Effet isotope en spectroscopie nucléaire quadripolaire

Duchesne, Jules. Monfils, Andr& Garsou, Julien. 1956

Physic a XXlI 816-817

LETTRE Effet isotope

A L'EDITEUR

en spectroscopie

nucl~aire

quadripolaire

Nous avons observ6 les fr6quences de r~sonance des a t o m e s 79Br, SlBr et 127I dans les moMcules CH3Br, CD3Br, CH3I et CDsI. Le spectrographe utilis6 c o u v r a n t une r6gion allant de 100 & 350 Mc/s est bas~ sur un oscillateur & lignes parall~les f o n c t i o n n a n t en superr~action par d6couplage ext&ieur. Les fr6quences, mesur6es par comparaison directe avec un s t a n d a r d de fr6quence d ' i n t e r p o l a t i o n General R a d i o 1110-A, et les constantes de couplage q u ' o n p e u t en d6duire sont rassembMes dans le tableau I (colonnes 3 & 6). I1 est b. n o t e r que les exp6riences ont ~t~ effectu6es b. plusieurs t e m p 6 r a t u r e s s'6chelonnant de 77°K b, 178°K.

X

T(°~)

~gBr

77 141,5 164,5 77 141,5 164,5 77 141,5 164,5 178

S~Br

1271

v(Mc/s) 264,508 262,376 261,402 220,970 219,192 218,375 265,095 263,693 263,004 262,370

TABLEAU CH3X ] eQq (Mc/s) 529,016 524,752 522,804 441,940 438,384 436,750 1767,299 1757,953 1753,359 1749,133

v(iels) 264,026 261,860 260,875 220,563 264,591 263,196 262,488 261,838

CD3X ] eQq (Mc/s) 528,052 523,720 521,750 44 I, 126

1,054 0,814

1763,939 1754,639 1749,919 1745,586

3,360 3,314 3,440 3,547

AeQq 0,964 1,032

Le r a p p o r t v(79Br)/v(SlBr) ne d~pend pas de la t e m p & a t u r e dans le cas de C H s B r et, k la t e m p e r a t u r e de 77°K, il s'identifie au r a p p o r t c o r r e s p o n d a n t p o u r CDaBr. Dans les limites des erreurs exp~rimentales, la v a l e u r m o y e n n e (1,19703) coincide avec les valeurs publi~es dans le cas d ' a u t r e s substances x). Le tableau I (colonne 7) m o n t r e un d~placement isotopique i m p o r t a n t en passant de C H s X ~ CD3X (X = 79Br, SlBr ou 127I). Ceci t r a d u i t donc une v a r i a t i o n du couplage quadripolaire de l ' a t o m e de halog~ne fix6 sur le g r o u p e m e n t m&hyle, lorsqu'on substitue aux atomes d'hydrog~ne des atomes de deut6rium. I1 est clair, d~s lors, que cette v a r i a t i o n ne p e u t 6tre due qu'& une modification du g r a d i e n t du c h a m p 61ectrique au noyau du halogbne (a~ V/az 2) induite par la substitution en cause. Dans la figure 1, nous repr~sentons la v a r i a t i o n relative *) du couplage nucMaire quadripolaire (AeQq/eQq) en passant des compos6s l~gers a u x compos~s lourds en fonction de la temperature. C'est cette g r a n d e u r que nous a d o p t o n s pour e x p r i m e r l'effet isotope. Ce graphique p e r m e t de d6duire deux conclusions: 1°. Les AeQq/eQq relatifs aussi bien g l'iode q u ' a u x bromes sont g r o u p & dans un domaine restreint d o n t les limites, 1,82 et 2,03 × 10 -8, ne pr~sentent q u ' u n e dispersion de 5 pour-cent a u t o u r de la valeur m o y e n n e (1,92 × 10-3). Ce r6sultat indique que l'effet isotope est peu sensible, dans les cas consid~r~s ici, & la n a t u r e du halog~ne 1i6 au groupe m6thyle. 2 °. Les erreurs sur la position des diff6rents points ~le sont que de l'ordre de 2 pour c e n t en ordonn6e, en sorte que leur distribution semble bien traduire un effet de temp6rature sur la g r a n d e u r AeQq/eQq. *) L'un de nous (J.D.) a montr6 (J. chem. Phys., sous presse) le r61e que joue cette grandeur dans l'interprftation des effets vibrationnels. i

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E F F E T ISOTOPE EN SPECTROSCOPIE NUCLI~AIRE QUADRIPOLARE

-2JO 10"~

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817

I~r II C)

A

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-2.00 10"~' Z~

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A -1,8010 -~

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Fi9~. I V a r i a t i o n de l ' e f f e t i s o t o p e AeQq/eQq e n f o n c t i o n de la t e m p & a t u r e p o u r la s u b s t i t u t i o n h y d r o g ~ n e - d e u t 6 r i u m d a n s les mol6cules C H 3 X ( X = 79Br, 8ZBr e t 1271). Les AeQq/eQq d 6 d u i t s de la spectroscopie des m i c r o o n d e s s o n t r e s p e c t i v e m e n t 6 g a u x ~t 4,4 e t 2,6 x 10 -3 p o u r les moMcules b r o m 6 e s et iod6es 9). I1 est r e m a r q u a b l e q u % l ' & a t e o n d e n s 6 l'effet isotope est s e n s i b l e m e n t plus faible q u % l ' & a t gazeux. C e p e n d a n t , le sens de la v a r i a t i o n est i d e n t i q u e d a n s les d e u x & a t s : eQq baisse en p a s s a n t / ~ l'isotope lourd. I1 est ~t n o t e r q u e l o r s q u ' o n modifie eQq n o n pas p a r effet isotope, mais p a r e x c i t a t i o n d ' u n e v i b r a t i o n C X darts u n e moMcule C H 3 X , c ' e s t l ' i n v e r s e q u ' o n o b t i e n t , s a v o i r u n e a u g m e n t a t i o n de c e t t e g r a n d e u r sous l ' i n c i d e n c e d ' u n a l l o n g e m e n t de la liaison C X 3) 4). Mais o n s a l t que, d a n s le p r e m i e r cas, le c h a n g e m e n t de la d i s t a n c e C X est u n effet de second o r d r e 5), t a n d i s q u ' i l est de p r e m i e r o r d r e d a n s le second cas 4). O n p e u t m o n t r e r que, lors de la s u b s t i t u t i o n isotopique, l'effet p r 6 p o n d ~ r a n t est u n e a u g m e n t a t i o n d ' i o n i c i t 6 de l ' a t o m e de halog~ne, en a c c o r d a v e c nos o b s e r v a t i o n s . N o u s s o m m e s h e u r e u x d ' e x p r i m e r n o t r e r i v e r e c o n n a i s s a n c e h M o n s i e u r le P r o f e s s e u r D e H e m p t i n n e q u i a g 6 n 6 r e u s e m e n t mis ~ n o t r e d i s p o s i t i o n u n 6 c h a n t i l l o n de b r o m u r e de m & h y l e lourd. JULES DUCHESNE

ANDR]~ MONFILS*) JULIEN GARSOU **) Institut d'Astrophysique de l'Universit~, Cointe-Sclessin, Belgique

Re~u 25-6-56. LITTERATURE

1) S c h a w l o w , A. L., J. chem. Phys. ~2, 1211 (1954). 2) Townes, C. H. eL S c h a w l o w , A. L., Microwave Spectroscopy, Me Graw-Hill, New York, 1955; S i m m o n s , J. W. et G o l d s t e i n , J. H., J. chem. Phys., 20, 122 (1952). 3) K r a i t c h m a n , J. et Dailey, B. P., J. chem. Phys. 2 .) , 1477 (1954). 4) D u c h e s n e , J., J. chem. Phys., sous presse. 5) Miller, S. L., A a m o d t , L. C., D o u s m a n i s , G., Townes, C. H. et K r a i t c h m a n , J., J. chem. Phys., 2,0, 1112 (1952). *) Charg6 de Reeherches du Fonds National Beige de la Recherche Scientifique. **) Chercheur agr~6 de l'Institut Interuniversitaire des Sciences NueMaires. Physiea XXII

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