brachte trotz reaktionsforderndem elektronischem Einfluss immerhin noch eine Reaktionsverlangsamung urn den Faktor 8-15 mit sich. Sauer et ~1.~~ fanden bei ihren Untersuchungen zur Diels-Alder-Reaktion, dass die Einftibrung einer -CH,-Brticke in ein cyclisches Diensystem eine Verlangsamung der Reaktion mit Maleinslureanhydrid um den Faktor 51 ergab. Wie die Werte der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Tabelle zeigen, ist ein solcher Substituenteneinfluss bei der Allendimerisation keinesweg festzustellen. So zeigt das Beispiel des Allens I, dass trotz Einftihrens einer Carboathoxygruppe, die zweifellos hiihere sterische Anforderungen als ein Chloratom stellt, sogar eine Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeit eintritt. Der gleiche Trend zeigt sich verstlrkt beim Allen VI, dessen Dimerisierungsgeschwindigkeit so gross ist, dass eine Messung nach der hier verwendeten Methode mit zu grossen Fehlern behaftet ist. Die Annahme, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Allendimerisation die Bildung der C2-C2~ -Bindung ist. d.h. dass die Reaktion an einem Zentrum stattfmdet, an dem die sterischen Substituenteneinfliisse ungleich geringer als ihre elektronischen Einfliisse sind, erkl%t die experimentellen Ergebnisse zwanglos. Abschliessend sei noch kurz die physikalische Natur eines 2,2’-Diallyl-Intermediates bei der Allendimerisation diskutiert In der afteren Literatur’e2 wird hatig ein Diradikalcharakter dieser Zwischenstufe angenommen, wobei die Frage. ob es sich urn einen Triplettzustand oder einen praktisch entkoppelten Zustand handelt, l Diese Betrachtungsweise erkliirt such die InstabilitLt aller polyhalogensubstituierten mit dem sonst Lusserst stabilisierend wirkenden Einflussder Polyhalogensubstitution Bindungssysteme.

Allene verglichen auf sp’-hybridisierte

Die Kinetik der Allendimerisation,

ein Beitragzum Mechanismus

5703

offenbleibt. In einer neuen Arbeit von Dowd, 32 dem die photochemische Darstellung und die ESR-spektroskopische Untersuchung des perdeuterierten TetramethylenHthans* gelang, wird ausdrticklich auf die Miiglichkeit der Existenz einer solchen Spezies bei der Allendimerisation hingewiesen Zur Priifung untersuchten wir die Dimerisation des Allens I in TetrachlorkohlenstotTliisung in einem weitp Konzentrationshereich (1-10e3 m) unter verschiedenen Versuchsbedingungent Es gelang nicht, eine paramagnetische Spezies im Verlauf der Dimerisation des Allens I nachzuweisen. Dieses Ergebnis untersttitzt die Vorstellungen von Baldwin und Pleming’8 dass es sich bei diesem Intermediat um eine prinzipiell verschiedene Spezies verglichen mit den konventionellenIntermediaten nichtkonzertierter Reaktionen handelt. LITERATUR

’ J. D. Roberts. C. M. Sharts Org. Reactions 12 1 (1962) ’ D. R. Taylor. Chem Rev. 67,317 (1967) 3 R. B. Woodward R. Hoffmann J. Am Chem Sot. 81.2046 (1965) 4 a P. D. Bartlett. L K. Montgomery. B. Seidel. Ibid. 86. 616. (1964); b L. K. Montgomery. K. Schueller. P. D. Bartlett, Ibid. 622 (1964); c P. D. Bartlett. L. K. Montgomery. Ibid, 628 (1964) ’ E. N. Gapon J. Allg. Chem Russ. 1. (63) 770(1931); Chem Abstr. IL 2166 (1932) ’ C. D. Hurt. R. N. Meinert. J. Am Chem Sot. 53.289 (1931) ’ Y. 1. Ginzburg J. Al/g. Chem Russ. 8 1029 (1938); Chem Abstr. 33 3776 (1938) s A. A. Petrov. A. V.Federova Russ. Chem Rev. 33. 1 (1964) ’ A. Roedig H. Niedenbrttck. Chem Ber. 90.673 (1957) ” A. Roedig F. Bischolf. B. Heinrich G. M&rkL Liebigs Ann. 670. 8 (1963) I’ A. Roedig, N. Detzer. Anger Chem 80. 482 (1968); Ibid. internat. Ed 1. (1968) I2 A. Roedig. N. Detzer. Ibid. 80.483 (1968) I3 N. Detzer, Dissertation. Wtirzburg (1967) ” A Roedig N. Detzer. Liebigs Ann. 710.7 (1967) tJ H. Eyring J. Chem Phys. 3. 107. 492 (1935) I6 A. A Frost, R. G. Pearson, Kinetik und Mechanismen homogener chemischer Reaktionens .%91. Verl% Chemie. (1964) ” R. B Woodward R. Hoffmann. Angew. Chem Intern. Ed. Engl.8 781 (1969) ‘a J. E. Baldwin R. H. Fleming Fortschr. in them. Forsch 15. (3). 281 (1970) i9 T. L. Jacobs. J. R. McClenon. D. J. Muscio. Tetrahedron 20.2177 (1964) I ’ D. J. Muscio. T. L. Jacobs Tetrahedron Letters 2867 (1969) 2- W. R. Moore. R. D. Bach T. M. Ozretich J. Am. Chem Sot. 91.5918 (1969) z2 J. J. Gajewski C. N. Shih Ibid. 89.4532 (1969) 23 W. von E. Doering W. R. Dolbier Jr.. Ibid. 89.4539 (1967) 2’ J. J. Gajewski C. N. Shih Ibid. 91.5900 (1969) 25 W. R. Dolbier Jr: Sheng-hong Dai Ibid. 92 1774 (1970) 26 A. Wassermann. Trans Faraday Sot. 34. 128 (1938) ” A. Wassermann. Ibid. 35,841 (1939) 28 R. Huisgen Angew. Chem 75.747 (1963) 29 R. J. Buenker, S. D. Peyerimhoff. Chem. Whys. Lerrers 3 (1). 37 (1969) so S. D. Peyerimhoff. R J. Buenker. newer. Chim. AC& Berl. 14. 305 (1969) 31 J. Sauer. D. Lang A. Mielert . Angew. Chem. 74, 352 (1962) 32 P. Dowd J. Am. Chem. Sot 92 1066 (1970) l P. Dowd gelang der experimentelle Nachweis, dass das Tetramethylen~than in Dbereinstimmung mit einfachen MO-Berechnungen im Grundzustand Triplettcbarakta besitzt.

t Diem Untersuchungen wurden zusammen mit Hen-n DiplXhem. H. H. Reich am Institut fur Physikaliscbe Chemie der Universititt Wtirzburg mit einem ESR-Gedt der Firma Bruka ausgefihrt. Wir miichten Herrn Reich an dieser Stelle ftlr die Durchfuhrung da Messungen danken