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Die kristall- und molekülstruktur des trimeren N-dimethylhydroxylamino-dimethylaluminiums [(CH3)2AlON(CH3)2]3
271
Jo&al if 0rga~omefall.k Chtkstry, 153 (1978) 271-279 .@ EIsevier.Sequoia S.A., Lausanne -Printed in The Netherlands
DIE KRISTALL- UND MOLEKULSTRUKTUR DES TRIMEREN N-DIMETHYLHYDROXYLAMINO-DIMETHYLALUMINIUMS
I(CH&~ON(CW,l, H-D. HAUSEN
l, G.
Instifuf fiir Anorg. (B. R.D.)
SCHM6GER
Chemie
und W. SCHWARZ
der Unicersit6t
Stuttgarf,
Pfaffenwaldring
55,
7000
Stuttgart
80
(Eingegangen den 23. Januar 1978)
summq N-Dimethylhydroxylaminodimethylaluminium is threefold associated forming a six-membered (AlO), ring with exocyclic CH, and -N(CH3j2 groups; the conformation of the ring is a skew-boat one. The compound crystallizes in the trichnic space group Pi with two trimers in the cell. The lattice constants at about -100°C are a 746.4, b 951.7, c 1588.0 pm, o! 86.90”, p 83.40”, y 74.28”. The mean values of bond lengths are: AlC 196.1, Al0 186.7,m 147.7 and NC 145.9 pm. The refinement (H-atoms included) converged at an R-value of 0.035. Zusammenfassung N-Dimethylbydroxylamino-dimethylaluminium ist dreifach assoziiert unter Bildung eines (A10)3-Sechsring mit exocyclischen CH3- und -N(CH&-Gruppen; die Konformation des Rings ist wannenfarmig. Die Verbindung kristallisiert.in der triklinen Raumgruppe Pi mit zwei Trimeren in der Zelle. Die Gitterkonstanten bei etwa -100°C sind CL746.4, b 951.7, c 1588.0 pm, (Y86.90°, 6 8340” und y 74.28”. Die Bindungsl%ngen betragen im Mittel: AIC 196.1, m186.7, F&O147.7 und NC 145.9 pm. Die Verfeinerung (einschliesslich der Wasserstoffatome) konvergierte bei einem R-Wert von 0.035. Einleitung [(CH,),AlON(CH,),], l&st sich durch Zutropfen einer atherischen Losung von _N-Dimethylhydroxylamin zu Trimethylaluminium, ebenfalls gelbst in sorgfatig getrocknetem Ather, darstellen [I]. Die LSslichkeit in unpolaren organischen LGsungsmitteln ist gut. An Luft tritt sehr rasch hydrolytische Zersetzung unter
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kiit,n/lit _JA$ssei_rea&iektdie Verbmdung &plo&onsart& Kryoskopische-Molmassebestimm~gen in Be&o1 zeigen dasdreifatiheder Formeleinheit. Au&die Massensp&tren bei 2@und 70 eVrze&n M&ssenp&ks fiir die urn CH, r&d (Cfi&N-Gnippen verarmten Bruchstiicke eines. Trimeren. Fiir die Verbriickung der Monomeren sind zwei M6glichkeiten denkbar:
CH4-Enttiicl&ng
Me' .Me
‘Me
Me’
(I)
(II)
Ein neungliedriger Ring, wie er dem Strukturvorschlag II entspricht ist sehr unwahrscheinlich. Auch die Schwingungsspektren sprechen fiir einen Sechsring. AussagekrZftig fiir diese Feststellung ist die Rl&gpulsation, die hier, wie bei den analog gebauten _Alkoholaten [ 21 mit verggeichbarerIntensitZt bei etwa 350 cm-’ beobachtet v&d_ ZusZtzlich erlauben die Schwingungsspektren Aussagen iiber die Konformation des Sechsrings. Eine planare Form l&t fiir die Pulsation strenges Alternatiwerhalten erwarten, sie diirfte daher nur ramanaktiv sein. Wahrend die planare Form die Symmetrie pseudo-i),h ausweist, besitzt der “Sessel” die Molekiilsymmetrie Cjv _ Fur diese Konformation ist deshalb kein Alternatiwerhalten der Pulsation gefordert, sie sollte aber im IR nur mit schwacher Intensitat auftreten. Tatsgchlich wird sie sowohl im Raman- als such im Ir&arot-Schwingungsspektrum mit vergleichbarer Intensitat beobachtet. Dies spricht, wie such die starke Aufspaltung der Geriistschwingungen, fiir ein Molekirl mit Wannen- oder twist-Symmetrie, zwischen welchenallerdings die Schwingungsspektroskopie keine Unterscheidung zukisst. Strukturanalyse Die Kristalldaten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zwischen.den m@$chen Raumgruppen Pl und Pi konnte durch die E-WertStatistik entschieden werden. Die Lijsung der Struktur gelang mit “direkten Methoden”. Mit den Pro,grammen Singen und Phase [3] liessen sich die Vorzeichen von 548 Reflexen mit E >1.5 bestimmen- Einer ersten Fourier-Synthese (E-map) konnten eindeutig nur die Parameter der Ringatome entnommen werden. Wiederholte Fourier- und Differenz-Fourier-Synthesen ergaben sukzessive die I&en der iibrigen Atome (einschliesslich-der Wasserstoffe). Die.Verfeinerung mit isotropen Temperaturfaktoren f&r die Wasserstoffatome und anisotropen Werten fiir alle iibrigen -Atome
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TABELLE2
.‘.,,.
H(lll) H(112) H(113) H(121) H(122) H(123) H(211) H(212) H(213j H(221) H(222) H(223) H(311) H(312) H(313) H(321) H(322) H(323)
3442(26) 1667(2G) 1603(2G) -Q48(24) --822(23) -1208(2Gj 8464(28) 8121(26) 8777(27) 4428(26) G237(28) G423(27) 244(27) lOE(2G) 482(27) 2QG4(2G) 4977(23) 3388(2G) ---II-_..
_______.______-___,___-____
x/a . . ..._...
6196(27) 4879(27) 6374129) lQlR(24) 1300(29) 2496(30) 7486(29) 7G83(30) 67OG(2Gj 3636(31) 2043(32) 2188(32) 6340(31) G890(31) B663(31) 1073(31) -292(28) G44(27) ._..- ...___._
x/a
3469(22) 3668(22) 2249(24) 1162(28) 949(23) 444(26) 922(24) -718(2G) 129(21) -1628(2G) -469(26) --663(2G) 3907(27) 4786(26) 6670(26) G139(2G) G702(23) G861(22)
Y/b
G43(GO) GlG(G8) 611(GG) 594(G3) 607(64) 644(G7) 549(02) 608(G7) 4GG(GGj 641(68) 632(71) 743(76) 738(73) 742(74) 715(71) GEG(72) 607(G4) 539(GO)
u
._._.“__^__. -
3962(13) 4791(13) 4631(14) 4834(14) 4048(14) 4730(14) 1043(13) 1209(14) 4GG(l4) 192G(lGj 2312(10) 1339(1G) 2140(1G) 1303(15) 217G(lG) 104O(lG) 1693(14) lEQG(13) .__-_._
Z/C
. __-_._-.-.--. ._.__.. ...-.-. .-_-_-.-_____- _.._-.- -.._..,....---_--I__
H(411) H(412) H(413) H(421) H(422) H(423) H(G11) H(612) H(G13) H(G21) H(G22) H(623) H(G11) H(G12) H(G13) H(B21) H(G22) H(G23) _-_--.- .._...__
..__ _-__--_
494(63) 44l(G3) 442(b3) 389(GOj 338(4G) GOE(G7) GGQ(G1) Gll(G8j G34(59) 479(GGj GG4(61) 544(GO) G22(68) 481(5G) G31(G9) 468(GG) 324(45) 475(GG)
u Z/C _.._.- ...I._._...__-. _-._--.._
3836(13) 6830(21) G7OG(20) 3294(12) 4311(12) GGlO(21) 3291(12) 5G42(2Oj 3778(11) 4020(19) 4342(13) GGG7(21) 2611(14) -384(23) 3163(13) lOEG(22) -G17(22) 3G92(13) -12QG(21) 3623(12) -1803(22) 28G3(13) -1944(22) OEGO(13) 12G2(13) 2065(22j 3644(21) 781(12j 199(13) 2189(22) 129(12) 4188(21) 2934(19) lG2(11) 2797(21) i47(12j .._-._ - ______ - _.,.___
Y/b
ORTS- (X 104) UND TEMPERATURPARAMETER DER WASSERSTOFPATOMB. DER PARAMETER N DES ISOTROPEN TEMJ?ERA’lYJRFAICTORS cxp(--8n~Usln*O/X*) IST IN pm* ANGEGEBBN, DIE BEIDEN ERSTEN WERTE DER I+INDIZES ENTSPRECHEN DEM INDEX DES ZUGEHhIGEN, C-ATOMS, IN ICLAMMERN DER YITTLERIE FEIILER IN EINHEITZN DER LETZTEN DEZIMALEN ________-_.________...___ ___,,,._.. ._,,._..._.._.-._.,..___-- -.__._ _.._.__-- _.._---... -._.-...- ..- _.._..-.__.--- .-._ _-._ ___.... - __._ -..__-_._._
TABELLE 3
.I.
Fig. 1. Mol~h~truktur und wichtigste AbstZnde
277
-.TABELLEI -BIN~-~GSL~GEN(~~P~~)UND-WINICEL(~~~~.IN ~EINHEI%EN.tiERLETZTENDEZIhf~EN. AK1Fwl) AKl)-o(2j .AK2W(2) %2j--O(3j Ax3)--o(lj AK3)--0(3) Aw)+x4lj AUlj-C(42). AK2FC(5lj AK2)-'%52j AM3j--C(6lj AKU-C(62j O~l)_N(lj 0(2)-N(2) 0(3)-N(3) N(l)--C(llj N(l)--C(12j N(2)--C(21) W2)--C(22j I'K3FfX3lj N(3)--C(32)
188.8(l) 187.2(l) 188.7(l) 185.4(l) 184.9(l) 184.5(l) 196.5<2j 196-l(2) 195.9<2) 196.2<2) 195.7<2) 196.4(2) 147-S(2) X48.1(2) 147.2(2) 146.7(2) I45.4(2) 145.5(2) 145.3(2) 146.2(2) 146-O(2)
0(1)_AM1)--0(2) C(3j-AK2)--0(2j C(lh4I(3)-0(3j AKlFwl)_-A1(3j Aw)--o(2)_-A1(2) A1(2)-0(3j-W3j C(4lj-AXlj-CX42j C(4l)_AKl)--o(lj c~41j+.w--o(2) C(42)-Al(l)-Wlj C~42)_-Al(lFO<2j C(5lj-A1(2W<52) C(51j-A.lm-O(2j C(5l)_AI(2)-W3j . C(52)-%2W(2) C(52j-W2)--0(3j C(6lj-~<3)---c(62j C(6lj-AK3j-O(l)
KL-MERN
92.90<5) 89.43(5) 92.56(5)132.62(5) 142.97(6) 139.05(7) 121.91(8) 105.37(6) 114.49<6) -108.88(6) 109.97(7) 120.26(S) 108.58(7) 112.70(7) 108.15(7) 113.06(7) 119.39(S) 108.13(7)
DIESTANDARDABWEICHUNG
C(6l)_AK3~0(3j C(62j-AI(3)--o(lj C(62WW3)--0(3j AUl)--oW-N(1) AUlj-W2j-N(2j O
107.11(6) 114.30(6) 111.91(7) 96.42(7) 86.51<7) 108.55(11) 107.23<12) 112.39(12) 88.04(7) 126.34(8) 107.85(12) 110.77<13) 112.49(13) 126.16(8) 129.80(8) 107.71(11) 109.13(14) 112.48(13)
.;C(Pl)+HQ11).:
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_C(kl)TH
~H(111j-~C(1~j-H(112): H(lllj-C(llj-H(113).~H(l12j-C(ll)_H(113): H
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-105 108 ,112 112 109 107 110 109 110 109 111 109 110 106 112 107 109 105 112 110 115 107 105 108 105 104 111 107 106 110 104 107 107
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Die Winkel am Stick&off entsprechen recht gut den Tetraederwerten (Mittelwerte O-N-C JO8_5f, C-N%.l12.5”). Das freie Elektronenpaar am Stickstoff ist in der Lage, durch koordiriative Bindung die KZ am Aluminium zu erhiihen. TatGchlich tierden drei reIativ kurze intramoleku&e -&I-y-AbsGnde beobachtet.: Al(2)-N(3) 233.1 pm, Al(l)-N(2) 231.5 pm und-Al(l)-N(1) 252.5 pm (Fig. 1):.Der Vergleich mit bekannten Al-N-Bindungsltigen (206.3 in AlH3 N(CH,), [7], 211 pm in A110(C,,H,NO),_[8], .218_pm m_AlH, -2N(Cl&), 191 und 220 pm in AlH3](N(CH,),CH,CH,N(CH,),I,-f10]) zeigt, ,dass die beobachteten Wertc zumindest zur Diskussion “lockerer” koordinativer Bindungen beechtieen. Eine Koordination von N an Al(3) wird nicht beobachtet. Die bevorzugte Orientierung der -N(CH&--Gruppen @st sich aueh aus den unterschiedhchen N-&Al-Valenzwinkeln e~kennen: N(3)0($)%U(3 j 129%;~ N(I j-O(l)-Al(3) 126.16”, N(2)--0(2)~A1(2j 126.34”, N(3)-0(3)--Al(2) :88.04O, N(2)-0(2)-A3(1) 86.51” und N(l)-O(l-FAl(1) 96-42”;
279
Dies zeigt deutlich,
dass N( 3) auf A1(2),
N(1)
und N(2)
beide auf Al(l)
zu
ausgerichtet sind. Es werden somit drei verschiedenartig koordinierte Aluminium atome gefunden: Al(3) mit KZ 4 (O(l), O(3), C(61) und C(62)), Al(2) mit KZ 5 (0(3j, O(2), C(51), C(52) und N(3)) und Al(l) mit KZ 6 (O(2), O(l), C(41), C(42), N(2) und N(1)). Die NT-C-Bindungshingen zeigen keine Besonderheiten. Sie sind innerhalb des beobachteten Fehlers gleich und betragen im Mittel 145.9 pm. Nicht unerwartet ist der im Vergleich zu anderen Al--O-N-Gruppen [ 61 etwas verkingerte 0-N-Einfachbindungsabstand. Experimentelles Die aus sorgfatig getrocknetem n-Pentan gewonnenen Kristalle wurden unter reinstem IIostaflon61 ausgesucht und in zuvor mit Reinstickstoff begaste Glaskapillaren eingeschmolzen. Die Bestimmung der Gitterkonstanten erfolgte bei etwa -100% durch Optimieren ausgesuchter Reflexe am Vierkreisdiffraktometer Syntex P2, und anschliessendes Verfeinern der Messwerte. Bis zu einem 6,,, 27.5” wurden an diesem Diffraktometer bei - -100°C 4916 unabhtigige Reflexe vermessen, von welthen 728 eine Intensitgt 1 < 20(I) hatten (:+scan, Mo-K,-Strahlung). Die bei der Strukturbestimmung anfallenden Berechnungen erfolgten mit dem Programmsystem “X-Ray 76” [ 31 auf den Rechenanlagen CYBER 174 und CDC 6600 des Rechenzentrums der Universit& Bei Strukturfaktorberechnungen werden die Atomformfaktoren nach Cromer und Mann parametrisiert [ 111. Auf die Korrektur des Absorptionsfehlers konnte verzichtet werden (~(Mo-K,) 2.04 cm-‘; Kristallabmessungen: 0.03 X 0.04 X 0.06 cm). Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei fiir die Unterstiitzung dieser Arbeit durch Sachbeihilfen gedankt. Literatur 1 G. Schmiiger. T&I der Dissertation. Universitiit Stuttgart. in Vorbereitung. 2 G. Mann, A. Haahmd und J. WeidIein. Z. Anorg. AUg. Chem.. 398 (1973) 231. 3 J-hi. Stewart. P.A. Machin. C-W. Dickinson. H-L. Ammon. H. Heck und H. Flack. X-Ray System of CrystaUographic ProgramsUniversity of -Maryland. 1976. 4 InternationaI Tables for X-Ray CrxstaIIography, The Kynoch Press. Birmingham, England. 1969. 5 G.M. McLaughIin. G.A. Sim und J.D. Smith. J. Chem. Sot. Dalton, (1972) 2197 (dort meitere Literatur). 6 Y. Kai, N. Yasuoka, N. Kasai. M. Kakudo. H. Yasuda und H. Tani, Chem. Commun., (1971) 940 (dart weitere Literatur). 3636. 7 P.T. Greene. B.J. Russ and J.S. Wood. J. Chem. Sot.. A. (1971) 91. 8 Y. Kushi und Q. Fernando. J. Amer. Chem. Sot.. 92 (1970) 508. 9 C.W. Heitsch. C.E. Nordman und R-W. Parry. Inorg. Chem.. 2 (1963) 1573_ 10 GJ. Palenik. Acta CrystlIogr.. 17 (1964) 321. 11 D. Cramer und G. Mann. Acta CrystaIIogr.. A. 24 (1968) Oak Ridge National Laboratory Tennessee. 1965. 12 C.K. Johnson, Ortep Report ORNL-3794.
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I(CH&~ON(CW,l, H-D. HAUSEN
l, G.
Instifuf fiir Anorg. (B. R.D.)
SCHM6GER
Chemie
und W. SCHWARZ
der Unicersit6t
Stuttgarf,
Pfaffenwaldring
55,
7000
Stuttgart
80
(Eingegangen den 23. Januar 1978)
summq N-Dimethylhydroxylaminodimethylaluminium is threefold associated forming a six-membered (AlO), ring with exocyclic CH, and -N(CH3j2 groups; the conformation of the ring is a skew-boat one. The compound crystallizes in the trichnic space group Pi with two trimers in the cell. The lattice constants at about -100°C are a 746.4, b 951.7, c 1588.0 pm, o! 86.90”, p 83.40”, y 74.28”. The mean values of bond lengths are: AlC 196.1, Al0 186.7,m 147.7 and NC 145.9 pm. The refinement (H-atoms included) converged at an R-value of 0.035. Zusammenfassung N-Dimethylbydroxylamino-dimethylaluminium ist dreifach assoziiert unter Bildung eines (A10)3-Sechsring mit exocyclischen CH3- und -N(CH&-Gruppen; die Konformation des Rings ist wannenfarmig. Die Verbindung kristallisiert.in der triklinen Raumgruppe Pi mit zwei Trimeren in der Zelle. Die Gitterkonstanten bei etwa -100°C sind CL746.4, b 951.7, c 1588.0 pm, (Y86.90°, 6 8340” und y 74.28”. Die Bindungsl%ngen betragen im Mittel: AIC 196.1, m186.7, F&O147.7 und NC 145.9 pm. Die Verfeinerung (einschliesslich der Wasserstoffatome) konvergierte bei einem R-Wert von 0.035. Einleitung [(CH,),AlON(CH,),], l&st sich durch Zutropfen einer atherischen Losung von _N-Dimethylhydroxylamin zu Trimethylaluminium, ebenfalls gelbst in sorgfatig getrocknetem Ather, darstellen [I]. Die LSslichkeit in unpolaren organischen LGsungsmitteln ist gut. An Luft tritt sehr rasch hydrolytische Zersetzung unter
272_
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kiit,n/lit _JA$ssei_rea&iektdie Verbmdung &plo&onsart& Kryoskopische-Molmassebestimm~gen in Be&o1 zeigen dasdreifatiheder Formeleinheit. Au&die Massensp&tren bei 2@und 70 eVrze&n M&ssenp&ks fiir die urn CH, r&d (Cfi&N-Gnippen verarmten Bruchstiicke eines. Trimeren. Fiir die Verbriickung der Monomeren sind zwei M6glichkeiten denkbar:
CH4-Enttiicl&ng
Me' .Me
‘Me
Me’
(I)
(II)
Ein neungliedriger Ring, wie er dem Strukturvorschlag II entspricht ist sehr unwahrscheinlich. Auch die Schwingungsspektren sprechen fiir einen Sechsring. AussagekrZftig fiir diese Feststellung ist die Rl&gpulsation, die hier, wie bei den analog gebauten _Alkoholaten [ 21 mit verggeichbarerIntensitZt bei etwa 350 cm-’ beobachtet v&d_ ZusZtzlich erlauben die Schwingungsspektren Aussagen iiber die Konformation des Sechsrings. Eine planare Form l&t fiir die Pulsation strenges Alternatiwerhalten erwarten, sie diirfte daher nur ramanaktiv sein. Wahrend die planare Form die Symmetrie pseudo-i),h ausweist, besitzt der “Sessel” die Molekiilsymmetrie Cjv _ Fur diese Konformation ist deshalb kein Alternatiwerhalten der Pulsation gefordert, sie sollte aber im IR nur mit schwacher Intensitat auftreten. Tatsgchlich wird sie sowohl im Raman- als such im Ir&arot-Schwingungsspektrum mit vergleichbarer Intensitat beobachtet. Dies spricht, wie such die starke Aufspaltung der Geriistschwingungen, fiir ein Molekirl mit Wannen- oder twist-Symmetrie, zwischen welchenallerdings die Schwingungsspektroskopie keine Unterscheidung zukisst. Strukturanalyse Die Kristalldaten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zwischen.den m@$chen Raumgruppen Pl und Pi konnte durch die E-WertStatistik entschieden werden. Die Lijsung der Struktur gelang mit “direkten Methoden”. Mit den Pro,grammen Singen und Phase [3] liessen sich die Vorzeichen von 548 Reflexen mit E >1.5 bestimmen- Einer ersten Fourier-Synthese (E-map) konnten eindeutig nur die Parameter der Ringatome entnommen werden. Wiederholte Fourier- und Differenz-Fourier-Synthesen ergaben sukzessive die I&en der iibrigen Atome (einschliesslich-der Wasserstoffe). Die.Verfeinerung mit isotropen Temperaturfaktoren f&r die Wasserstoffatome und anisotropen Werten fiir alle iibrigen -Atome
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O~TS~(X105)UND'~EM~ERATU~PA~AMLTE~DERNICHTWASSERS'POPFhTOME,DF,R PARAMETER IJ DESISOTROPENTEMPERATUBFAKTORS"; “‘. oxp(-3n2UsIn20/h2)SOWIE DIE PARAMETERS U/lDES ~NISOTROPENTEMPERATURPAKTORS~~~(-~~~(~~~~~J~~*~,,~ *avl'z/iIta"b*,,.)),~IABEN'fjIE ., 1: '/( DIMENSIONl~m2. IN KLAMMERNMITTL~REFF.I-ILEIiIN EINlfEITENDERLETZTEN DEZIMhLl?N ” _.c-‘-~--_--_-‘-‘-~‘--_._.._..,.,._,_._..--_~.__“.-,__--_“.~ _.._._._-_.-.-_ ..I___--______ .. ..-_-__..--.-_-.._-..-.-e---e ,,,I,; fiton1 X/a u IIC Y/b u22, u23' h3 h3 Ull u12 _.______._.___._.___ .. _._--_.,._...-_... _._.._.....,___I._. __.---..“_.I” __....-.....-I..-.--1-1.1.. ..__- .._____.^ .._.-...-.___---._-._.-..._.-----.-C.~...-.-_I, 3~900(0) 22OG2iG) 37807(a) 104(2) 103(2) ~3(2). :: :; 21G(3) 273(2) Ml) -+31(2) -10(2) 662tu(23) 2008G(18) 43640(11) 837(11) 360(0) -aO(7) 370(8) SOG(8) ww --61(7) -142(l) 44280(10) 342(11) 280(B) 303(D) 200(R) oo(a) 2yg CC?Z, 10818(23), 12BGB(lB) --90(7) 2484B(la) 37803(10) 31308(O) G(4) -aO(4) ” 21G(7) 2GB(G) 18G(G) 173(G) -14(4> wj lbO40(17) 47078(13) 38600(B) 272(O) 206(0) 233(G) 220(G) --77(G):; N(l) -S(6) 2QG) 38010(10) 848(12) 484(10) 2OO99(2G) 60041(17) 224(B) 310(B) C(lV -43(7) -40(7), _eow; 49098(20) 38108(11) 870(12) C(12) ~9~0(22> 403(10) 274(O) -30(7) ‘, 870(9) 18(7) 29w ooqe) 17349(a) 223(3) 280(2, 170(2) 208(2) '.lG(2) A!(2) 44502(O) -4W) lwa 10230(11) 377(X2) aGa(o) C(G1) t36477(2G) lBOB(22) aGo 283(O) 47(7) ?127(7) -6f-w) SOO(l2) 420(10) 288(O) 39G(lO) '-(10((i) ;;22(7) -lGO(G) C(G2) 28412(27) '+3408(20) 18814(12) 220(7) 28314(G) 248(G) 4~860(13) llOG7(10) 207(G) 187(6) -30(4) B(4) )’ Q(2) O(4) S28(10) 9OG(7) 824(lG) 34118(O) 606a2(18) 842(7) 283(7) -7(6) GO-Q N(2) W) BlG36(11) SOO(l2) 484(11) 260(B) 508(20) 368(O) 20(7) -28(6) -9(l) C(21) 80087(22) GOG(l0) 34081(11) 402(13) 280(B) 402(10) -100(8) 67448(26) -13672(18) G(7) -3(7) C&2) 904(2) 23G(3) 44380(G) 20366(3) 10G(2) 211(2) lO(2) ., -48(2) -18(2) Al(3) 20481(G) 412(O) 189GG(ll) 383(12) 349(O) 64042(24) 4728G(lO) -172(a) 423(10) cw) 6w) w7?, 221(U) 16277(11) 374(12) 623(10) 320(O) 8011(26) GOG4G(lB) ww 3(7) --129(a) ',14(G)' lGOG7(G) 268(7) 163(b) 200(G) 31330(1G) 20833(11) 379(O) -51(4) +4<4)*, oia -40(4) 27031(10) 226GO(14) 71318(B) 302(D) 417(7) 170(G) 290(7) -X0(6) ” -86(6) -Gl(B) N(3) 428(O) 2G3(0) 2872G(20) 7484(11) 383(12) 307(10) 7389(24) -37(8) -149(l) +4X7), C(31) 374(10) 1025(10) 424(X3) 701(13) 207(8) -161(O) C(32) 36042(20) 311X+(20) O(E) 2?(7)
TABELLE2
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H(lll) H(112) H(113) H(121) H(122) H(123) H(211) H(212) H(213j H(221) H(222) H(223) H(311) H(312) H(313) H(321) H(322) H(323)
3442(26) 1667(2G) 1603(2G) -Q48(24) --822(23) -1208(2Gj 8464(28) 8121(26) 8777(27) 4428(26) G237(28) G423(27) 244(27) lOE(2G) 482(27) 2QG4(2G) 4977(23) 3388(2G) ---II-_..
_______.______-___,___-____
x/a . . ..._...
6196(27) 4879(27) 6374129) lQlR(24) 1300(29) 2496(30) 7486(29) 7G83(30) 67OG(2Gj 3636(31) 2043(32) 2188(32) 6340(31) G890(31) B663(31) 1073(31) -292(28) G44(27) ._..- ...___._
x/a
3469(22) 3668(22) 2249(24) 1162(28) 949(23) 444(26) 922(24) -718(2G) 129(21) -1628(2G) -469(26) --663(2G) 3907(27) 4786(26) 6670(26) G139(2G) G702(23) G861(22)
Y/b
G43(GO) GlG(G8) 611(GG) 594(G3) 607(64) 644(G7) 549(02) 608(G7) 4GG(GGj 641(68) 632(71) 743(76) 738(73) 742(74) 715(71) GEG(72) 607(G4) 539(GO)
u
._._.“__^__. -
3962(13) 4791(13) 4631(14) 4834(14) 4048(14) 4730(14) 1043(13) 1209(14) 4GG(l4) 192G(lGj 2312(10) 1339(1G) 2140(1G) 1303(15) 217G(lG) 104O(lG) 1693(14) lEQG(13) .__-_._
Z/C
. __-_._-.-.--. ._.__.. ...-.-. .-_-_-.-_____- _.._-.- -.._..,....---_--I__
H(411) H(412) H(413) H(421) H(422) H(423) H(G11) H(612) H(G13) H(G21) H(G22) H(623) H(G11) H(G12) H(G13) H(B21) H(G22) H(G23) _-_--.- .._...__
..__ _-__--_
494(63) 44l(G3) 442(b3) 389(GOj 338(4G) GOE(G7) GGQ(G1) Gll(G8j G34(59) 479(GGj GG4(61) 544(GO) G22(68) 481(5G) G31(G9) 468(GG) 324(45) 475(GG)
u Z/C _.._.- ...I._._...__-. _-._--.._
3836(13) 6830(21) G7OG(20) 3294(12) 4311(12) GGlO(21) 3291(12) 5G42(2Oj 3778(11) 4020(19) 4342(13) GGG7(21) 2611(14) -384(23) 3163(13) lOEG(22) -G17(22) 3G92(13) -12QG(21) 3623(12) -1803(22) 28G3(13) -1944(22) OEGO(13) 12G2(13) 2065(22j 3644(21) 781(12j 199(13) 2189(22) 129(12) 4188(21) 2934(19) lG2(11) 2797(21) i47(12j .._-._ - ______ - _.,.___
Y/b
ORTS- (X 104) UND TEMPERATURPARAMETER DER WASSERSTOFPATOMB. DER PARAMETER N DES ISOTROPEN TEMJ?ERA’lYJRFAICTORS cxp(--8n~Usln*O/X*) IST IN pm* ANGEGEBBN, DIE BEIDEN ERSTEN WERTE DER I+INDIZES ENTSPRECHEN DEM INDEX DES ZUGEHhIGEN, C-ATOMS, IN ICLAMMERN DER YITTLERIE FEIILER IN EINHEITZN DER LETZTEN DEZIMALEN ________-_.________...___ ___,,,._.. ._,,._..._.._.-._.,..___-- -.__._ _.._.__-- _.._---... -._.-...- ..- _.._..-.__.--- .-._ _-._ ___.... - __._ -..__-_._._
TABELLE 3
.I.
Fig. 1. Mol~h~truktur und wichtigste AbstZnde
277
-.TABELLEI -BIN~-~GSL~GEN(~~P~~)UND-WINICEL(~~~~.IN ~EINHEI%EN.tiERLETZTENDEZIhf~EN. AK1Fwl) AKl)-o(2j .AK2W(2) %2j--O(3j Ax3)--o(lj AK3)--0(3) Aw)+x4lj AUlj-C(42). AK2FC(5lj AK2)-'%52j AM3j--C(6lj AKU-C(62j O~l)_N(lj 0(2)-N(2) 0(3)-N(3) N(l)--C(llj N(l)--C(12j N(2)--C(21) W2)--C(22j I'K3FfX3lj N(3)--C(32)
188.8(l) 187.2(l) 188.7(l) 185.4(l) 184.9(l) 184.5(l) 196.5<2j 196-l(2) 195.9<2) 196.2<2) 195.7<2) 196.4(2) 147-S(2) X48.1(2) 147.2(2) 146.7(2) I45.4(2) 145.5(2) 145.3(2) 146.2(2) 146-O(2)
0(1)_AM1)--0(2) C(3j-AK2)--0(2j C(lh4I(3)-0(3j AKlFwl)_-A1(3j Aw)--o(2)_-A1(2) A1(2)-0(3j-W3j C(4lj-AXlj-CX42j C(4l)_AKl)--o(lj c~41j+.w--o(2) C(42)-Al(l)-Wlj C~42)_-Al(lFO<2j C(5lj-A1(2W<52) C(51j-A.lm-O(2j C(5l)_AI(2)-W3j . C(52)-%2W(2) C(52j-W2)--0(3j C(6lj-~<3)---c(62j C(6lj-AK3j-O(l)
KL-MERN
92.90<5) 89.43(5) 92.56(5)132.62(5) 142.97(6) 139.05(7) 121.91(8) 105.37(6) 114.49<6) -108.88(6) 109.97(7) 120.26(S) 108.58(7) 112.70(7) 108.15(7) 113.06(7) 119.39(S) 108.13(7)
DIESTANDARDABWEICHUNG
C(6l)_AK3~0(3j C(62j-AI(3)--o(lj C(62WW3)--0(3j AUl)--oW-N(1) AUlj-W2j-N(2j O
107.11(6) 114.30(6) 111.91(7) 96.42(7) 86.51<7) 108.55(11) 107.23<12) 112.39(12) 88.04(7) 126.34(8) 107.85(12) 110.77<13) 112.49(13) 126.16(8) 129.80(8) 107.71(11) 109.13(14) 112.48(13)
.;C(Pl)+HQ11).:
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_C(kl)TH
~H(111j-~C(1~j-H(112): H(lllj-C(llj-H(113).~H(l12j-C(ll)_H(113): H
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-105 108 ,112 112 109 107 110 109 110 109 111 109 110 106 112 107 109 105 112 110 115 107 105 108 105 104 111 107 106 110 104 107 107
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Die Winkel am Stick&off entsprechen recht gut den Tetraederwerten (Mittelwerte O-N-C JO8_5f, C-N%.l12.5”). Das freie Elektronenpaar am Stickstoff ist in der Lage, durch koordiriative Bindung die KZ am Aluminium zu erhiihen. TatGchlich tierden drei reIativ kurze intramoleku&e -&I-y-AbsGnde beobachtet.: Al(2)-N(3) 233.1 pm, Al(l)-N(2) 231.5 pm und-Al(l)-N(1) 252.5 pm (Fig. 1):.Der Vergleich mit bekannten Al-N-Bindungsltigen (206.3 in AlH3 N(CH,), [7], 211 pm in A110(C,,H,NO),_[8], .218_pm m_AlH, -2N(Cl&), 191 und 220 pm in AlH3](N(CH,),CH,CH,N(CH,),I,-f10]) zeigt, ,dass die beobachteten Wertc zumindest zur Diskussion “lockerer” koordinativer Bindungen beechtieen. Eine Koordination von N an Al(3) wird nicht beobachtet. Die bevorzugte Orientierung der -N(CH&--Gruppen @st sich aueh aus den unterschiedhchen N-&Al-Valenzwinkeln e~kennen: N(3)0($)%U(3 j 129%;~ N(I j-O(l)-Al(3) 126.16”, N(2)--0(2)~A1(2j 126.34”, N(3)-0(3)--Al(2) :88.04O, N(2)-0(2)-A3(1) 86.51” und N(l)-O(l-FAl(1) 96-42”;
279
Dies zeigt deutlich,
dass N( 3) auf A1(2),
N(1)
und N(2)
beide auf Al(l)
zu
ausgerichtet sind. Es werden somit drei verschiedenartig koordinierte Aluminium atome gefunden: Al(3) mit KZ 4 (O(l), O(3), C(61) und C(62)), Al(2) mit KZ 5 (0(3j, O(2), C(51), C(52) und N(3)) und Al(l) mit KZ 6 (O(2), O(l), C(41), C(42), N(2) und N(1)). Die NT-C-Bindungshingen zeigen keine Besonderheiten. Sie sind innerhalb des beobachteten Fehlers gleich und betragen im Mittel 145.9 pm. Nicht unerwartet ist der im Vergleich zu anderen Al--O-N-Gruppen [ 61 etwas verkingerte 0-N-Einfachbindungsabstand. Experimentelles Die aus sorgfatig getrocknetem n-Pentan gewonnenen Kristalle wurden unter reinstem IIostaflon61 ausgesucht und in zuvor mit Reinstickstoff begaste Glaskapillaren eingeschmolzen. Die Bestimmung der Gitterkonstanten erfolgte bei etwa -100% durch Optimieren ausgesuchter Reflexe am Vierkreisdiffraktometer Syntex P2, und anschliessendes Verfeinern der Messwerte. Bis zu einem 6,,, 27.5” wurden an diesem Diffraktometer bei - -100°C 4916 unabhtigige Reflexe vermessen, von welthen 728 eine Intensitgt 1 < 20(I) hatten (:+scan, Mo-K,-Strahlung). Die bei der Strukturbestimmung anfallenden Berechnungen erfolgten mit dem Programmsystem “X-Ray 76” [ 31 auf den Rechenanlagen CYBER 174 und CDC 6600 des Rechenzentrums der Universit& Bei Strukturfaktorberechnungen werden die Atomformfaktoren nach Cromer und Mann parametrisiert [ 111. Auf die Korrektur des Absorptionsfehlers konnte verzichtet werden (~(Mo-K,) 2.04 cm-‘; Kristallabmessungen: 0.03 X 0.04 X 0.06 cm). Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei fiir die Unterstiitzung dieser Arbeit durch Sachbeihilfen gedankt. Literatur 1 G. Schmiiger. T&I der Dissertation. Universitiit Stuttgart. in Vorbereitung. 2 G. Mann, A. Haahmd und J. WeidIein. Z. Anorg. AUg. Chem.. 398 (1973) 231. 3 J-hi. Stewart. P.A. Machin. C-W. Dickinson. H-L. Ammon. H. Heck und H. Flack. X-Ray System of CrystaUographic ProgramsUniversity of -Maryland. 1976. 4 InternationaI Tables for X-Ray CrxstaIIography, The Kynoch Press. Birmingham, England. 1969. 5 G.M. McLaughIin. G.A. Sim und J.D. Smith. J. Chem. Sot. Dalton, (1972) 2197 (dort meitere Literatur). 6 Y. Kai, N. Yasuoka, N. Kasai. M. Kakudo. H. Yasuda und H. Tani, Chem. Commun., (1971) 940 (dart weitere Literatur). 3636. 7 P.T. Greene. B.J. Russ and J.S. Wood. J. Chem. Sot.. A. (1971) 91. 8 Y. Kushi und Q. Fernando. J. Amer. Chem. Sot.. 92 (1970) 508. 9 C.W. Heitsch. C.E. Nordman und R-W. Parry. Inorg. Chem.. 2 (1963) 1573_ 10 GJ. Palenik. Acta CrystlIogr.. 17 (1964) 321. 11 D. Cramer und G. Mann. Acta CrystaIIogr.. A. 24 (1968) Oak Ridge National Laboratory Tennessee. 1965. 12 C.K. Johnson, Ortep Report ORNL-3794.