Die Legierungen des Palladiums mit Yttrium, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium und Erbium

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Journal of the Less-Common Metals, 30 (1973) 41-62 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

DIE LEGIERUNGEN DES PALLADIUMS MIT YTTRIUM, SAMARIUM, GADOLINIUM, DYSPROSIUM, HOLMIUM UND ERBIUM

0. LOEBICH JR. und E. RAUB Forschungsinstitut

.fiir Edelmetalle

und Metallchemie.

SchGbisch

Gmiind (Bundesrepublik

Deutschlund)

(kingegangen am 20. Mai 1972)

ZUSAMMk.NFASSUNG

Die Zustandsdiagramme des Pd mit Y, Sm. Gd. Dy, Ho und Er werden anhand thermoanalytischer, mikroskopischer und rijntgenographischer ,Untersuchungen aufgestellt. Allgemein wird die Existenz von 7 intermetallischen Verbindungen nachgewiesen. von denen LnPd,, Ln,Pd, und LnPd stets kongruent schmelzen. LnPd3. Ln,Pd, und Ln,Pd2 entstehen durch peritektische Reaktionen. Ln,Pd, schmilzt fiir Ln =Y, Dy. Er kongruent und fiir Ln = Sm, Gd, Ho inkongruent Sm,Pd, existiert nicht, Gd,Pd, nur zwischen 1130” und 1160°C. Im System Sm-Pd tritt die sich peritektisch bildende Phase SmPd, auf. ijber die Strukturen von LnPd,, LnPd. Ln,Pd, und Ln,Pd, werden Angaben gemacht. SUMMARY

Phase diagrams of Pd-Ln alloys (Ln =Y, Sm. Gd, Dy, Ho and Er) are investigated by differential thermal analysis, metallographic and powder X-ray diffraction techniques. In general 7 phases are found to exist : LnPd,, Ln,Pd5 and LnPd melting congruently. LnPd,. Ln,Pd, and Ln,Pd, formed by peritectic reactions and Ln,Pd, melting congruently for Ln=Y, Dy, Er and incongruently for Ln=Sm, Gd, Ho. SmzPd, could not be detected and Gd,Pd, occurs only between 1130” and 1160°C. The peritectically formed SmPd, compound is unique. Structural data are given for the LnPd,. LnPd. Ln,Pd, and LnsPd, intermetallic compounds.

Die VerBffentIichungen i.iber Legierungen des Pd mit den Seltenen Erden (im folgenden mit der Abkiirzung Ln bezeichnet) beschrgnken sich mit wenigen Ausnahmen auf in diesen Systemen auftretende intermedigre Phasen und die Lljslichkeit der Seltenen Erden in festem Pd. ijber das Teildiagramm Ce---Pd zwischen 0 und SO At.- “/, Ce Iiegt eine Untersuchung von Thomson’ vor. In einer vorl2ufigen Mitteilung berichteten Loebich und Raub’ iiber die Legierungen des Pd mit Gd, Dy, Ho und Er. Die vorliegende Arbeit behandelt die Zustandsdiagramme van Pd mit Y, Sm. Gd, Dy, Ho und Er aufgrund thermoanalytischer, mikroskopischer und riintgenographischer Methoden. Zur Herstellung der Legierungen diente Pd mit einem Reinheits-

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0. LOEBICH.

JR., E. RAUB

grad von 99,9x, das als Blech vorlag. Die als Ingots zur Verfiigung stehenden Seltenen Erden enthielten durchweg noch O,l% andere Seltene Erden, bis O,l% Ta und etwa 0,02x weitere Metalle, vor allem Ca. Der Gehalt an Sauerstoff und Stickstoff war einige 100-1000 ppm. Die Raumtemperatur-Gitterkonstanten stimmten mit den Literaturwerten tiberein. hXPERIMENTELLES

Die Legierungen wurden aus Pd-Blechabschnitten und Bruchstiicken der Ingots der Seltenen Erden im Wolframlichtbogen unter Reinstargon (99,98 % Ar), das noch mit Zirkonium gegettert wurde, geschmolzen. Zur Erzielung einer mijglichst gleichmassigen Verteilung der Legierungsbestandteile wurden die Proben mehrfach umgeschmolzen. Ihre Zusammensetzung wurde analytisch kontrolliert. Proben mit 25 bis 30At.- % Ln wiesen hohe innere Spannungen auf, so dass sie vielfach schon beim Abktihlen im Ofen zersprangen. Presslinge aus Pulvergemischen reagierten wegen der teilweise sehr hohen Bildungswarme der intermetallischen Verbindungen beim erstmaligen Schmelzen vielfach sehr heftig unter starkem Temperaturanstieg. Soweit fur die rontgenographische Untersuchung Proben als Pulver geghiht werden mussten. wurden vorgeghihte Tantalriihrchen verwendet. die Gliihung wurde in einem Tantalrohrofen bei etwa 2 x l’O_’ Torr vorgenommen. Proben mit tiber 75 At.- % Pd wurden in Sintertonerde geghiht, weil das TantalBlech schon bei verhaltnismassig niedrigen Temperaturen mit diesen Legierungen reagierte. In dem zur Verftigung stehenden Tantalrohrofen konnten die Proben in Hochvakuumol rasch abgekiihlt werden. Die Thermoanalyse wurde in einer Spezialapparatur zur Differentialthermoanalyse durchgefiihrt. Dieses Gerat gestattete noch bei Proben mit einem Gewicht von 50 bis 1’00mg kleinere thermische Effekte, wie sie zumeist bei Reaktionen im festen Zustande auftreten, zu erfassen. Die Fehlergrenze lag bei den Temperaturmessungen unter + 5”C. Die Ofenatmosphare war gleich der ftir das Schmelzen der Legierungen. Lediglich der sehr hohe Schmelzpunkt der in allen Legierungen auftretenden LnPd,-Phase erforderte thermoanalytische Untersuchungen mit Hilfe eines Gliihfadenpyrometers in einem Tantalrohrofen. Die Proben befanden sich dabei in einer Molybdandrahtschleife oder in einer Rinne aus Wolframfolie. Als Temperaturmessstelle dienten einseitig geschlossene Tantalriihrchen von 2 mm Qr und 20 mm Lange. die sich unmittelbar neben den Proben befanden, Durch mikroskopische Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass beim Aufschmelzen keine storende Reaktion zwischen Probe und Tragermetall eintrat. Der Messfehler bei dieser Methode war etwa f30”C. Die Farbunterschiede zwischen den verschiedenen Phasen der Legierungen gestatteten zumeist die mikroskopische Untersuchung im ungeatzten Zustand. Wie bei anderen Legierungen der Seltenen Erden mit Edelmetallen, gilt such fur die untersuchten Pd-Legierungen. dass dunkleren Farbungen der Phasen ein hiiherer Gehalt an Seltenen Erden zugeschrieben werden muss. Besonders auffallig-schon auf der frischen Bruchflache-war bei Legierungen mit 75 At.-% Pd ein stahlblauer Farbton und bei 50 At.-% Pd eine rosenholzahnliche Farbe. Die Geftigeatzung war, besonders wenn es sich darum handelte, in der Zusammensetzung dicht beieinander liegende Phasen zu trennen, schwierig.

DIt

LlzGIERUNGEN

DES

Pd MIT Y. Sm. Gd. Dy. Ho UND

Er

49

Zur Gefugeatzung fur Mikrofotos bewahrte sich bei Legierungen mit 100 bis etwa 40 At.- y0 Pd im allgemeinen die Wechselstromelektrolyse in 20- oder 10 %-iger KaliumcyanidlBsung, wobei fur Legierungen mit unter 75 At.-% Pd zweckmbsig die verdtinntere Lijsung gebraucht wurde. Bei der Elektrolyse auf der Oberflache entstandene gefirbte Deckschichten wurden mit verdtinnter Essigsaure entfernt. Legierungen mit 50 bis 25 At.- % Pd wurden unter Alkohol fertigpoliert, in alkoholischer Dimethylglyoxim-, anschliessend in alkoholischer Pikrinsaurelosung geatzt und dann in Alkohol nachgewaschen. Bei Legierungen mit 25 bis 0 At.- %Pd eriibrigte. sich im allgemeinen eine Atzung. Auf der Schlifflache dieser Legierungen traten die vorhandenen Phasen schon durch unterschiedliches Anlaufen an Luft deutlich hervor. f-RGbBNISSE.

UND

DISKUSSION

In Abb. l-6 sind die aufgrund der Untersuchungen aufgestellten Zustandsdiagramme wiedergegeben. Bei den Zusammensetzungen LnPd,, Ln,Pd, und LnPd treten kongruent schmelzende Verbindungen auf. Die lanthanidreichste Phase Ln,Pd, schmilzt in den Systemen Y-Pd. Dy-Pd und Er-Pd in einem flachen Maximum noch kongruent. In den anderen untersuchten Systemen bildet sie sich peritektisch. Ebenfalls durch eine PeritektischeReaktion entstehen die Phasen Ln,Pd,, Ln,Pd, und LnPd,. Unter diesen existiert nicht Sm,Pd,; Gd,Pd, tritt nur in einem eng begrenzten Bereich bei hoher Temperatur auf. Lediglich in den Sm-Pd-Legierungen wurde die such peritektisch entstehende Phase SmPd, beobachtet. Die schon aus dem vorliegenden Schrifttum 3- 5 in allen Legierungen des Pd mit Seltenen Erden bekannte Phase mit dem Atomverhaltnis 1: 3 (Ln : Pd) zeichnet sich durch eine besonders hohe Bildungswarme aus. Ihr Schmelzpunkt steigt von 1620’ (SmPd,) bis 173O’C (HoPd,) und liegt damit 70” bis 180°C i.iber dem Schmelzpunkt des Pd. Der Schmelzpunkt der Legierungen der Zusammensetzung LnPd ist durchweg nur wenig hoher als der der Ln,Pd,-Phase (127O’C SmPd bis 1540°C ErPd). Die Phasen Dy,Pd, und Er,Pd, schmelzen schon bei 895’ bzw. 94’0°C. Die peritektischen Bildungstemperaturen steigen in den einzelnen Systemen mit dem Pd-Gehalt an (einzige Ausnahme SmPd,). In den verschiedenen Systemen fallen sie in der Reihenfolge: Er. Y, Ho. Dy, Gd, Sm. Die LnPd-Phase weist in allen Systemen eine Umwandlung auf, die bei ErPd mit 548” bis 565°C am tiefsten und bei GdPd mit 1005” bis 1038°C am hiichsten ist. Die Hochtemperaturphase ist leicht unterkiihlbar (lOO” bis 300°C). die Umwandlung lauft dann aber rasch ab. Bei der Ln,Pd,-Phase wurden nur Unterkiihlungen bis etwa 3O’C festgestellt. Die Gitterkonstanten der Seltenen Erden andern sich durch Legieren mit Pd nicht, so dass die Loslichkeit des Pd rijntgenographisch nicht zu bestimmen ist. Auch mikroskopisch war die Sattigungsgrenze nur schwer zu erfassen, da bei den lanthanidreichen Legierungen storende Oxidausscheidungen auftraten. Die Sattigung liegt sicher unter 1 At.-% Pd. Der Einfluss der Umwandlung von Sm und Gd auf das Zustandsdiagramm der Legierungen dieser beiden Seltenen Erden mit Pd wurde im einzelnen nicht untersucht. Nach den Ergebnissen der Differentialthermoanalyse wird der Temperaturbereich der Hochtemperaturmodifikation durch Pd eingeengt. Als Folge der Umwandlung tritt ein Peritektikum bei h 960°C (Sm) bzw. - 1290°C (Gd) auf.

Abb, I. Das Zustandsdiagramm

Y--M,

Abb. 2. Das Zustandsdiagramm

Sm-Pd.

Dlt

L~GI~RUNG~N

DES Pd MIT Y. Sm. Gd. Dy. Ho UND Er

P&d~um

Abb. 3. Das Zustandsdiagramm

I

lC%JO

1

0

tn Atom -%-

Gd--Pd.

I

I

I\\ I

‘

I

ty

a,

70

I

lo

I

20

Abb. 4. Das Zustandsdiagramm

51

30

Dy-Pd.

40 PdlkdGum

50

in

Atom

-%-

-

I\\

II,

Ii 00

m

I !XG

0. LOEBICH.

Pahdknn

JR.. E. RAUB

L :sw.-% -

7

865” -Em

60

Abb. 5. Das Zustandsdiagramm

Ho-Pd.

Abb. 6 Das Zustandsdiagramm

Er-Pd.

Pollodium

in Aiom-%

Palbdim

in

_

Atom -% -

70

80

90

tw

TABt.LLL

53

I

INTLRMLTALLISCHE Phuse Zusammensetzung

VLRBINDUNGEN

IN DEN Gittertyp

Lunthunid

UNTERSUCHTEN Gitterkonstanten a

_.~~~~

_~_

LnPd,

Sm

unbekannt

LnPd,

Y Sm Cd

AuCu,

DY Ho tr Y Sm Cd

LnPd,

Ln-Pd-SYSTEMEN (A)

b

c

4.068 4.110 4.095 4.076 4.069 4.064

unbekannt

DY Ho Er LnzPds(r

und h)

Y Gd*

unbekannt

DY Ho Lr Ln,Pd,

Y Sm Cd**

unbekannt

DY Ho Er LnPd (r)

Y Sm Gd DY Ho Er

LnPd(h)

Ln,Pd,

unbekannt CrB CrB unbekannt

Y Sm Cd

unbekannt

DY Ho Er

CSCI CSCI CsCl

Y Sm Cd

unbekannt

4,56 4.55

3.486*** 3.461*** 3.455***

7.84 1.161 7,718 7.670

Y Sm Gd

DysPd, unbekannt

9.61

13.6

DY Ho Lr

Dy,Pd,

9.58 9.45 9.44

13.56 13.35 13.36

* l-xistiert nur oberhalb 1130°C. * Umwandlung bei 1305°C. Struktur *** Auf 2WC extrapoliert. l

10.65 10.6

Si,U,

DY Ho Er Ln,Pd?

3.11 3.13

van (r) und (h) unbekannt.

3.89 3,893 3,909 3,906

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0. LOEBICH.

JR..

E. RAUB

Aus Tabelle I ersieht man, dass die in der Zusammensetzung einander entsprechenden PhasenYsPd,, Dy,Pdz, Ho,Pd* und Er,Pd, im tetragonalen Dy,PdzTyp6 kristallisieren. Die Struktur von Gd,Pdz und Sm,Pd, konnte such in der vorliegenden Untersuchung nicht aufgeklart werden. Beide Phasen kristallisieren gleich. InAbb. 7 ist das Strichdiagrammvon Gd,Pd, als Beispiel wiedergegeben. Fur Gd,Pd,, Dy,Pdz, Ho,Pd,, Er,Pd, konnte nach Tabelle I das tetragonal primitive Gitter des U,Si,’ nachgewiesen werden. Tabelle II zeigt das Linienmuster ; zum Vergleich ist such das Linienmuster des Zr,Ga,’ wiedergegeben. Die such untereinander verschiedenen Linienmuster von Y,Pd, und Sm,Pd, konnten nicht gedeutet werden. Die Tieftemperaturphase von SmPd und GdPd kristallisiert im Ubereinstimmung mit den Befunden von Pierre und Siaud’ orthorhombisch in CrB-Typ, in den anderen Systemen konntedie Struktur der LuPd-Tieftemperaturphase nicht aufgeklart werden. Nach dem Linienmuster und dem Intensitatsverhaltnis der Interferenzen ist der Strukturtyp gleich (Strichmuster von DyPd(r), s. Abb. 2). Er entspricht moglicherweise dem FeB-Typ oder einer Stapelvariante des CrB-Typs. Die Indizierung llsst sich ohne Einkristailaufnahmen kaum durchfiihren. Die Pulveraufnahmen liessen selbst nach siebentagiger Ghihung unter der Umwandlungstemperatur noch keine vollkommene Ausbildung der Struktur erkennen. Fur die Hochtemperaturmodifikation von DyPd, HoPd und ErPd wurde auf Grund von Hochtemperaturaufnahmen CsClStruktur nachgewiesen, die schon von anderer Seite fi,irTmPd und LnPd” sowie fur ScPd’ ’ (als Raumtemperaturstruktur) festgestellt worden war. Die Hochtemperaturmodilikation von YPd, SmPd und GdPd dtirfte ebenfalls das CsCl-Gitter haben. Dies liess sich jedoch nicht nachweisen, weil bei den erforderlichen hohen Temperaturen eine Reaktion mit den evakuierten Quarzrohrchen. in denen sich die Proben bei den Aufnahmen befanden. auftrat. Die Struktur der Ln,Pd,-Phase ist in allen untersuchten Legierungen gleich; eine Strukturbestimmung war jedoch nicht moglich. Das Strichmuster von Dy,Pd, zeigt Abb. 7 als BeispieLDie Existenz einer Hochtemperaturmodifikation der Verbindungen mit der Zusammensetzung Ln,Pd, wurde nur thermoanalytisch nachgewiesen. Die Tieftemperaturmoditikation vonY,Pd,, Dy,Pd,, Ho,Pd, und Er,Pd3 kristallisiert gleich; ihre Struktur konnte aber nicht aufgeklart werden. Das Strichmuster von Dy,Pd, gibt Abb. 7 wieder. Das Gitter der LnPd,-Phase ist fur alle untersuchten Systeme von niedriger Symmetrie und wahrscheinlich gleich, konnte aber nicht aufgeklart werden. Das Strichmuster ist fur DyPd, als Beispiel in Abb. 7 dargestellt. Die fur EuPd,12 ermittelte kubisch flachenzentrierte Cu,Mg-Struktur wurde fur die entsprechend zusammengesetzten Verbindungen in den untersuchten sechs Systemen nicht bestatigt. Die Struktur von SmPds liess sich nicht ermitteln, ein Strichdiagramm zeigt ebenfalls Abb. 7. Die LnPd,-Phase wurde von Dwight, Downey und Conner4 erstmals erwlhnt. Harris und Raynor’ wiesen nach, dass die Phase dieser Zusammensetzung in allen Legierungen der Seltenen Erden mit Pd kubisch flachenzentriert kristallisiert. Fur CePd, wurde von Thomson1 und fi.ir ScPd, von Norman und Harris3 der geordnete Cu,Au-Typ anhand der vorhandenen Uberstrukturlinien identifiziert. In den DebeyeScherrer-Aufnahmen der sechs untersuchten LnPd,-Phasen konnten Uberstrukturlinien nicht einwandfrei ermittelt werden. Durch Guinier-Aufnahmen an von 800°C abgeschreckten Proben liess sich jedoch-mit Ausnahme von YPd,--die Gegenwart von Uberstrukturlinien mit Sicherheit nachweisen. deren Intensitlt sich aber wegen

Dll:

LtG1ERUNGb.N

DES

Abb. 7. Strichdiagramme CuKa-Strahlung.

TABL-LLlr

von

VON Ho,Pd,

Zr,Gu, (berechnet)

17954

19966 20866 21860 23579 23764 25532

Phascn

noch

nicht

aufgekllrter

55

Er

Struktur

nach

Guinier-Aufnahmen

mit

II

DEBYEOGRAMME

5873 7878 7963 8868 9984 11856 12983 13864 15531 15964 16882

Pd MIT Y. Sm. Gd. Dy, Ho UND

1995 3888 3990 4988 5884 7879 79x I 8877 9976 11869 12969 13865 15554 15962 16857 16959 I7549 17957 19544 19850 19952 20542 20848 21845 23539 23841 25530

nb = nicht beobachtet.

UND Zr,G&

(U&-TYP

ffo,Pd2 (geschiitzt) - ..____ SS

5

IO 2.5 16 32 300 500 256 1 63 32 90 20 8(3

1 16 i

nb

s nb nb s nb m m s ss st ss = sehr schwach.

P@lXCHKE*)

1 I6 64

1 0 0 1 1 0 2 1 1 2 2 1

0 0 2 t

110

I 0 2 2 1

0 1 0 0 1

2 2 2 3 2 3 3

1 0 1 0 1 0

0

I 2

4 3 4

0 1 0

1

1

2

3 0 0 2 I

3 2 4 4 2 4 3 2 4 3

0 2 1 0 2 1 1 2 1 2

I 45 27

s = schwach.

FUR L = 1.5418A

%?,GU2 (herechnet)

ss

nb nb m St m sst st ss s m stim ss m

NACH

3 2 2 1

m = mittel. st = stark.

sst = sehr stark.

56

0. LOEBICH,

JR., E. RAUB

der ijberlagerung von Reflexen mit halber Wellenlange nicht abschatzen liess. Bei der Differentialthermoanalyse konnte in keiner der LnPds-Phasen eine Ordnungsumwandlung festgestellt werden. Es ist nicht unwahrscheinlich, dass die Ordnung sich unmittelbar bei der Kristallisation einstellt und dass alle LnPd,-Phasen Cu,AuStruktur aufweisen. Abbildung 8 zeigt den Gang der Gitterkonstante der kubisch-flachenzentrierten Mischkristalle und der LnPd,-Phasen aufgrund der Messungen von Harris und

dl-T-T714j2

777-T-l

412 88

I3 s&r----

cm

v

&9 i

4m

394

w

I

I

W

Abb. 8. Gitterkonstanten Systemen ( l homogen. und Harris3 fiir Gd-Pd.

I

I

00

90

I

W

I

w

I

90

der Pd-reichen c+Mischkristalle und der LnPd,-Phase in den untersuchten Ln-Pd@ heterogen) mit den Werten von Harris und Normant fiir Y-Pd und Norman

DIt

LbGIkRUNGEN

DES

Pd MIT Y. Sm. Gd.

Dy. Ho UND

57

Er

Norman’ 3 bzw. Norman und Harris3 sowie der eigenen Messungen. In guter Ubereinstimmung der Ergebnisse setzt sich die Aufweitung des Pd-Gitters linear bis zur LnPd,-Phase fort. Nach Speight, Harris und Raynor14 weicht nur die Gitterkonstante der CePd,-Phase deuthch von der linearen Abh~ngigkeit in Richtung hijherer Werte ab. Harris und NormanI erklaren dies aufgrund magnetischer Messungen damit, dass Ce im Mischkristall vierwertig auftritt, in CePd, aber nur eme Wertigkeit von wenig fiber 3,i hat, wiihrend die tibrigen Seltenen Erden sich als dreiwertiges Ion l&en. Nach Abb. 8 liegt die Grenzkonzentration der LnPd,Phasen in den untersuchten Legierungen auf der Lanthanidenseite bei dem Atomvcrhlltnis 1:3 (Ln: Pd). Auf der Pd-Seite tritt jedoch ein grSsserer Homogenitltsbereich auf, der eine deutliche Temperaturabhiingigkeit zeigt. Die Sattigungswerte der Mischkristalle und der LnPd,-Phasen sind mit ihren Gitterkonstanten fur die ulltersuchten Temperaturen in Tabelle III zusammengestellt. Fin rontgenographisch messbares Homogenitltsgebiet konnte bei den anderen Phasen der untersuchten Systeme nicht nachgewiesen werden. Ein-wenn such eng begrenztes Homogenit~tsgebiet -deutet bei der LnPd-Phase die nach der Differentialthermoanalyse von der Zusammensetzung abhangige Umwandlungstemperatur an. Bei der mikroskopischen Untersuchung traten im allgemeinen keine Schwierigkeiten in der Deutung des Gefiiges durch die Oxide der Sehenen Erden auf. Das Oxid ist in korniger. nadeliger. teilweise such in dendritischer Form in den Schliffbildern

S#TTIGUNGSKONZ~NTRATIONEN UND KRISTALLE. UND DER LnPd~-PHAS~N Lanthanid

GITTERKONSTANTEN

DER

Temperatur

Gitterkonstante

Siittigungskonzen-

CC)

(4 _..-.

tration (At.- 7;)

a-Pd

LnPd,

a-Pd

LnPd,

Y

700 900 1100

3.976 3.978 3.894

4.044 4.042 4,040

89.3 87.8 86.9

78.7 78.9 79.1

Sm

600 800 1000

3.948 3.967 3.972

4.097 4.095 4.09 1

92.5 91.4 90.8

76.5 76.9 77.2

Gd

700 1000

3.974 3.987

4.069 4.063

89.7 88.2

78.1 78.9

600 800 1000 1200

3.970 3.975 3.977 3.982

4.055 4.053 4.050 4.048

89.3 88.6 88.4 87.7

77.8 78.1 78.5 78.8

HG

800 1000 1200

3.975 3.977 3,979

4.048 4.046 4,038

88.2 88.0 87.7

78.0 78.5 79.4

Er

800 1000 1200

3.970 3,97I 3,979

4.044 4,038 4.033

88.5 88.3 87.2

77.8 78.7 79.2

a-PD-MISCH-

0.

LOEBICH,

JR.. E. RAUB

Dlk. LbG1bRUNGb.N

DES Pd MIT Y. Sm. Gd. Dy. Ho UND Er

59

60

0. LOEBICH.

JR..

E. RAUB

festzustellen. Die Liislichkeit des Sauerstoffs in den palladiumreicheren Legierungen ist offenbar sehr gering. Ternare Oxidphasen kiinnten hochstens bei hohen LnGehalten auftreten. Zur Charakteristik einzelner Legierungen sind in Abb. 9 (a)-(g) einige Mikrofotos wiedergegeben. Abbildung 9(a) zeigt eine Sm-Pd-Legierung mit 90 At.- % Pd. in der neben den prim5ren Pd-Mischkristallen noch das Eutektikum mit Sm,Pd auftritt. Abbildung 9(b) gibt das in Form sehr grober Lamellen ausgeschiedene Sm,Pd neben dem Eutektikum mit dem palladiumreichen Mischkristall fur

Yb

I

Lu 4tomverhliltnis Strukturtypen:

Symbole:

irl

r ’ 5’2 3/l

Ln/Pd

b I

1

I /I

3/2

2 II

,

I

I./5 3/&2'3

01 NI TI,

cl

Au’&,

el CrB (rJ

gl

M CSCI

d)

Dy,Pd?

tI

hl CsCl lh)

Roumtemperotur

Verbmduno

1

-, (h)

m

I

Mlschkrlstollberelch

nach dem gegenwlrtigen

112

3/5

Si2U3

tiochtemperoturmodlflkotlon

Eutektlkum,

Abb. 10. Die Ln-Pd-Legierungen

Cu,Mg

c I t I

1

1

kl

, 1 Stand

f

T/3

kfz

konquent. Zohl

t I/5

u

T

1 unbekonnt

lnkongruent

= Temoerotur

unserer

Kenntnis.

I?

OC

schmelzende

DII, LI-G1t.RUNGt.N

DtS

Pd MIT Y. Sm. Gd. Dy. Ho UND

61

t-r

eine Legierung mit 84,9 At.-% Pd wieder. Abbildung 9 (c) enthalt bei einer Gd-PdLegierung mit 66.5 At.- ‘Xl,Pd grosse primare Mischkristalle von GdPdz mit dem CidlPd, enthaltenden Futektikum. Die peritektisch erfolgende Bildung von CdPd, ist wegen der langsamen Abktihlung vollkommen abgelaufen. In Abb. 9(d) ist eine tr-Pd-Legierung wiedergegeben. die das charakteristische Umwandlungsgefiige bei einem Atomverhaltnis von 1 : 1 (Ln : Pd) darstellt. In Abb. 9(e) sieht man an einer Cd-Pd-Legierung mit 44.7 At.- ‘:r, Pd die Merkmale der unvollkommen abgelaufenen peritektischen Reaktion zwischen festem GdPd und der Schmelze. bei der sich Gd,Pdl bildet. Abbildung 9(f) gibt die charakteristische Form der primar ausgeschiedenen Dy,Pd,-Dendriten neben dem Eutektikum mit Dy bei einer Legierung mit 2.5 At.-“,, Pd wieder, wahrend Abb. 9 (g) b ei einer Legierung mit 19,3 At.-% Pd die charakteristische Form der primaren Dy-Dendriten in dem Eutektikum mit Dy,Pd, erkennen hisst. Abbildung 10 zeigt unter Hinzuziehung der aus dem Schrifttum bekannten Tatsachen eine schematische Ubersicht iiber die Zustandsdiagramme der Seltenen Erden mit Pd. Man erkennt die grosse#hnlichkeit zwischen den bekannten Systemen. Auffillig ist die gegentiber den anderen Seltenen Erden verhaltnismassig kleine Loslichkeit von La und Pr in Pd. Nach Harris und Norman I3 sind in den Legierungen mit Y und Ce bei 80 At.-?;, Pd und in den CeePd-Legierungen evtl. noch bei einem PdGehalt von 84 At.-“< kubisch flachenzentrierte Phasen vorhanden. Bei den Y--PdLegierungen konnte dieser Befund nicht besttitigt werden. Moglicherweise erfolgt die Bildung sehr langsam. oder sie entzog sich such durch die Lage der Bildungstemperatur der Untersuchung. Eine Phase der Zusammensetzung LnPd, mit unbekanntem Gitter wurde bisher in den Systemen La-Pd, Pr-Pd, Sm-Pd und Eu-Pd aufgefunden. Mit Ausnahme der SC--Pd-Legierungen nimmt das LnPd,-Gitter zwar mehr oder weniger grosse Pd-Mengen auf, aber nicht einen Uberschuss der betreffenden Scltenen Erde. Bei den Sc-Pd-Legierungen ist dagegen such bei einer iiber die Zusammensetzung ScPd, hinausgehenden Sc-Konzentration Mischkristallbildung festzustellen3. Im iibrigen sind die Zustandsdiagramme der Seltenen Erden mit Pd, von tinzelheiten abgesehen. einander Bhnlich. soweit sich Schltisse aus den vorliegenden im System EuPd Untersuchungen verallgemeinern lassen. Die Abweichungen sind wohl auf das nach magnetischen Messungen von Harris und Longworth” zweiwertige Auftreten des Eu zuriickfiihren. Die Struktur der in diesen Systemen auftretcndcn intermetallischen Verbindungen konnte bisher nur teilweise geklart werden.

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